DE2236842B2 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

35 rungen gestellt.

Zur Adduktbildung geeignete flüssige Polybutadiene sind solche, in denen das Butadien zu minde-

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, stens 97 ⁰Zo unter 1,4-Verknüpfung polymerisiert ist,

bestehend aus einem Addukt von Phenol an flüssiges die eine Viskosität zwischen 200 und 5000 Centi-

Poüybutadien, Weichmachern, Pigmenten und üb- 40 poise bei 20° C, vorzugsweise zwischen 300 und

liehen Lackhilfsstoffen. 3000 Centipoise bei 20° C, ein dampfdruckosmotisch

Es ist bekannt, Addukte aus Phenolen und olefi- bestimmtes Molekulargewicht zwischen 500 und 4000,

nisch ungesättigten Polymeren, gegebenenfalls unter vorzugsweise 800 und 2000, und eine Jodzahl zwi-

£usatz von Hilfsstoffen, als Überzugsmittel zu ver- sehen 400 und 470 g Jod/100 g, vorzugsweise 420 bis

wenden. 45 465 g Jod/100 g, aufweisen und die die Doppelbin-

So sind in der US-PS 3 391 115 Addukte aus düngen zu 50 bis 95%, vorzugsweise zu 55 bis 90°/o,

Phenolen, insbesondere Bisphenol A, und Homo- in 1,4-cis-Struktur enthalten. Ganz besonders geeig-

oder Copolymerisaten des Butadiens beschrieben, die net ist ein flüssiger Polybutadien ni(t einer Viskosität

jedoch nur einen sehr begrenzten Anwendungs- vor 400 bis 850 Centipoise bei 20° C, einem dampf-

bereich besitzen. Außerdem können die Überzüge 50 druckosmotisch bestimmten Molekulargewicht von

nur durch Einbrennen bei etwa 200° C unter Ver- 1000 bis 1800, einer Jodzahl von 440 bis 465 g Jod/

Wendung von Sikkativen erhalten werden. 100 g, dessen Doppelbindungen zu 65 bis 85°,o 1,4-

Aus der GB-PS 1 106 267 sind Überzugsmittel auf eis- und 14 bis 35% 1,4-trans-Struktur haben und

der Basis von Addukten aus Copolymerisaten des das 0 bis 1 °'o der Doppelbindungen als Vinyldoppel-

Isoprens und Phenol bekannt. Copolymerisate des 55 bindungen enthält. Derartige Polybutadiene können

Isoprens sind jedoch nur schwierig herzustellen und in einfacher Weise nach DT-PS 1 186 631 und DT-PS

daher teuer. 1 292 853 hergestellt werden.

In der DT-OS 2 119 783 werden bereits Überzugs- An die für die erfindungsgemäßeti Überzugsmittel mittel, bestehend aus einem Addukt von Phenol an einsetzbaren Addukte sind hinsichtlich der chemiflüssiges Polybutadien, Weichmachera, Pigmenten 60 sehen Struktur spezifische Anforderungen gestellt, und üblichen Lackhilfsstoffen, beansprucht, die die So müssen von den 25 bis 38 Gewichtsprozent, vorNachteile des relevanten Standes der Technik auf- zugsweise 25 bis 33 Gewichtsprozent, des im Addukt heben und die dadurch gekennzeichnet sind, daß das enthaltenden Phenols 35 bis 50⁰Zo, vorzugsweise Addukt zu 70 bis 90 Gewichtsprozent aus einem 35 bis 44%, als Phenylather vorliegen und 65 bis flüssigen Polybutadien besteht, das vor der Addukt- 65 50%, vorzugsweise 65 bis 56°/o, in o- und p-Stellung bildung eine Viskosität von 200 bis 5000 Centipoise zur phenolischen Hydroxylgruppe mit dem PoIybei 20° C, ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 butadien verknüpft sein,
idamofdruckosmotisch bestimmt) und eine Jodzahl Außerdem müssen im fertigen Addukt noch 5 bis

35%, vorzugsweise 7 bis 20«/,,, der im Polybutadien sehen 15 Minuten und 3 Stunden. Sie muß in jedem

vor der AdduktbHdung enthaltenen olefinischen Falle in Abstimmung mit allen Übrigen bereits ge-

Doppelblndungen vorhanden sein. Die Reaktions- nannten verfahrenskritischen Parametern so abge-

bedlngungen bei der Adduktbildung müssen also so stimmt werden, daß Addukte mit der für die erfin-

gewälüt werden, daß die nicht durch Phenoladdition 5 dungsgemäßen Überzüge erforderlichen chemischen

verbrauchten Doppelbindungen nicht sämtlich durch Zusammensetzung, Struktur und physikalischen

Cyclisierung, d. h. Bildung cycioaUpbatischer Ringe Eigenschaften entstehen.

unter Verbrauch olefinischer Doppelbindungen, be- Die Herstellung der Addukte kann sowohl

seitigt werden. chargenweise als auch kontinuierlich erfolgen. Von

Das Addukt von Phenol an flüssiges Polybutadien io besonderem Vorteil ist dabei die Möglichkeit, die

wird in der Weise hergestellt, daß man das flüssige Adduktbildung kontinuierlich durchführen zu

Polybutadien mit dem Phenol in einem bestimmten können.

Gewichtsverhältnis bei Temperaturen zwischen 90 Die Aufarbeitung der Addukte kann nach bekann- und 185⁰C in Gegenwart von 0,08 bis 1 Gewichts- ten Verfahren erfolgen. Man kann überschüssiges prozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das 15 Phenol und gegebenenfalls Lösungsmittel, vorzugsfiüssige Polybutadien, und gegebenenfalls in Gegen- wei«e unter vermindertem Druck, weitgehend abwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt. destillieren. Dafür werden in vorteilhafter Weise

Der Phenolgehalt des Additionsproduktes ist vom Apparaturen wie Dünnschichtverdampfer eingesetzt. Verhältnis Phenol /flüssiges Polybutadien im Reak- Anschließend wird das Reaktionsprodukt zur weitionsansatz abhängig. Zur Herstellung eines Adduktes ao teren Reinigung in vorteilhafter Weise unter Rühren mit 25 bis 38 Gewichtsprozent Phenol wird im allge- gefällt. Als Fällungsmittel ist z.B. Meihsnr*, bei meinen 1 Gewichtsieil flüssiges Polybutadien mit Abwesenheit von Lösungsmittel im Reaktionsansatz 2 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 5, Gewichtsteilen auch Wasser, vorzugsweise aber Isopropanol, gePhenol eingesetzt. Man wird ein um so höheres Men- eignet. Die Fällung, welche bei Raumtemperatur genverhältnis von Phenol und flüssigem Polybutadien 25 oder auch in einer geschlossenen Apparatur bei erwählen, je höher das Molekulargewicht des einge- höhter Temperatur unter Druck erfolgen kann, besetzten flüssigen Polybutadiens ist, damit das Addi- wirkt eine Abtrennung von restlichem freiem Phenol, tionsprodukt keine Gelteilchen enthält bzw. der anorganischen Anteilen und Verunreinigungen.
Reaktionsansatz nicht geliert. Falls das Produkt bei der Fällung bei Raumtem-

Zur Unterdrückung der Bildung von Gelteilchen 30 peratur nicht in fester, feinverteilter Form, sondern kann man die Reaktion auch in Gegenwart von zähviskos anfällt; so daß es nicht abgenutscht werinerten organischen Lösungsmitteln durchführen. den kann, kann es zweckmäßigerweise nochmals in /-.Is solche können Aromaten, wie Benzol, Toluol, einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methylen-Xylol oder Chlorbenzol, und Chlorkohlenwasserstoffe, chlorid gelöst und erneut gefällt werden. Vor oder wie z.B. 1.1,2,2-Tetrachloräthart, ein-ein oder auch 35 während" der Aufarbeitung ist es zweckmäßig, den im Gemisch eingesetzt werden. In Gegenwart von sauren Katalysator zu entfernen oder zu inaktivieren. Lösungsmitteln kann die Reaktionswärme durch Ver- Die Entfernung des Katalysators geschieht zweckdampfungskühlung abgeführt werden. Die Herstel- mäßigerweise bei Verwendung von Fluoborsäure lung der erfindungsgemäßen Additionsprodukte in durch Destillation und bei Verwendung von Trifluor-Gegenwart von Lösungsmitteln ist jedoch weniger 40 methansulfonsäure oder Perchlorsäure mittels eines vorteilhaft, da dann außer dem nicht umgesetzten Anionenaustauschers in der Hydroxylform. Die InPhenol auch die Lösungsmittel in den Kreislauf zu- aktivierung kann durch Neutralisation mit Alkalirückgeführt werden müssen. ' hydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydrox'd,

Für die Anlagerung des Phenols an das flüssige mit Alkalisalzen schwacher Säuren, wie z.B. Na-

Polybutadien sind bekanntlich saure Katalysatoren 45 triumcarbonat oder Natriumacetat, mit Ammoniak

erforderlich. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Tri- oder mit Aminen, wie z. B. Triäthylamin, vorzugs-

fluormethansulfonsäure, Fluoborsäure (HBF₄) und weise durch Neutralisation mit Natriumhydroxid,

Perchlorsäure. Bevorzugt wird eine mindestens erfolgen. Durch diese Maßnahmen wird die Gefahr

60gewichtsprozentige wäßrige Trifluormethansulfon- einer Vernetzung während der Aufarbeitung odet

säure oder eine 60- bis 74gewichtsprozentige wäßrige 50 Lagerung vermieden.

Perchlorsäure verwendet. Anstatt das reine Produkt in feinvertcilter, fester

Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Fo;m auf der Nutsche zu isolieren, kann man das Mengen von 0,08 bis 1 Gewichtsprozent, Vorzugs- Produkt, insbesondere wenn es nach einer Wäsche weise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das mit Methanol oder Isopropanol in der Hitze in visflüssige Polybutadien, eingesetzt. Die Reaktions- 55 koser Form vorliegt, in Xylol aufnehmen und das wärme wird zum größten Teil während des Zu- restliche Methanol bzw. Isopropanol abdestillieren. dosierens des Katalysators frei (Hauptreaktion), der Man erhält dann eine klare Lösung des Produktes Rest in der Nachreaktion, d. h. in der Reaktions- in XyIo'..
phase nach dem Zudosieren des Katalysators. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugs-

Die Reaktionstemperatur beträgt 90 bis 185^s C, 60 mittel werden die spezifischen Additionsprodukte aus

vorzugsweise 110 bis 150° C. Man kann die Reak- Phenol und flüssigem Polybutadien mit einem Weich-

tionstemperatur in der Nachreaktion gegenüber der- macher, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten

jenigen in der Hauptreaktion z. B. um 20° C er- Lösungsmittel, versetzt. Ein besonders vorteilhafter

höhen, um die Nachreaktionszeit zu verkürzen. Weichmacher ist Bis-0?-phenoxy-äthyl)-formal, das

Die Reaktionszeit für die Adduktbildung richtet 65 in Mengen von 15 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugs-

sich weitgehend nach der Art und Menge des einge- weise 18 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die

setzten Katalysators und nach der Reaktionstempe- Mischung des Adduktes aus Phenol und flüssigem

ratur. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit zwi- Polybutadien und Weichmacher, eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich sur Herstellung von Überzügen auf Materialien aller Art und besonders auf Metallen. Für das überziehen der Gegenstände können die verschiedensten Verfahren herangezogen werden. So kann z.B. das Überziehen von Blechen durch Aufwalzen vorgenommen werden, wenn auf den Gebrauch eines Lösungsmittels verzichtet werden soll. In Lösung kann die Auffragung der Überzugsmittel sowohl von Hand als auch durch Spritz- oder Tauchverfahren erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich Aromaten, Ester, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aber Xylol. Das Überzugsmittel ist dabei zu etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 65 Gewichtsprozent, in der Lösung enthalten. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Verlaufmittel, Korrosionsschutzmittel und gegebenenfalls andere Bindemittel, wie z.B. Alkydharze, mit denen die erfindungsgemäßen Addukte gut verträglich sind, und trocknende Öle.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel, hergestellt auf der Basis von leicht zugänglichen und preiswerten Ausgangsstoffen, zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie als physikalisch trocknende Überzugsmittel mit guten Staubtrocknungs- und Durchtrocknungszeiten, die außerdem der vorteilhaften oxydativen Nachvernetzung unterliegen, Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Dauerelajtizität und Haftung ergeben. Vor allem vermögen sie die zur Zeit für das Überziehen von Metalloberflächen gebräuchlichen Überzugsmittel auf der Basis von Cyclokautschuken oder Chlorkautschuken in ihrem Eigenschaftsbild zu übertreffen.

Herstellung eines Adduktes aus flüssigem
Polybutadien und Phenol

4000 g technisches Phenol und 1000 g eines flüssigen Polybutadiens mit einer Viskosität von 750 Centipoise bei 20° C, einer Jodzahl von 450 g' 100 g, einem Molekulargewicht von 1400 (dampfdruckosmotisch bestimmt), einer Verteilung der Doppelbindungen mit etwa 75°/o 1,4-cis-, etwa 25% 1,4-trans- und weniger als 1 °/o Vinylgruppen werden zusammengegeben und unter Stickstoff auf etwa 100° C erhitzt. Während einer halben Stunde wird unter Rühren eine auf etwa 50° C erhitzte Mischung von 1,26 ml 70gewichtsprozentiger wäßriger Perchlorsäure (Dichte 1,67 [g/cm³], etwa 0,14 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Polybutadien) und 50 g Phenol zugegeben, wobei die Temperatur auf 120⁰C steigt und durch Außenkühlung dort gehalten wird. Es wird noch eine Stunde bei 120° C gerührt. Nach Entfernen des Heizbades wird die Reaktion durch Zugabe von 15 ml 2n-Natronlauge gestoppt. Bei 80 bis 120° C/1 Torr werden im Rotationsverdampfer etwa 2000 g Phenol abdestilliert. Unter Verwendung eines Hochleistiingsdispergicrgeräts wird der Rückstand nach Abkühlen auf etwa 100⁰C in 151 Methanol eingerührt. Das ausgefallene, zähviskose Produkt wird durch Dekantieren von der überstehenden Waschflüssigkeit getrennt, in 1,51 Methylenchlo^rid gelöst und durch Einrühren in 10 1 Methanol erneut gefällt. Die letzten Operationen werden noch zweimal wiederholt. Das Produkt wird in 2 1 Xylol aufgenommen und zur Abtrennung von restlichem Methanol am Rota auf 1850 g eingeengt. Die im Hanke-Rotationsviskosimeter bestimmte Viskosität betrögt 10 800 cP/20° C. Eine Probe wird am Rotationsverdampfer bei 70 bis 80° C/l Torr vom Lösungsmittel befreit: aufgeblähter Schaum, der sich fcti einem gelblichen Pulver zerkleinern lüßt.

Feststoffgebalt der Lösung des Produktes in Xylol-65 Gewichtsprozent ^ 1200 g Ausbeute. Die Analysendaten sind folgende:

Sauerstoffgehalt: 4,93 °/o ö 29 °/o Phenol. *o IR-Analyse in Schwefelkohlenstoff nach R. R. Hampton, Anal. Chem., 21 (1949), S. 923; und P. Sunder-Plassmann und G. Peitscher, Angewandte Makromolekulare Chemie, 24 (1972), S. 205;

is 12°/o der ursprünglichen olefinischen Doppelbindungen, entsprechend 12 Gewichtsprozent Rest-Butenamereinheiten, sind noch vorhanden; 37°/o des IR-bestimmten Gesamtphenolgehaltes liegen als Phenyläther, der Rest als o- und p-substituiertes Phenol vor.

Molekulargewicht (dampfdruckosmoti&ch bestimmt in Chlorbenz'·: bei 65⁰C): 5200 ± 10%. OH-Zahl nach Zerewi'inoff:
85 [mg KOH/g].

Herstellung des Überzugsmittels

120 Gewichtsteile der Lösung des erfindungsgemäßen Adduktes in Xylol (= 77,5 Gewichtsteile des Adduktes), 22,5 Gewichtsteile Bis-(/?-phenoxy-äthyl)-formal und 24 Gewichtsteile Xylol werden zusammengegeben und verrührt. Ee entsteht eine klare, homogene Lacklösung (Feststoffgehalt: 60 Gewichtsprozent).

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird mittels einer 100-um-Ziehklinge auf Glasplatten und Tiefziehblechen (Dicke 1 mm) aufgezogen. Die Prüfung der Überzüge erfolgt nach einer Alterung von

16 Tagen bei 7O⁰C im Umlufttrockenschrank. Es werden die Pendelhärte nach König in Sekunden auf Glas (DIN 53 157) sowie die Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) und die Haftung auf Tiefziehblech geprüft. Die Haftung wird durch Gitterschrägschnitt

(45"), Aufdrücken von Tesa-Film, Abreißen und Bewertung nach DIN 53 151 geprüft.

In gfeicher Weise werden Überzüge aus Überzugsmitteln hergestellt, die einmal aus 70 Gewichtstcilen eines Cyclokautschuks und 30 Gewichtsteilen Bis-

(/3-phenoxyäthyl)-formal in 67 Gewichtsteilen Xylol (Vergleichprodukt A) und zum andern aus 50 Gcwichtsteilen eines Chlorkautschuks, 45 Gewichtsteilen eines chlorierten Diphenyle und 5 Gewichtsteilen Bis-(/?-phcnoxyäthyl)-formal <n 67 Gewichtstcilen

Xylol (Vergleichsprodukt B) bestehen. Diese Überzüge werden ebenfalls nach einer Alterung von 16 Tagen bei 70° C nach den vorher genannten Methoden g. prüft.

Prüfungsergebnisse

In der nachfolgenden Tabelle sind die an einer Reihe von Überzügen erhaltenen Prüfungsergjbnisse zusammengestellt. Daraus ist eindeutig der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber handelsüblichen Vergleichsproduk- tcn zu ersehen, nämlich die starke Verbesserung der Dauerelastizität (Zahlenwerte der Erichsen-Tiefung) bei hervorragender Härte und sehr guter Haftung.

Tabelle

	Zusanimensetzung	Phenol	Art der Bindung des	Phenols	o-und	Restgelaalt	Fitmdicke	Pendelhärte	Erichsen- Tiefung	Haftung
	des Adduktes	Gewichts	addierten	als	p-subst.	an Buten-
Lfd. Nr.	Flüssiges	prozent		Phenol	amerein- heiten im
	Poly		rnenyi- ätbcr	<V.	AdduJtt
	butadien	27	O/a	60		μΐη	Sek.	mm
	Gewichts	29	/0	63	Gewichts	etwa 25	150	9,5	sehr gut
	prozent	30	40	62	prozent	etwa 24	172	>10	sehr gut
1	73		37		15	etwa 22	179	9,5	sehr gut
2*)	71		38		12	etwa 26	126	0,7	gut
3	70		12	etwa Ti.	190	1,0	ausreichenc
A
B

*) Produkt des Herstellungsbeispiels.

Claims (3)

1. PatentansDriiche· ^{von 400 bls 470}S Jod/10Og aufweist und dessen

   ra nsprucne. Doppelbindungen zu 50 bis 95 Vq in 1,4-cte-Struktur

   !.überzugsmittel, bestehend aus einem Addukt vorliegen, und zu 30 bis 10 Gewichtsprozent aus

   von Phenol an flüssiges Polybutadien, Weich- Phenol besteht, wobei das angelagerte Phenol zu

   wachem, Pigmenten und üblichen Lackhilfs- 5 5 bis 35Vo als Phenylather und zu 95 bis 65Vo in

   stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß o- und p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe

   das Addukt gebunden vorliegt, und daß das Addukt noch 5 bis

   a) zu 62 bis 75 Gewichtsprozent aus erne«, ^^S^^^S,

   J^SÄvwS £* SS w ^{10 Es} wurden nunübe^gsmittelgefunden, die eben- Z- wc· * μ ?_t ι && »κ Einern Addukt von Phenol an flüssigesPoIy-

   Slvhi von Tni^^ hf 4fSo ?ri™ff ,T ^butadieD- Weichmachera, Pigmenten und üblichen gewicht von 500 bis 4000 (dampfdruck- _{Lackhüfsstoffen beste}hen und sich durch ein ver-

   SWiSA¹AA¹Sf^ *— lacktechnisches Eigenschaftsbüd auszeich-

   Doppelbindungen zu 50 bis 95% in 1,4-cis- ^ne£_iese ^ ^_{1 sind dad}urch gekennzeichnet, ^fi if^gn ^L i 62 bi 75 Gih

   M ^fi,· if^grⁿ' ^L * pi, , daß das Adduki zu 62 bis 75 Gewichtsprozent aus b) zu 38 bis 25 Gewichtsprozent aus Phenol _{ώ flü}· p_{olybutadien besteht) dcs V}or der besteh wöbe, das angelagerte Phenol zn 35 _A7_duktS_u ⁸ _{ng eine} ^_{iskosität von 2}00 bis 500 Centib,s 50-/0 als Phenylather und zu 65 bis 50·-. _{20 jse bei 2Q=} ^S _C . _Molekulargewicht von 500 bis m o- und p-Stellung zur phenohschen 5_{000 (damp}fdruckosmotisch bestimmt) und eine Jod-Hydroxylgruppe gebunden vorliegt, und daß _h ; £ . _{70 Jod/100 aufwei5t und dessen} das Addukt noch 5 bis 35°,o der Ursprung- _{oppelbindun2en zu} °_{50 bis} 95./, in 1,4-ds-Struktur liehen >m Polybutadien vorhandenen olefi- _vo$ _{und zu} 38 bis 25 Gewichtsprozent aus «■sehen Doppelbindungen enthalt. ₃₅ ^J₁ ^^ ^. _{das angelagert}/_{Pheno! zu}
2. 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch 35 bis 50% als Phenylather und zu 65 bis 50⁰O in gekennzeichnet, daß es den Weichmacher in o- und p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe Mengen von 15 bis 30 Gewichtsprozent, be- gebunden vorliegt, und" daß das Addukt noch 5 bis zogen auf die Mischung aus Weichmacher und 35⁰O der ursprünglichen im Polybutadien vorhandem Addukt aus Phenol und flüssigem Poly- 30 denen olefinischen Doppelbindungen enthält,
   butadien, enthält. An die für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
3. 3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 verwendbaren Addukte sind also hinsichtlich ihrer und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weich- chemischen Zusammensetzung, Struktur und physimacher Bis-03-phenoxyäthyl)-formal enthält. kaiischen Eigenschaften sehr spezifische Anforde-