DE745578C - Verfahren zur Veredlung von aus den Raffinationsabfällen der Mineral¦lindustrie gewinnbaren, schwach ungesättigten, in konzentrierter Schwefelsäure l¦slichen Kohlenwasserstoffen mit Trocknungsverm¦gen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aus Säureteeren der Schwefelsäureraffination von Mineralölprodukten, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 657 171,- durch Neutralisation und Vakuumdestillation des Neutralisationsgemisches bis 380⁰ C Kohlenwasserstoffe bestimmter Art zu gewinnen, die vor allem durch ihre Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure charakterisiert sind. Erzeugnisse gleicher Art sind aus den Extraktionsrückständen gewinnbar, die bei der Raffination von Mineralölprodukten mit selektiven Lösungsmitteln (Furfurol, Phenol, Dichlordiäthyläther, flüssigem SO₂, flüssigem SO₂ im Gemisch mit organischen -Lösungsmitteln, wie Benzol usw.) anfallen.

Diese Kohlenwasserstoffe sind rotbraune, grünlich fluoreszierende dickliche öle odei mehr oder weniger flüssige Harze, die chemisch als höhermolekulare, schwach ungesättigte Kohlenwasserstoffe anzusprechen sind, von durchschnittlichem Molekulargewicht von ungefähr 600; ihre Jodzahl ist klein, ungefähr um 20, das spez. Gewicht hoch, in der Regel höher als 1. Sie sind fast in allen organischen Lösungsmitteln und vor allem in konzentrierter Schwefelsäure löslich, sind neutral sowie frei von koks- und kohleartigen Teilchen. Sie sieden zwischen ungefähr 150 bis 380⁰ bei 12 mm Hg. Zu Schwefel zeigen diese Produkte eine auffallend große Affinität und geben mit ihm Reaktionen, die an die Vulkanisation des Kautschuks erinnern.

Es ist bekannt, daß diese Kohlenwasserstoffe filmbildende Eigenschaften besitzen, d. h. wenn sie im lacktechnischen Sinne in organischen Lösungsmitteln gelöst, auf einer Unterlage in dünner Schicht aufgebracht werden, trocknen sie nach dem Verdunsten des Lösungsmittels allmählich auf und bilden

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einen zusammenhängenden Überzug, d. h. einen Film. Es wurde festgestellt, daß diese Trocknung auch bei Zugabe von Trocknungsbeschleunigefn (Sikkativen) nur äußerst langsam vor sich geht. Während der ganzen Zeit der Trocknung behalten diese Filme eine auffallende Klebrigkeit bei. Die so allmählich trocknenden Filme trocknen jedoch nicht durch und zeigen schon bei Handwarme starke to Plastizität und neigen bei Erwärmung auf etwa 40⁰ zum Zusammenlaufen oder Weglaufen.

Weiterhin tritt nach erfolgter Trocknung solcher Filme verhältnismäßig rasch Versprödung auf, bis schließlich nach einigen Monaten ein splitternder, spröder Film entsteht. Zur Beseitigung dieser Nachteile hat man den Zusatz von Weichmachungsmitteln, wie Leinöl, vorgeschlagen. Hier ergab sich ao jedoch, daß die Zusätze des Weichmachers bzw. des Leinöls in einer Mindestmenge von etwa 7o°/₀ vorhanden sein müssen, um zu brauchbaren Ergebnissen zu kommen. Die Filmbildung beruht also in diesem Falle lediglich auf den an sich bekannten Eigenschaften des Leinöls bzw. von Leinöl enthaltenden Mischungen. Es ist auch bekannt, Harze durch Kalk zu härten. Hierbei bilden sich Salze der Harzsäure, so daß also diese Härtung an die Anwesenheit von sauren Bestandteilen, z. B. von Harzsäure, gebunden ist. Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe nach Behandlung mit geeigneten Stoffen, wie z. B. Chlorkalk, die oben aufgezeigten Mißstände verlieren. Die so behandelten Erzeugnisse ergeben eine deutliche Viscositätserhöhung und trocknen nicht mehr nur oberflächlich, sondern trocknen durch. Die Trocknungsdauer ist nunmehr vergleichbar mit der bekannter Lackrohstoffe, wie z. B. Leinöl. Die Widerstandsfähigkeit der damit hergestellten Filme gegen Wärme ist bedeutend verbessert; gegen Handwärme sind sie unempfindlich, bei Erwärmung auf höhere Temperaturen, auch auf über ioo° C, neigen sie nicht mehr zum Zusammenlaufen oder Weglaufen. Die durchgetrockneten Filme zeigen eine auffallende Widerstandsfähigkeit gegen verdünnte Säuren und Laugen und werden selbst von konzentrierter Schwefelsäure nur sehr langsam angegriffen.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist nun darin gelegen, daß die genannten Kohlen-Wasserstoffe mit mindestens 1% an geeigneten Härtemitteln, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffe, bei Temperaturen von 170 bis 200° C während einer gewissen Zeit gekocht werden. Als Härtemittel kommen Erdalkaliverbindungen, insbesondere des Calciums, z. B. Calciumchlorid, Chlorkalk oder Kalkhydrat, in Betracht. Die Menge der für die Härtung erforderlichen Zusätze richtet sich nach dem erstrebten Härtungseffekt und liegt zwischen 1 bis 10 %5 bei Zusätzen unter 1 % bleibt die Reaktion aus. Die zur Verkochung erforderliche Zeit ist nicht gleich, doch wird man im allgemeinen die Reaktion nach ungefähr ¹J₂ Stunde als beendet betrachten können.

Die derart gehärteten Kohlenwasserstoffe können als solche ohne weitere Zusätze in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst und mit Sikkativen versetzt, direkt als Lacke Verwendung finden, wobei vorteilhaft die Verwendung von kobalthaltigen Sikkativen, welche Runzelbildung der Filme verursachen, vermieden wird. Die genannten Erzeugnisse können aber auch mit natürlichen oder künstlichen Harzen zusammen verkocht werden und ergeben nach entsprechender Verdünnung und Sikkativierung hochwertige Lacke, die schönen Glanz, ausgezeichnetes Trockenvermögen und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und chemische Agenzien besitzen.

Beim Zusammenkochen der gehärteten Kohlenwasserstoffprodukte mit Harzen, insbesondere mit natürlichen Harzen, kann es auch vorteilhaft sein, eine Nachhärtung des Reaktionsgemisches z. B. mit Chlorkalk vorzunehmen. Zweckmäßig erfolgt hierbei der weitere Zusatz des Härtungsmittels nach Beendigung der Reaktion zwischen dem Harz und dem gehärteten Kohlenwasserstoff.

Luftgetrocknete Anstriche dieser Art, die mit oder ohne Harzzusatz hergestellt wurden, lassen sich beispielsweise bei ungefähr ioo° einbrennen und so zu außerordentlich harten Filmen umwandeln. Die gehärteten Kohlen-Wasserstoffe, mit oder ohne Zusätzen an natürlichen oder künstlichen Harzen können weiterhin mit Leinöl und Alkydharzen verkocht oder kalt mit deren Lösungen vermischt werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele geben nur eine kleine Auswahl über das er- ■ fmdungsgemäße Verfahren, doch ist die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt. UO

Beispiel 1

100 Gewichtsteile der in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 160 bis 380⁰ bei 12 mm Hg., gewonnen aus einem neutralisierten Säureteer von der Mineralölraffination gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 657171, werden mit 4 Gewichtsteilen trockenem, pulverisiertem Calcium- Chlorid bei 180⁰C unter Rühren in kleinen Portionen versetzt. Es tritt sofort starkes

Aufschäumen ein, das einige Zeit anhält; nach ungefähr einhalbstündigem Erhitzen ist die Reaktion beendet. Das Umsetzungsprodukt wird mit ungefähr 20 Volumteilen eines Benzin-Benzol-Gemisches (1 : 1) aufgenommen und mit etwa 10 Gewichtsteilen flüssigen Sikkativs (Metallgehalt ungefähr ²i 5% der Kohlenwasserstoff-Produkte) vermischt und aufgestrichen. Es ergibt sich nach üblicher Pigmentierung ein Anstrich in der Art einer Grund- oder Ölfarbe, der gut durchtrocknet und nach dem Trocknen gegen Erwärmung sehr gut widerstandsfähig ist.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile von in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 350⁰ bei 12 mm Hg., gewonnen aus den Extraktionsrückständen von der Raffination eines Schmieröles mit flüssigem SO₂, durch Behandlung mit Schwefelsäure, Neutralisation und Vakuumdestillation, werden bei 200⁰ C mit 8 Gewichtsteilen pulverisiertem, gebranntem Kalk versetzt. Nach Erhitzen auf etwa 170 bis 200⁰ während etwa 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Das erhaltene Umsetzungsgemisch wird wie oben gelöst, sikkativiert und ergibt einen gut trocknenden, nach dem Trocknen gegen Wärme gut widerstandsfähigen Film.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenwasserstoffe, die aus Extraktionsrückständen von der Schmierölraffination mit Furfurol durch Vakuumdestillation und Auswahl der zwischen 160 bis 380⁰ bei 12 mm Hg. siedenden, in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Anteile erhalten wurden, werden bei ungefähr 190⁰ mit S Gewichtsteilen Chlorkalk, wie oben beschrieben, behandelt. Nach ungefähr 30 Minuten ist die Reaktion beendet und nun werden bei der gleichen Temperatur 30 Gewichtsteile ungehärteten Kolophoniums zugesetzt und die Temperatur langsam auf 200° gesteigert. Wenn die Masse klar fließt,

_So werden nochmals 3 Gewichtsteile Chlorkalk in kleinen Portionen zugefügt und das Gemisch bis zur Beendigung der Schaumbildung bei etwa 200⁰ erhalten.

Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel ι gelöst, sikkativiert und ,ergibt einen gut trocknende^ gegen Wärme ausgezeichnet widerstandsfähigen Film.

- Beispiel 4

100 Gewichtsteile an Kohlenwasserstoffen gemäß Beispiel 2, die bis zu 30% in konzentrierter Schwefelsäure löslich sind, werden, wie beschrieben, mit S Gewichtsteilen Chlorkalk behandelt und dem erhaltenen Reaktionsprodukt 30 Gewichtsteile in bekannter Weise gehärteten Harzes zugefügt und einige Zeit bei etwa 190⁰ erhalten, worauf neuerdings 3 Gewichtsteile Chlorkalk, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugefügt wurden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen gut trocknend und widerstandsfähig gegen Wärme.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 6 Gewichtsteilen Chlorkalk erhitzt und dem Reaktionsprodukt nach beendeter Reaktion 20 Gewichtsteile Chlordiphenyl - Harz unter _g Rühren zugesetzt, einige Zeit auf etwa 200° C erhalten, bis die Masse ruhig fließt.

Es resultierte ein Reaktionsprodukt, das nach Lösung und Sikkativierung einen gut trocknenden und gegen Wärme und chemische Angriffe gut widerstandsfähigen Film lieferte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veredlung von aus den Raffinationsabfällen der Mineralölindustrie gewinnbaren, schwach ungesättigten, in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen mit Trocknungsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben mit Härtemitteln, wie Erdalkaliverbindungen, insbesondere des Calciums, wie Calciumchlorid, Chlorkalk oder Kalkhydrat, in der Wärme behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 1 gehärteten Kohlenwasserstoffe mit natürlichen und/oder künstlichen Harzen verkocht und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls einer weiteren Härtung unter- _log worfen wird.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Fritz, Leinölersatzstoffe, 1938, S. 67 bis 68;

Scheiber, Lacke und ihre Rohstoffe, 1926, S. 337 bis 338.