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Verfahren zur Herstellung harzartiger Reaktionsprodukte Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen harzartiger Reaktionsprodukte, die
sich insbesondere zur Verwendung als Klebstoffe eignen und gegenüber den bekannten
Isocyanat-Klebern, namentlich hinsichtlich der Stabilität und der Handhabung, erhebliche
Vorteile bieten.
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Es ist bekannt, daß Ketone, insbesondere die niederen aliphatischen
Ketone, in der Gegenwart eines Säurekatalysators sich zu zwei oder dreimolekularen
Kondensaten kondensieren lassen. So kann Aceton zu Mesityloxyd oder Phoron kondensiert
werden. Es ist ferner bekannt, daß konjugierte Dien-Kohlenwasserstoffe, etwa Butadien,
und ungesättigte niedere aliphatische Ketone, etwa Methylisopropenylketon, zu gummiartigen
Mischpolymerisaten polymerisiert werden können, die Karbonylgruppen enthalten.
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Es hat sich gezeigt, daß zur Verwendung als Klebstoffe besonders
geeignete harzartige Reaktionsprodukte erhalten werden, wenn ein elastisches, CO-Gruppen
enthaltendes Mischpolymerisationsprodukt, etwa aus Butadien und Methylisopropenylketon,
mit einem mehrwertigen Phenol, wie Resorcin, und einem niederen aliphatischen Keton
mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen, von denen jede bis zu 4 Kohlenstoffatome
enthalten kann, wie Aceton oder Methyl-äthyl-Keton, oder mit einem Vorkondensationsprodukt
aus dem mehr-
wertigen Phenol und einem solchen Keton, in Gegenwart
von sauren Kondensationsmitteln, wie einer organischen Säure oder eines Säurechlorides,
zur Umsetzung gebracht wird. Die Reaktion wird zweckmäßig in einer wasserfreien
Lösung durchgeführt, wobei ein nieder-aliphatisches Keton als Lösungsmittel dienen
kann. Auch kann die Reaktion des Mischpolymers mit dem vorgefertigten Reaktionsprodukt
durch mechanisches Durcharbeiten und Erhitzen des Gemisches durchgeführt werden.
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Nach einem zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung dieser harzartigen
Reaktionsprodukte werden das gummiartige Mischpolymer, das mehrwertige Phenol und
das Keton in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit trockenem Chlorwasserstoffgas
behandelt, um die Kondensation auszulösen. Vorteilhaft wird zunächst ein Keton-Phenol-Reaktionsprodukt
hergestellt und dieses mit dem gummiartigen Mischpolymer in Gegenwart einer kleinen
Menge von freiem Keton zur Reaktion gebracht. Die Reaktion kann dabei in fester
Form der Mittel oder als Lösung dieser durchgeführt werden. Bei dieser Durchführung
des Verfahrens ergibt sich ein weiches, gummiartiges Endprodukt.
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Sofern das Keton-Phenol-Kondensationsprodukt zur gleichen Zeit mit
der Ankettung an das gummiartige Mischpolymer gebildet wird, ergibt sich ein etwas
hartes und brüchiges Endprodukt.
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Zur Durchführung der Reaktion wird in die Lösung der Reaktionsstoffe
trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet und die Lösung für eine gewisse Zeit damit
in einem Sättigungszustand gehalten, worauf dann das gelöste Gas durch Erhitzen
am Rückfluß ausgetrieben, das Lösungsmittel durch Destillieren entfernt, der Rückstand
gewaschen, getrocknet und dann zu einer homogenen Masse ausgewalzt wird.
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In der praktischen Anwendung des Verfahrens wird das gummiartige
Mischpolymer in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln, die
das niedrigaliphatische Keton enthalten, in einem Reaktionsbehälter gelöst, worauf
eine bestimmte Menge eines mehrwertigen Phenols zugegeben wird. Es wird dann das
Keton in einer zur Herbeiführung der Kondensation ausreichenden Menge zugegeben
und dann das Chlorwasserstoffgas in die kalte Lösung eingeleitet, um die Reaktion
auszulösen. Das Gas wird dann nach einiger Zeit durch Erhitzen ausgetrieben, und
das Lösungsmittel wird durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wird dann zum
Entfernen aller Spuren restlicher Säure und Lösungsmittel sorgfältig-ausgewaschen
und zwischen beheizten Walzen zu einem homogenen Erzeugnis ausgewalzt.
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Auch kann zunächst das Phenol-Ketonharz hergestellt und dann mit
dem gummiartigen Mischpolymer verkettet werden. Diese Verkettung kann erreicht werden,
indem das Phenol-Ketonharz mit dem gummiartigen Mischpolymer unter Erwärmen mechanisch
zusammengearbeitet wird. Dies kann auf einem beheizten Walzenmischer oder einem
beheizten Trommelmischer erfolgen. Als Katalysator dient dabei vorteilhaft eine
feste organische Säure oder ein saures Halogen, zweckmäßig eine Säure, die in dem
Gemisch schnell dispergiert und deren Schmelzpunkt bei oder über der Verarbeitungstemperatur
liegt. Es eignen sich hierzu besonders aromaische Sulfosäuren und deren saure Chloride,
etwa Para - toluol - sulfosäure oder Para - toluolsulfonylchlorid.
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Es kann ferner das Verbinden des vorgefertigten Phenol-Ketonharzes
mit dem gummiartigen Mischpolymer durch Auflösen des Harzes und des Mischpolymers
in einem indifferenten Lösungsmittel, etwa Benzol, erfolgen, wobei diese Lösung
mit einem sauren Kondensationskatalysator, etwa trokkenem Chlorwasserstoffgas, behandelt
wird.
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Das Phenol-Ketonharz kann dabei einer Vorbehandlung mit einem sauren
Kondensationskatalysator, etwa Schwefelsäure oder Salzsäure,unterzogen sein. Die
Schwefelsäure kann dabei in entsprechender Verdünnung angewendet werden, während
die Salzsäure als wasserfreies Gas angewendet wird. Auch kann als Kondensationsmittel
Zink chlorid verwendet werden.
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Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte, insbesondere
diejenigen, die die Phenolgruppen enthalten, zeigen sehr gute Klebeigenschaften
und lassen sich insbesondere als Kleber für Schuhsohlen aus Kunststoffen verwenden,
die einen hohen Anteil an Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten aufweisen oder aus
cyclischem Gummi bzw. Mischungen von Gummi und Polyvinylchlorid bestehen. Sie zeigen
ferner eine gute Klebwirkung bei den verschiedensten natürlichen oder synthetischen
Textilstoffen. Der Kleber, der biegsam, leicht elastisch und sehr zäh ist, kriecht
in trockenem Zustand bei Zimmertemperatur nicht und kann in Lösungsmitteln, etwa
Äthylacetat, zu jeder gewünschten Zähigkeit gelöst werden. Er kann für sich allein
oder in Mischung mit anderen Stoffen, wie Harzen oder Füllern, verwendet werden.
In manchen Fällen kann durch ein Durchkneten des Reaktionsproduktes vor dem Auflösen
die Klebwirkung gesteigert werden.
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Das Reaktionsprodukt kann ferner in den für Gummi bekannten. Schwefelverfahren
oder mit Formaldehyd vulkanisiert werden.
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Das neue Verfahren ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Beispiel I 13,35 g Mischpolymerisat von Butadien und Methyl-isopropenylketon
im Verhältnis 70:30 werden in 250 ccm Benzol in einem Reaktionskessel gelöst. Nach
längerem Umrühren bildet sich eine klare Lösung, die nach Zugabe von 7,4 g Aceton
leicht wolkig wird. Es werden dann 14 g Resorcin zugemischt, worauf durch die Lösung
für eine Stunde trockenes Chlonwasserstoffgas hindurch geleitet wird. Die Lösung
wird dann am Rückfluß zum Austreiben des gelösten Chlorwasserstoffs erhitzt und
dann das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird gewaschen, getrocknet und heiß
ausgewalzt. Es ergibt sich ein Produkt, das in heißem
Zustand zäh
und gummiartig, in kaltem Zustand hart und brüchig ist und sich in Äthylacetat in
jedem Verhältnis löst.
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Beispiel .2 20 g Resorcin werden in 28,5 g Aceton gelöst, worauf
50 ccm Benzol zugegeben werden. In die Lösung wird bei Raumtemperatur Chlorwasserstoff
eingeleitet. Nach etwa 3 Minuten setzt die Reaktion ein, die mit Wärmeentwicklung
beginnt und in deren Verlauf die klare hellbraune Lösung sich blutrot verfärbt und
an Zähigkeit iunimmt. Sobald keine weitere Verfärbung mehr eintritt, wird das Reaktionsgemisch
am Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt und dann das Benzol durch Dampfdestillation
entfernt. Das verbleibende brüchig, kremfarbige Reaktionsprodukt wird im Ofen bei
etwa 450 getrocknet.
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I8,3 g Mischpolymerisat aus Butadien und Methyl-isopropenylketon
werden in einer Mischung aus 50 ccm Äthylacetat und 200 ccm Benzol gelöst.
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Es werden dann gg des nach der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsproduktes
sowie anschließend 5 g Aceton zugegeben. Durch diese Lösung wird für 45 Minuten
Chlorwasserstoffgas geleitet, worauf das restliche Lösungsmittel abdestilliert wird.
Der Rückstand wird gewaschen, getrocknet und ausgewalzt. Es ergibt sich ein zäher,
leicht elastischer Stoff, der in Äthylacetat, Benzol und Methyl-isobutylketon, aber
nicht in Aceton löslich ist.
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Beispiel 3 25 g des nach dem Beispiel 2 erhaltenen Produkts werden
in 74 g Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird auf eine leicht rauhe Fläche eines Streifens
aus synthetischem Gummi, wie er für Schuhsohlen verwendet wird, mit den Ausmaßen
2,5 X 20 cm auf eine Länge von 15 cm aufgetragen. Ein gleicher Auftrag erfolgt auf
einen gleich großen Streifen Oberleder, dessen Fläche nicht vorbehandelt ist.
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Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden die beiden Auftragfilme
erhitzt, und die beiden Streifen werden unter Druck mit den Auftragflächen aufeinandergepreßt.
Fünf gleichartige Proben wurden bei Zimmertemperatur 5 Tage altern gelassen und
dann auf einer Prüfmaschine auf Dehnung und Zerreißfestigkeit geprüft. Zur Trennung
der Streifen war eine Kraft von 20>kg notwendig.