DE1594235A1 - Verbessertes Klebmittelgemisch - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ·

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES 1594235

KÖLN ], DEICHMANNHAUS

Köln, den 13.12.1966 Fu/Ax/st

E . -I . du Pont de Nemours $ Company, Wilmington; Delaware 19898 (V.St.A.)

Verbessertes Klebmittelgemisch.

Die Erfindung "bezieht sich auf verbesserte Klebelösungen oder Klebzemente auf Basis von Ghloroprenpolymeren.

Klebelösungen, die Ohloroprenpolymere enthalten, enthalten im allgemeinen auch Reaktionsprodukte von basischen Metalloxyden, insbesondere Magnesiumoxyd, mit in der Wärme reaktionsfähigen Phenolformaldehydharzen. Sie stellen Dispersionen von unlöslichen ITeststoffkomponenten in einer .Flüssigphäse dar, die aus dem Lösungsmittel und den darin löslichen Stoffen besteht. Die bekannten Dispersionen haben die nachteilige Neigung_? während des Stehens auszuflocken und getrennte Schichten zu bilden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese HTeigung zum Absetzen oder Entmischen verringert werden kann, wenn Harze verwendet werden, die ein höheres Molekulargewicht als die bisher verwendeten Harze haben. Die im Rahmen dieser Beschreibung genannten Molekulargewichte sind die mittleren Molekulargewichte O

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Klebstoff_t der ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, ein Ghloropren-

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polymeres und ein Reaktionsprodukt eine8.basischen Metalloxyds und eines öllöslichen, in der Wärme "reaktionsfähigen Phenolformaldehydharzes eines mittleren Molekulargewichtes von wenigstens 1200, vorzugsweise von etwa 1700 oder mehr , enthält, wo"bei wenigstens 85 Gew.-$ des Harzes ein Mole* kulargewicht von wenigstens 600 und wenigstens 9.9 Gew.-$ ein Molekulargewicht von wenigstens 400_f vorzugsweise von wenigstens 600 aufweist, .

Die Herstellung der Klebelösungen erfolgt nach üblichen . Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften V 2 918 442, 3 044 976 und 3 185 658 beschrieben sind» ·

Geeignet sind übliche Chloroprenpolymere einschließlich der Homopolymeren und öopolymeren mit Schwefel und/oder bis zur gleichen G-ewichtsmenge einer anderen copolymerisierbaren olefinischen Verbindung, z.B. vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole-und Viny!naphthaline, Estern und Nitrilen von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat und Acrylnitril, und Verbindungen, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, ζ.Β» 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien.

Die üblicherweise in Klebelösungen auf Basis von " Chloro-( prenpolymeren verwendeten flüchtigen organischen Lösungsmittel können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die lösungsmittel, die in Spalte 3 der USA-Patentschrift 3 185 658 genannt sind. Bevorzugt werden Lösungsmittel, die im wesentlichen frei- von niedrigmolekularen polaren Stoffen sind. Beispielsweise sollte A'thylacetat zweckmäßig im wesentlichen frei von Äthanol sein. Der Peststoffgehalt hängt vom gewünschten .Verwendungszweck und von der Löslichkeit der Komponenten ab, .jedoch beträgt er im allgeme-iiien 15 bis 55 ?!? Vorzugs-■weise 20 bis 30 ^

Die höhermolekularen Harze, di.s aas charakteristisch© Kennzeichen der Erfindung siad_s Minnen von bekannten-- j

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b'llösliohen» in der Wärme reaktionsfähigen Harzen abgeleitet sein, die ihrerseits duroh die alkalisch katalysierte Reaktion von 1 - 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol eines substituierten Phenols hergestellt werden (wie in Spalte 2, Zelle 35 - 46 der USA-Patentschrift 3 185 658 beschrieben) und in typischer Weise ein Molekulargewicht von 750 bis TOOO hallen und wesentliche Mengen von Material eines Molekulargewichts unter 600enthifl.tei.Von diesen üblichen Harzen kann das Material mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht duroh Lösungsmittelfraktionierung oder gewöhnlich zweck- '■ maßiger duroh Erhöhung des Molekulargewichts und Verringerung ! des Gehaltes an niedrigmolekularen Stoffen, z.B. durch Umsetzung mit Polyisocyanaten oder säurekatalysierten Kondensationsreaktionen beispielsweise unter Verwendung von Phosphorsäure oder Phorphorpentoxyd isoliert werden. Vom praktischen Standpunkt betragen die Molekulargewichte z. Zt. bis zu etwa 2500 für Harze, die nach den gegenwärtig angewendeten chemischen Verfahren hergestellt werden. Die hochmolekularen Harze haben ziemlich scharfe Erweichungspunkte im'Bereich von etwa 125 bis 135⁰G. Wenn diese Harze mit einem basischen Metalloxyd, wie Magnesiumoxyd, in üblicher Weise Umgesetzt worden sind, zeigen die Reaktionsprodukte jedoch nicht mehr dieses Erweichungsverhalten und werden unterhalb ihres Zersetzungspunktes nicht weich.

Die'in der Klebelösung verwendete Menge des Reaktionsproduktes hängt weitgehend von den jeweils gewünschten Eigenschaften ab· Sie beträgt im allgemeinen mehr oder wenigei als 10 bis 100 Gew.-'feile Harz pro 100 'feile des Chloroprenpolymeren. Die Kohäsionsfestigkeit bei' erhöhten Temperaturen ist fast direkt proportional der Menge des in der Wärme reaktionsfähigen Harzes in Mengen bis zu etwa 40 bis 45 Teilen Harz pro 100 Teile des Chloroprenpolymeren. Bei Verwendung von mehr als 45 Teilen wird der Klebstoffilm im allgemeinen spröde, jedoch werden andere Eigenschaften, z.B. die Haftfestigkeit an Metallen, im allgemeinen verbessert,

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wenn höhere Harzmengen verwendet werden.

Die Menge des basischen Metalloxyds, die für die"Reaktion mit dem Harz erforderlich ist, variiert mit dem Molekulargewicht des Harzes und des verwendeten Metalloxyds. Ungefähr 2 Mol Magnesiumoxyd reagieren mit jedem Mol Harz, wenn die Reaktion bis zur Vollendung gebracht wird. Im allgemeinen sind 3 bis 6 Teile Magnesiumoxyd pro 100 Teile Harz erforderlich. Chemisch äquivalente Mengen anderer Oxyde, z.B₀ Bleioxyd, können verwendet werden. Andere übliche Mischungsbestandteile können zugesetzt werden, beispielsweise Zinkoxyd als Säureakzeptor. Vernetzungsmittel, die die aufgetragenen Filme bei Raumtemperatur vulkanisieren, können in Mengen von 2 bis 20 Teilen, insbesondere von 5 Teilen ,pro 100 Gew.-Teile des Chloroprenpolymeren verwendet werden. Magnesiumoxyd wird gewöhnlich ebenfalls als Säureakzeptor und zur Verbesserung der Verarbeitungssicherheit von Chloroprenpolymermassen, die Zinkoxyd enthalten, in einer Menge von 1 bis TO Gew.-Teilen, insbesondere von 4 Gew.-Teilen pro 100 Teile des öhloroprenpolymeren zugesetzt. Diese Magnesiumoxydmenge kann zusätzlich zu der Menge des mit dem Harz umgesetzten basischen Metalloxyds zugegeben werden. Gegebenenfalls können auch Antioxydatien, Beschleuniger, Füllstoffe und Pigmente verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Chloroprenpolymeres wird auf die in Beispiel 6 der USA-Patentschrift 2 494 087 beschriebene Weise hergestellt und in einer Menge von 100 Teilen mit 10 Teilen Zinkoxyd, 8 Teilen Magnesiumoxyd und 2 Teilen N-Phenyl-1-naphthylamin (Antioxydans) auf einem"Walzenmischer für Kautschuk 10 bis 15 Minuten bei 50⁰C gemischt. Ein handelsübliches Harz ("Bakelite CKR 1634", Hersteller Union Carbide Corp·»), das

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hergestellt wird durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol Formalde-. hyd mit 1 Mol p-t-Butylphenol unter alkalischen Bedingungen und ein Molekulargewicht von 986 hat, wobei das Molekular-, gewicht von etwa 77 i* des Harzes über 600 und von etwa 89 $ des Harzes über 400 liegt, wird in einer Menge von 80 g unter Rühren auf 120⁰C erhitzt, Mach Zusatz von 0,8 ml 85^iger Phosphorsäure wird noch weitere 40 Minuten bei bis 130⁰C gerührt, wobei ein Produkt erhalten wird> das ein Molekulargewicht von etwa 1700 hat und im wesentlichen keine Anteile eines Molekulargewichts unter 600 enthält.

Die Molekulargewichte werden durch Dampfphasen-Osmometrie und ihre Verteilung durch Fraktionierung unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel und Wasser als Fällmittel bestimmte ....

96 Teile Ohloroprenpolymerisat mit Mischungszusätzen und 32 Teile Harz (d.h. auf 100 Teile des Chloroprenpolymeren sind 40 Teile Harz, 10 Teile Zinkoxyd und 8 Teile Magnesiumoxyd vorhanden) werden mit 512 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen.Ithylaeetat, Toluol und Hexan in einem geschlossenen Kolben bei Raumtemperatur 17,5 Std. gerührt. Der erhaltene Zement wird in G-lasgefäße, die eine &röße von 3,8 χ 3,8 χ 7>5 cm haben, gegossen und stehengelassene Nach 3 Tagen und auch noch nach TS Tagen wird sowohl J bei 25°C als auch bei 5O⁰C kein Absetzen festgestellt, d_eh. es ist keine feststellbare obenstehende Flüssigkeit über abgeschiedenen Feststoffen vorhanden.

Wenn jedoch sum Vergleich ein gleicher Kontrollversuoh unter Verwendung des ursprünglichen Harzes (d₀h₀ ohne Behandlung zur Erhöhung des Molekulargewichtes) durchgeführt wird, findet in typischer Weise mehr als 6O°/o±gea Absetzen . =' bereits nach 3 Tagen bei 25⁰C und 50⁰C statt,, d.h.«, von der' Gesamthöhe der IGebelösung werden mehr als 60 $> duroh die obenstehende Flüssigkeit über abgeschiedenen Feststoffen j eingenommene

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz der Handelsbezeichnung "Bakelite OKR 1634" wird durch Extraktion mit Methanol und Ausfällung mit Wasser in 11 Fraktionen getrennt. Die letzten 4 3?raktionen werden vereinigt, wobei ein Harz erhalten wird, das ein berechnetes mittleres Molekulargewicht von etwa 1967 und im wesentlichen zu 100 $ ein Molekulargewicht von. 'mehr als 600 hat.

Unter Verwendung dieses Harzes v/erden Klebzemente im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Ergebnisj daß nach Stehenlassen für 175 Tage bei 25⁰O die Endmisohung weniger als 6 $ beträgt»

Zum Vergleich findet bei einem ähnlichen Vergleiohszementj, der unter Verwendung von Fraktionen eines berechneten mittleren Molekulargewichts von etwa 767 hergestellt wird, wo-, bei 80,6 °/o ein Molekulargewicht über 600 und nur etwa 90,9 # ein Molekulargewicht über 400 haben, in typischer Weise eine erhebliche Entmischung (2.3. 20 $) bereits nach eintägigem Stehen bei 25⁰C statt, und nach 15 Sagen kann eine Entmischung bis zu 75 °ß> eintreten.

Beispiel 5 . ;

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme _s daß ein Harz verwendet wird, das'hergestellt worden ist, indem eine 32 g-Prol?e des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes der Handelsbezeichnung "Bakelite GICR 16345 30 Minuten unter Zusats voa 0*1 g P₂O₅ auf 130⁰O erhitzt und weiter© 10 Minuten unter Rühren,bei dieser .Semp®ratur gehalten w±rä> Dieses Harz, das ©in Molekulargewicht von etwa 207Q^t? isai? -seaätzungsweise au.'weniger al® 1 $ ©in Molakulargewiaift - won weniger, alß 60Q«-Ifaoh etwa 37 Sagen" "bei 25°ö fosw« 50% sö.igea ä~M experimentell hepga- ■-stellten Klabssements- im Tresentlioiiea keine Intmisoiiung· , -

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Beispiel 4

50 g Harz der Handelsbezeichnung "Bakelite CKR 1634" werden in 75 g Toluol gelöst. Zur Lösung werden 5 g eines Phenylenpolyisocyanats mit einem Aminäquivalent von etwa 136 und einem Molekulargewicht von etwa 400 gegeben. Dieses Phenylenpolyisocyanat gehört zu dem allgemeinen Typ, der in der USA-Patentschrift 2 683 730 beschrieben ist, und hat die Formel ■

OCN-C₆H₄(CH₂-C₆H₄-NCO)_n-CH₂-G₆H₄-NCO.

Die Lösung wird30 Minuten auf 45⁰C und dann 3,5 Stunden auf 55⁰C erhitzt, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) von etwa 25 oP auf etwa 49 cP steigt. Zur Zerstörung von etwa nicht umgesetztem Isoeyanat werden 84 ml der Harzlösung mit dem gleichen Volumen einer verdünnten Ammoniaklösung (etwa 14%ig) gemischt und in einem Scheidetriohter geschüttelt, wobei die Schicht,.die die Toluollösung fies Harzes enthält, zurückbleibt. Ein aliquoter Teil, der 33 g Harz enthält,_wird in 123 g Toluol, 171 g Äthylacetat und 171 g Hexan gelöst, worauf 96 g eines mit Mischungszusätzen versehenen.Chloroprenpolymeren zugesetzt werden, das durch Polymerisation von Chloropren bei 10⁰C in Gegenwart eines Alkylmercaptans als modifizierendes Mittel hergestellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zur Mischung verarbeitet wurde. Nach 26-tägigem Stehen bei 25⁰C hat sich der Klebzement zu weniger als etwa 5 °/° entmischt.

Die Beispiele lassen erkennen, daß es möglich ist, die unerwünschte Neigung von Klebelösungen auf Basis von Chloroprenpolymeren völlig auszuschalten« Dies ist besonders vorteilhaft, wenn praktisch keine Verschlechterung der Klebfestigkeit beispielsweise bei der Verklebung von Segeltuch mit sich seihst bei 25° und 100⁰C eintritt.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   (ij KLebmittelgemisch enthaltend eine Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel eines Chloroprenpolymeren und eines Reaktionsprodukts-aus einem öllöslichen, in.der Wärme reaktionsfähigen Phenolformaldehydharz und einem basischen Metalloxyd., insbesondere Magnesiumoxyd, in dem gewünschtenfalls auch noch zusätzliche Mengen an Metalloxyd, wie Magnesiumoxyd und Zinkoxyd, vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydharz ein hohes Molekulargewicht von wenigstens 1200 aufweist, wobei wenigstens 85 Gew.-% ein Molekulargewicht von wenigstens 600 und wenigstens 99 Gew.-# ein Molekulargewicht von wenigstens 400 besitzen.
2. 2. Klebmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Harzes wenigstens 1700 beträgt.
3. 3. Klebmittelgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 99 Gew.-^ des Harzes ein Molekulargewicht von wenigstens 600 aufweisen.

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