DE1569041C - Tns (hydroxyphenyl) butan - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Tris-(hydroxyphenyl)-butan der Formel
n-QH* — CH3
C(CH)
'3 3
welches in reinem Zustand einen Schmelzpunkt von 188° C unter Zersetzung hat.
Die neue Verbindung, deren genaue Konstitution, besonders hinsichtlich der Verknüpfungsstellen zwischen
den Methyl-tert-butylhydroxyphenylresten und
dem Butanrest noch nicht bekannt ist, kann dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol Crotonaldehyd
mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.butylphenol in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels, wie Zinkchlorid,
starke Schwefelsäure oder Fluorsulfonsäure, vorzugsweise starke Salzsäure, umsetzt. Die Umsetzung
wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Es wird angenommen, daß das Lösungsmittel
die Bildung von harzartigen Produkten verhindert. Das Lösungsmittel muß gegenüber den
Reaktionsstoffen inert sein und kann beispielsweise aus Methanol oder Eisessig bestehen. Die Umsetzung
erfolgt vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Rückfiußtemperatur des Lösungsmittels.
Die dabei erhaltene Verbindung schmilzt, aus Toluol umkristallisiert, bei 180 bis 1820C; nach nochmaligem
Umkristallisieren aus Petroläther und mehrstündigem Trocknen bei 1000C unter hohem Vakuum
schmilzt die Verbindung bei 1880C (unter Zersetzung).
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein wertvolles Antioxydationsmittel für polymere Stoffe, z. B. synthetische
und natürliche Kautschukarten, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, und für PoIyäthylenterephthalat.
Sie ist besonders für Stoffe geeignet, deren Verfärbung unerwünscht ist, und wird
in Mengen eingearbeitet, die gewöhnlich 1 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
Aus den USA.- Patentschriften 2 919 294 und 2 912 463
sind bereits Kondensationsprodukte aus ungesättigten Aldehyden und Phenolen bekannt. Es wurde jedoch
festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verbindung in mehrfacher Hinsicht den bekannten ähnlichen Verbindungen
überlegen ist, wie aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche entnommen werden kann.
Die Herstellung der neuen Verbindung bildet den Gegenstand des deutschen Patents 1 285 480 und ist
in der entsprechenden Auslegeschrift beschrieben.
Das durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat
erhaltene, aus Äthanol umkristallisierte Triacetylderivat hat einen Schmelzpunkt von 1640C.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung als Antioxydationsmittel wird an Hand der folgenden
Versuche näher erläutert.
Versuche
Die erfindungsgemäße Verbindung wurde als Antioxydationsmittel
für Polyäthylenterephthalatfolien und einen Nitrilkautschuk mit mittlerem Stickstoffgehalt
untersucht, welcher einen Mooney-Viskositätsindex von 89, einen Acrylnitrilgehalt von etwa 32%
besaß und durch eine bei niedriger Temperatur von etwa 5° C durchgeführte Polymerisation hergestellt
worden war. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
a) Nitrilkautschuk
Für den Sauerstoffaufnahmeversuch wurden dünne rohe Crepeproben in einen Glaskolben eingebracht,
■ welcher synthetische Zeolite als Molekularsieb enthielt, um gasförmige Zersetzungsprodukte zu absorbieren,
die sonst die Druckbestimmungen beeinflussen würden. Der Glaskolben von 30 bis 35 ecm
Inhalt enthielt etwa 5 g des Molekularsiebes- und etwa 0,03 g der Probe, und er war durch ein Quecksilber
enthaltendes U-Rohr mit einem anderen Glaskolben verbunden. Beide mit Luft gefüllten Kolben
wurden dann verschlossen und in einen auf 78° C gehaltenen Dampfthermostaten gebracht. Eine Verschiebung
der Quecksilbersäule in dem U-Rohr läßt eine Oxydation des Polyäthylens erkennen. Die Zeit
bis zum Auftreten einer erheblichen Verschiebung der Quecksilbersäule wurde gemessen. Diese Zeit ist
die Induktionsperiode für die Sauerstoffaufnahme.
b) Polyäthylenterephthalat
Es wurden ähnliche Sauerstoffaufnahmeuntersuchungen bei 2000C mit einer Folie aus diesem Polymeren
von 0,025 mm Stärke durchgeführt, wobei die betreffende Probe mit einem Belag aus einer 5%igen
Lösung des Antioxydationsmittels in einer 50:50-Mischung aus Toluol und Aceton bestrichen wurde.
Die in der Tabelle angegebene Zeit ist die Anzahl von Stunden, welche erforderlich war, um in jedem
Fall 20 bzw. 40 ecm Sauerstoff je Gramm der Probe zu absorbieren.
Die Ergebnisse dieser Versuche'sind in der folgen-
| den Tabelle wiedergegeben: | 45 | Polyäthylen- | Gewichtsprozent Antioxydations- |
Induktionsperiode | 200'C | 40 ecm |
| terephthakt | ' mittel | in Stunde Sauerstoffaufnahme bei |
||||
| 40 Polymeres | 20 ecm | |||||
| 78" C | 16 | |||||
| 0 | 40 | |||||
| 1 | 10 | |||||
| Nitrilkautschuk | 0 | 140 | 19 | |||
| Belag | ||||||
Vergleichsversuche
Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber
den wirksamsten aus den USA.-Patentschriften 2 919 294 und 2 912 463, bekannten Verbindungen,
nämlich
1. 4,4'-(2-Äthyl-2-hexen-1 -yliden)-bis-(6-tert.-butylm-cresoi),
2. 4,4'-(2-Äthyl-2-buten-1 -yliden)-bis-(6-tert.-butylm-cresol).
bei der Anwendung auf Polypropylen.
Die genannten Vergleichsverbindungen wurden entsprechend der in der USA.-Patentschrift 2 919 294
gegebenen Anleitung folgendermaßen hergestellt:
1. V2 Mo1 3-Methyl-6-tert.-buty!phenol (6-tert.-Butyl-tn-cresol)
und γ4 Mol a-ÄthyU/Z-propylacrolein
(2-Äthyl-2-hexanal) wurden zusammen mit 4,7 g SaIz-
säure unter Rückfluß auf einem Wasserbad annähernd 1I2 Stunde erhitzt. Das Reaktionsgemisch,
ein dunkelbrauner viskoser Sirup, wurde abgekühlt. Sodann wurden ungefähr 100 ml eines Lösungsmittels
zugegeben, das aus einem Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit ungefähr 7 Kohlenstoffatomen
bestand. Das Produkt wurde 4 Stunden etwas oberhalb Raumtemperatur gerührt, und der ausgefallene
weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit dem gleichen aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen, getrocknet
und aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug ungefähr 10 g. Das Produkt hatte einen
Schmelzpunkt von 205 bis 2070C. Eine Mischung
dieses Produkts mit einer Probe von l,l-Bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-l-hydroxyphenyl)-butan
ergab keine Schmelzpunkterniedrigung. Das Infrarotspektrum dieser beiden Verbindungen war identisch. Daraus
ergibt sich, daß es sich bei dem Produkt um 1,1-Bis-(3
- methyl - 6 - tert. - butyl -1 - hydroxyphenyl) - butan und
nicht, wie in der USA.-Patentschrift 2 919294 vermutet, um das 4,4'-(2-Äthyl-2-hexen-l-yliden)-bis-6-tert.-butyl-m-cresol
handelte. Das l,l-Bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-l-hydroxyphenyl)-butan wurde durch
Kondensieren von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit n-Butyraldehyd hergestellt.
2. Ein entsprechender Versuch wurde unter Verwendung von a-Methyl-ß-äthylacrolein (2-Methyl-2-pentenal)
und 3-Methyl-6-tert.-butylphenol ausgeführt. Das Produkt wurde als l,l-Bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-1
-hydroxyphenyl)-propan identifiziert. Das 1,1 - Bis - (3 - methyl - 6 - tert. - butyl -1 - hydroxyphenyl)-propan
wurde durch Kondensieren von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit Propionaldehyd hergestellt.
3. Diesen Vergleichsverbindungen wurde die erfindungsgemäße Verbindung gegenübergestellt.
Die drei Antioxydationsmittel wurden in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent in Polypropylen
eingearbeitet. Aus diesen Mischungen wurden sodann Platten von 0,5 mm Dicke angefertigt. Die Platten
wurden bei einer Temperatur von 1500C in einem Ofen unter Überleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit
von 1 cm3 je Minute gealtert.
Die Zeitdauer bis zum Eintreten einer Versprödung betrug bei
Verbindung 1 230 Stunden
Verbindung 2 166 Stunden
Verbindung 3 270 Stunden
Die wirksamere der bekannten Verbindungen, nämlich die Verbindung 1, wurde in einem Schmelz-Stabilitätstest
mit der erfindungsgemäßen Verbindung 3 verglichen. Die Schmelzstabilität ist von
großer Bedeutung, da thermoplastische Formmassen bei der Verformung auf höhere Temperaturen erhitzt
werden müssen, wobei eine Spaltung der Polymerketten auftritt, die ein Absinken der Viskosität zur
Folge hat.
Die Versuche wurden mit Polypropylenmischungen ausgeführt, die 0,1 bzw. 0,5 Gewichtsprozent der
Verbindung 1 bzw. der Verbindung 3 als Antioxydationsmittel enthielten. Die Schmelzflußindizes wurden
vor und nach dem Spritzguß von 3,2 mm dicken Polypropylenplatten mit diesen Proben nach ASTM
D 1238-57 T gemessen, wobei ein 10-kg-Gewicht bei
1900C bei einer Verweilzeit im Zylinder von 20 Minuten
und einer Temperatur von 295° C angewendet wurde.
Der Änderungsfaktor des Schmelzflußindex ist wie folgt definiert:
Schmelzflußindex vor der Verarbeitung
Schmelzflußindex nach der Verarbeitung '
Schmelzflußindex nach der Verarbeitung '
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Antioxydationsmittel | Änderungsfaktor des Schmelzflußindex |
| 0,1 Gewichtsprozent | |
| Verbindung 3 | 3,5 |
| 0,1 Gewichtsprozent | |
| Verbindung 1 | 5,5 |
| 0,5 Gewichtsprozent | |
| Verbindung 3 | 3,5 |
| 0,5 Gewichtsprozent | |
| Verbindung 1 | 6,0 |
Aus den vorstehenden Versuchen geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein
vorzügliches Stabilisierungsmittel für Polypropylen ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Tris-(hydroxyphenyl)-butan der FormelCHHO— CH3C(CH);welches in reinem Zustand einen Schmelzpunkt
von 188° C unter Zersetzung hat.
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