DE1800481B2 - Verwendung von metallsalzen als kondensationskatalysator fuer oelloesliche phenolformaldehydharze - Google Patents

Description

Reaktionsfähige öliösliche Harze wurden bisher hergestellt, indem die anfangliche Harzreaktion in einem wäßrigen System durchgeführt wurde. Beispielsweise kann ein Phenol mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd behandelt werden, wobei ein Salz, z. B. Natriumphenolat, entsteht, das in Wasser dispergiert wird, worauf Formaldehyd zugesetzt wird. Wenn das Gemisch bis zu dem Punkt umgesetzt wird, an dem der Formaldehyd im wesentlichen verbraucht ist, wird es mit einer Säure behandelt, die das Alkali neutralisiert und die Abtrennung des Harzes erleichtert. Es ist dann notwendig, das Wasser, das mit der wäßrigen Formaldehydlösung und der Base in die Reaktion eingeführt wurde, zu entfernen und das harzige Gemisch zu waschen, um Salze, die während der Neutralisation gebildet wurden, zusammen mit anderen Verunreinigungen zu entfernen. Natürlich muß auch das Wasser, das für Waschzwecke verwendet wird, vom Harz entfernt werden. Dies ist ein zeitraubender und teurer Arbeitsgang. Durch eine weitere Dehydratisierungsstufe wird eingeschlossenes Wasser entfernt. Das während der Dehydratisierung entwickelte Wasser verlängert die Zeit und erhöht die Kosten der Reaktion.

Wenn in den auf diese Weise gebildeten Harzen das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol größer ist als 1, werden sie normalerweise Resole genannt, und sie bleiben unter der Einwirkung von Wärme reaktionsfähig. Wenn solche Harze zur Vulkanisation vor« Kautschuken oder als härtende Harze zur Herstellung von durch Wärme härtbaren Haftklebern verwendet werden, ist es üblich, einen Beschleuniger zuzusetzen, um sicherzustellen, daß die Härtung schnell und mit der gewünschten Wirksamkeit stattfindet. Zinkresinat ist ein Beispiel eines Materials, das sich als besonders geeignet für diesen Zweck erwiesen hat.

Aus der US-PS 29 88 536 sind ölunlösliche Phenol-Formaldehyd-Harze bekannt, die nicht mit härtbaren Elastomeren oder Klebstoffen auf Elastomerenbasis reagieren. Diese Harze können nur mit sich selbst in Reaktion treten, so beispielsweise in einer dünnen Schicht zur Herstellung von Sperrholz.

Auch die in der US-PS 25 71 118 beschriebenen Phenol-Formaldehyd-Harze können nicht mit gummiartigen Materialien reagieren. Sie werden unter sauren Bedingungen hergestellt und fallen unter die Gruppe der vollständig kondensierten, keine freien Methylolgruppen enthaltenden Novolake. Diese bekannten Harze können in härtbaren Klebstoffen oder dergleichen keine Anwendung finden. Vielmehr sind sie hauDtsächlich als Zwischenprodukte zur Oxyalkylie-

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b^r> rung bei der Darstellung oberflächenaktiver Stoffe brauchbar.

In der US-PS 30 35 022 wird ein Saücylsäure-Phenol-Formaldehyd-I larz beschrieben, das wegen seiner koniplexbildenden Eigenschaften zur Extraktion von Unin in Form des Uranylions aus bestimmten Losungen geeignet ist. Es wird unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt, was zu einem Novolak oder einem anderen nichtreaktiven, unlöslichen Harz führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leicht herstellbares öllösliches Phenol-Formaldehyd-Harz zu schaffen, das eine schnelle und wirksame Härtung gummiartiger Materialien ohne Zusatz besonderer Beschleuniger sicherstellt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen eines Metalls der zweiten Gruppe des periodischen Systems und einer in ortho- und/oder meta-StelJung hydroxylierten einbasischen aromatischen Carbonsäure oder aliphatischen Carbonsäure mit endständiger Phenylgruppe als Kondensationskatalysator für öllösliche Phenolformaldehydharze.

Somit ist in den neuen öllöslichen Phenol-Foimaldehyd-Harzen der Kondensationskatalysator eine umgesetzte Komponente des gebildeten Harzes. Es erfordert damit bei Herstellung in Form eines reaktionsfähigen Harzes mit einem Überschuß von Formaldehyd über Phenol nicht den Zusatz eines Beschleunigers für die Verwendung als härtendes Harz in Haftklebern. Mit anderen Worten, der umgesetzte Katalysator ist gleichzeitig als eingebauter Beschleuniger bei der Härtung des Klebstoffes wirksam. Das Phenol-Formaldehyd-Harz kann schnell in einer Stufe in einem im wesentlichen wasserfreien Prozeß hergestellt werden, der keine Neutralisations- und/oder Waschstufen erfordert. Das Kondensationswasser wird normalerweise durch Abdampfen entfernt, wenn das Phenol und der Formaldehyd während des Kondensationsprozesses zusammen erhitzt werden. Gemäß der Erfindung können die verschiedenen Komponenten des Harzes direkt miteinander gemischt und der Einwirkung der Wärme unterworfen werden, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.

Der erfindungsgemüß verwendete Kondensationskatalysator basiert auf einem Erdalkalisalz einer mit Formaldehyd reaktionsfähigen, im Anspruch genannten Phenolsäure, in der die Hydroxylgruppen in o- und/ oder m-Stellung zum Säurerest oder zur Kette stehen.

Bevorzugt sind Zink-, Cadmium-, Calcium- und Magnesium-Salze. Die Zink- und Cadmiumsalze erwiesen sich als besonders wirksam für diesen Zweck. Das zweibasische Katalysatorsalz kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Base, z. B. eines Metalloxyds oder eines Basendonators, z. B. eines Acetatsalzes mit der entsprechenden Säure vor Beginn des Kon densationsprozesses, oder die Base und die Säure können vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz de« Formaldehyds direkt der Phenolkomponente züge mischt werden.

Der Katalysator hat vorzugsweise die Form eine: Erdalkalisalzes einer Hydroxylgruppen als Ringsub stituenten in o-, m- oder o-m-Stellung enthaltendei einbasischen aromatischen oder endständige Phenyl gruppen enthaltenen aliphatischen Carbonsäure Hydroxylgruppen als Ringsubstituenten enthaltend' Benzoe- oder Naphthoesäure, l. B. Salicylsäure, m-Hy droxybenzoesäure, y-Resorcylsäure und 2-Hydroxy 3-naphthoesäure, werden in der ersten Kategorie be vorzugt, während ungesättigte aliphatische Säuren, di

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,veniger als vier KohlenstolTalomc in der aliphatischen Kette enthalten, z. Ii. o-llydroxyzimtsäure, in der 'weilen Kategorie bevorzugt werden.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß Jer Katalysator, der in reaktionsfähigen I lar/i hlielilich zum »eingebauten« Beschleuniger wird m Form eines Phenolcarbonsäuresalzes vorliegt. Dieses Salz kondensiert also mit den anderen phcnoli.schen Bestandteilen und dem Formaldehyd während der Bildung des Harzes. Als Folge hiervon ist der basische Metallkataiysalor vollständig verträglich und bleibt, wenn er in den richtigen Anteilen zugesetzt wird, mit dem anderen Komponenten des I larzes verträglich, so daß er nicht ausgelallt wird oder sich absondert. Die Erfindung ist somit besonders gut tür die Cokondensation verschiedener Typen von Phenolen einschließlich des umgesetzten Katalysator-Beschleunigers selbst geeignet. Bei der Kondensation von wäßrigem Phenolformaldehydharz mit Metallsalzen, die den Katalysator durch Bindung als Phenolutsalz bilden, bestimmt die Acidität des Phenols das Ausmaß der Metallsalzbildung und regelt somit die Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit des Systems. Ein stark saures Phenol, z. B. Phenol selbst, erschöpft die als Katalysator verwendete Base vor irgendeinem der weniger sauren Phenole, z. B. Nonylphenol, und kann die Base absorbieren, wobei ein nichthomogenes Harz erhalten wird. Die selektive Löslichkeil und Reaktionsfähigkeit werden durch die Acidität des Phenols und seine Verträglichkeit mit wäßrigem Formaldehyd gesteuert. Im System gemäß der Erfindung, das im wesentlichen wasserfrei ist, sind die wechselseitige Phenollöslichkeit und die relativen Reaktionsfähigkeiten die bestimmenden Faktoren bei der Bildung homogener Harze. Wechselseitige Löslichkeit im wasserfreien Zustand ist innerhalb eines weiten Spektrums von Phenolen zu finden. Für die Bildung des Harzes gemäß der Erfindung ist somit eine Auswahl unter einer beliebigen Zahl von phenolischen Bestandteilen und deren Gemischen möglich. Da das erhaltene Harz öllöslich sein soll, wird ein p-Octylphenol oder p-Nonylphenol als hauptsächlicher phenolischer Bestandteil des Harzes bevorzugt. Diese bifunktionellen Phenole können kein hochvernetztes Harz bilden, so daß dessen Öllöslichkeit gewährleistet ist. Sehr gute Ergebnisse können jedoch auch erhalten werden, wenn irgendeines dieser Phenole mit modifizierenden Mitteln gemischt wird, die dem erhaltenen I larz höhere Reaktionsfähigkeiten oder andere Eigenschaften verleihen. Beispielsweise kommen hierfür Phenol, 3,5-Xylenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, o-Aminophenol, o-, m- und p-Kresol und Resorcin in Frage. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Zusatz, von etwa 5% Resorcin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, gegen Ende des Kondensationsprozesses ein sehr klares Harz gebildet wird, das besonders reaktionsfähig und daher äußerst wertvoll als härtendes Harz in Klebstoffen ist. Je nach der endgültigen Verwendung, für die das Harz gemäß der Erfindung vorgesehen ist, können verschiedene Phenole allein oder in Kombination mit einem anderen Phenol zur Bildung der Harze gemäß der Erfindung kondensiert werden. Phenol selbst ist besonders vorteilhaft als modifizierendes Mittel für Octyl- und Nonylphenolc. Verschiedene andere Phenole, ?.. B. p-Bulylphennl, Anacardinsäure und Salicylsäure, können ebenfalls verwendet werden.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß genau als Phenolkomponente des Harzes verwendet werden das gleiche phenolische Material als Katalysator und kann. Beispielsweise können bis zu 50 Gew.-% des erhaltenen Harzes von Salicylsäure mit der erforderlichen Formaldehydmenge und einer geringeren Menge der gewünschten Base, wie Zinkoxyd, zur Bildung des Harzes gemischt werden. Durch größere Mengen Salicylsäure wird die Reaktion zu schwierig, um zur Vollendung zu gelangen. Bei schnell härtenden I laflklebern, die ausgezeichnete Klebeigenschaften bei hohen Temperaturen haben, ist die Säurekomponente des Katalysators vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 12 Gew.-"/. des erhaltenen Phenolformaldehydharzes anwesend. Normalerweise liegt die maximale Zinkoxydmenge, die im Harz umgesetzt ist, im Bereich vor. 10 bis 15 Gew.-"/.. Wenn jedoch ein weißes Harz gewünscht wird, oder wenn irgendein anderer Grund vorliegt, eine so große Melallmenge mit der Säurekomponenie umzusetzen, beispielsweise zur Herstellung eines Harzkatalysators oder Beschleunigers, der einen verhältnismäßig hohen Anteil eines Zinksiiizes oder anderen Metallsalzes enthält, kann wenigstens eine molare äquivalente Menge des Metalls mit der Salicylsäure zur Bildung des Harzes umgesetzt werden. Vorzugsweise ist das Katalysatorsal·'. irr; Harz in einer Menge zwischen etwa 2 und 25 Gew.-"/. vorhanden, jedoch können auch höhere Katalysatoranteile verwendet werden. So beträgt die Mindestmenge der Metallbase im Harz etwa 0,5 bis 1"/.. Im allgemeinen verläuft die Kondensationsreaktion günstig entweder mit einem Überschuß der Säure oder einem Überschuß der Base. Vorzugsweise wird jedoch ein molarer Überschuß des Erdalkalimetalldonators oder der Base von nicht mehr als etwa 50% verwendet.

Wenn ein reaktionsfähiges Phenollbrmaldehyd hergestellt werden soll, das sich als härtendes Harz für Haftkleber eignet, muß ein molarer Überschuß von Formaldehyd zu Phenol im Harzgcmisch verwendet werden. Daher wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von wenigstens 1,05 : 1 für die Herstellung eines reaktionsfähigen Harzes und ein Verhältnis von wenigstens etwa 1,2 für diesen Zweck bevorzugt.

Zur Herstellung des Harzes gemäß der Erfindung wird der Formaldehyd vorzugsweise in Form von pulvcrförmigem Paraformaldchyd zugesetzt. Wenn die Säure und die Base zuerst mit Formaldehyd zur Bildung eines Katalysatorgemisches vorkondensiert werden, kann entweder p-Formaldchyd oder eine wäßrige Lösung (36%ige wäßrige Formaldehydlösung) verwendet werden. In jedem Fall ist es zweckmäßig, etwaiges Wasser, das im Katalysatorgemisch vorhanden sein kann, so schnell wie möglich abzutreiben, um den Kondensationsprozeß im wesentlichen wasserfrei zu halten. Die Kondensationsre.tktion kann ein einstufiger Prozeß sein, bei dem der Formaldehyd normalerweise bei einer Temperatur in der Nähe von. 82 bis 93 oder 104 C angelagert wird, um das monomere Harz zu bilden, worauf auf eine höhere Temperatur oberhalb von 104 C, z. B. im Bereich von 121 bis 138'C, erhitzt wird, um die Monomeren zu kondensieren und das gebildete Wasser abzutreiben. Der Formaldehyd könnte natürlich auch bei einer niedrigeren Temperatur von beispielsweise 71 "C umgesetzt werden, aber die Reaktion wäre hierbei äußerst träge. Jc höher jedoch die Temperatur während der Anlagerung des Formaldehyds ist, um so größer ist der

Verlust an Formaldehyd durch Verflüchtigung vor der Reaktion.

Der Kondensations- oder Dehydratisierungsprozeß kann an jedem Punkt vor der Bildung eines vollständig kondensierten Harzes je nach dem vorgesehenen Ver- ·-, wendungszweck des Harzes abgebrochen werden. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Formaldehydüberschusses zur Bildung eines reaktionsfähigen Harzes die stärker kondensierten Harze Elastomere aul" Basis von Naturkautschuk leichter vernetzen in als weniger stark kondensierte Harze. Jedoch werden bei synthetischen Polyisoprenen mit den weniger kondensierten Harzen einwandfreie Vernetzungen oder Härtungen erzielt. Wenn das Harz während der letzten Phasen der Kondensation oder Dehydratisierung zu i> viskos wird, kann ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Xylol, zugesetzt werden, aber mit dem Zusatz sollte so lange gewartet werden, bis die Viskosität ihn erfordert. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß man das Harz kondensiert, bis der Formaldehydgeruch mini- 2» mal ist, Toluol zusetzt und am Rückfluß erhitzt, bis der durch das gebildete Wasser gemessene gewünschte Dehydratisierungsgrad erreicht ist.

Außer den verschiedenen, mit Kautschuk und Elastomeren reaktionsfähigen Harzen werden gemäß der 2-> Erfindung auch Phenolaldehydharze erhalten, die besonders vorteilhaft für die Herstellung von thermoplastischen Klebstoffen sind. Gewisse Harze gemäß der Erfindung können auch als »Klebrigmacher« in elastomeren Mischungen, z. B. »druckempfindlichen« »1 Klebstoffen oder Haftklebern, verwendet werden. Wie bereits erwähnt, können andere Harze mit verhältnismäßig hohem Metallgehalt als solche als Katalysatoren oder Beschleuniger bei verschiedenen Prozessen, an denen Phenolharze beteiligt sind, verwendet werden. r> So ist eine große Vielzahl der Harze gemäß der Erfindung zur Verwendung als Preßharze, Gießharze oder für die Verwendung in Anstrichstoffen, Lacken u. dgl. verfügbar.

Beispie! 1 ■"'

220 Teile Nonylphenol, 3 Teile feinteiliges Zinkoxyd, 9 Teile Salicylsäure und 36 Teile pulverförmiger Paraformaldehyd werden verrührt und auf 102⁰C erhitzt. An diesem Punkt wird die Temperatur durch eine 4-, exotherma Reaktion auf 116-118"C erhöht. Innerhalb von 20 Minuten bildet sich ein klares, strohfarbenes Kondensat. Das Anfangskondensat ist mäßig dünnflüssig. Nach 30 bis 35 Minuten ist der Formaldehydgeruch weitgehend verschwunden, und eine weitere ^r>o Dehydratisierung des Harzes kann 30 Minuten bei 121 "C vorgenommen werden. Die Dehydratisierung wird beschleunigt, indem Vakuum in den letzten Phasen der Dehydratisierung angelegt wird. Zur weiteren Beschleunigung der Dehydratisierung kann die τ, Temperatur auf 140 bis 143"C erhöht werden. Die Anwendung von Temperaturen von 149"C und darüber hat jedoch einen Verlust der Reaktionsfähigkeit des Harzes mit Kautschuken zur Folge. Die gesamte Harzherstellung läßt sich leicht innerhalb einer Stunde w> durchführen, ohne daß Wasch-, Neutralisations- und Dekantierslufen erforderlich sind, wie dies normalerweise bei der Herstellung von reaktionsfähigen Harzen dieses Typs der Fall ist. Das erhaltene Harz, hat ein Formaldehyd/Phcnol-Vcrhältnis (F/P-Vcrhältnis) von etwa 1,2 und enihäii etwa 4,3% umgesetzten Katalysator. Eine andere Methode der Dehydratisierung besteht darin. 150 Teile Toluol dem Harz an dem Punkt zuzusetzen, an dem der Formaldehydgeruch verschwunden ist, und am Rücklluß zu erhitzen, bis 16 Teile Wasser im Kondensat aufgelängen sind.

Beispiel 2

Ein Harz wird aus 110 Teilen Nonylphenol, 0,67 Teilen Zinkoxyd und 2 Teilen Salicylsäure mit 18 Teilen Paraformaldehyd auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt. Es ist notwendig, diesem Harz für eine Stunde während der ersten Kondensationsphase Wärme zuzuführen, um die Temperatur bei 104 C zu halten, da die Reaktion weniger exotherm ist. Die Dehydratisierung kann genau wie im Falle des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes vorgenommen werden. Dieses Harz erweist sich als etwas weniger reaktionsfähig als das Harz gemäß Beispiel 1, obwohl es ebenfalls ein F/P-Verhültnis von etwa 1,2 hat. Es enthält etwa 1,9% umgesetzten Zinksalicylatkatalysator.

Beispiel 3

Ein Harz wird aus 236 Teilen Nonylphenol, 16 Teilen Zinkoxyd, 48 Teilen Salicylsäure und 30Teilen Paraformaldehyd hergestellt, indem die Bestandteile durch vorsichtiges Erhitzen miteinander verschmolzen werden. Nach 30 Minuten bei 104"C ist das Harz im warmen Zustand viskos und klar, jedoch nach Abkühlung trübe. Das Harz wird weiter erhitzt, bis es eine Temperatur von 154' C erreicht. Hierbei findet eine gewisse Schaumbildung statt. Nach der Abkühlung ist das Produkt ein klares, hartes, hellbraunes Harz vom Schmelzpunkt 83"C. Es hat ein F/P-Vcrhältnis von weniger als 1, nämlich 0,7, und enthält etw;i 17,8% umgesetzten Katalysator.

Beispiel 4

Ein härteres Harz wird aus 244 Teilen Nonylphenol, 24 Teilen Zinkoxyd, 72 Teilen Salicylsäure und 33 Teilen Paraformaldehyd durch Umsetzung auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Dieses Harz hat eine leicht schillernde hellbraune Farbe, ein F/P-Verhältnis von etwa 0,675 und enthält etwa 23,6 "/1 umgesetztes Zinksalicylat.

Beispiel 5

Ein Harz wird aus 110 Teilen Nonylphenol, 1 Teil Calciumhydroxyd, 3,3 Teilen Salicylsäure und 18 Teilen Paraformaldehyd hergestellt. Dieses Harz kondensiert zwar nicht so leicht wie das Harz von Beispiel 1, jedoch wird ein etwas dunkleres Harz erhalten, wenn die Reaktion 15 Minuten nacheinander bei Temperaturen von 93' C, 104ⁿC, 121 C und 138 C durchgeführt wird. Das Harz ist etwas trübe und zeigt ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit mit Kautschuk. Es hat ein F/P-Verhältnis von etwa 1,2 und enthält etwa

3.2 % umgesetzten Katalysator.

Beispiel 6

Ein aus 110 Teilen Nonylphenol, 0,55 Teilen MgO,

3.3 Teilen Salicylsäure und 18 Teilen Paraformaldehyd hergestelltes Harz wird bei fortlaufend erhöhten Temperaturen wie in Beispiel 5 kondensiert. Ein bräunliches Harz wird erhalten, das ein gewisses Vernetzungsvermögen bei Kautschuk zeigt. Es hat ein F/P-Verhältnis von etwa 1,2 und enthält etwa 2,9% umgesetzten Katalysator.

Beispiel 7

1,68 Teile Cadmiumacctat werden mit 1,90 Teilen Salicylsäure und 3,8 Teilen Nonylphenol als Flußmittel erhitzt. Wenn der Essigsäuregeruch nicht mehr feststellbar ist, werden zum Katalysator 44 Teile Nonylphenol und 7,2 Teile Paraformaldehyd gegeben. Ein viskoses reaktionsfähiges Harz von heller Strohfarbc, das dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Harz sehr ähnlich ist, wird erhalten. Es hat ein F/P-Vcrhältnis von etwa 1,1 und enthält etwa 5,7% umgesetzten Katalysator.

Beispiel 8

Eine Reihe von Harzen wird hergestellt, indem ein Gemisch von 44 Teilen Nonylphenol, 7,2 Teilen Paraformaldehyd und 0,48 Teilen Zinkoxyd mit einer Reihe von organischen Phenolsäuren in Abständen von 15 Minuten nacheinander auf Temperaturen von 104 C, 110 C, 124 C und abschließend auf 135 C erhitzt wird. Folgende Phenolsäuren werden zugesetzt:

a) Mit 1,44 Teilen Salicylsäure wird ein Harz von heller Bernsteinsäure gebildet.

b) Mit 1,44 Teilen m-Hydroxybenzocsäurc wird ein viskoses, leicht trübes Harz gebildet.

c) Mit 160 Teilen )»-Resorcylsäurc wird ein viskoses, karminrotes Harz gebildet.

d) Mit 2,15 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäurc wird ein viskoses, gelbes Harz gebildet.

e) Mit 1,80 Teilen o-Hydroxyzimtsäure wird ein etwas undurchsichtiges, gelbes festes Harz gebildet.

Ähnliche Harze können mit Calciumhydroxyd als Grundmetall hergestellt werden. Bei diesen Harzen beträgt das F/P-Verhältnis etwa 1,2, und der Anteil des umgesetzten Katalysators liegt bei etwa 3,3. (Im Falle der Harze b) bis e) ist der Anteil des umgesetzten Katalysators als äquivalenter molarer Anteil an Zinksalicylat ausgedrückt.)

Beispiel 9

100 Teile Flüssigkeit von Cashewnußschalen, die hauptsächlich aus Anacardinsäure besteht, werden mit 0,75 Teilen Zinkoxyd und 12 Teilen Paraformaldehyd gemischt. Nachdem 104"C erreicht sind, findet starkes Schäumen statt, wenn die Temperatur auf 116'¹C erhöht wird. Ein weiches, dunkles elastisches Gel bildet sich in 20 Minuten. Dieses Gel läßt sich als verstärkender Weichmacher leicht in Kautschuk einmischen. Das Harz hat ein F/P-Verhältnis von etwa 1,35 und enthält etwa 0,7% Katalysator, gerechnet als Zinkoxyd.

Beispiel 10

103 Teile Octylphenol, 18 Teile Paraformaldehyd, 1 Teil Zinkoxyd und 3 Teile Salicylsäure werden allmählich auf 104' C, 12 Γ C und abschließend auf 138 C erhitzt. Ebenso wie in den Beispielen 1 und 2 wird ein öllöslichcs, mit Kautschuk reaktionsfähiges Harz gebildet, das ein F/P-Verhältnis von etwa 1,2 hat und etwa 3% umgesetzten Katalysator enthält.

Beispiel 11
A. Herstellung des Katalysators

Die folgenden Bestandteile werden zur Bildung eines Katalysators für die Herstellung eines Harzes wie folgt vorrcagierf. 10 Teile einer 50%igcn wäßrigen Paste von Zinkoxyd werden zu 15 Teilen Salicylsäure und 20 Teilen einer Lösung gleicher Gewichtsteile 36%igcr wäßriger Formaldehydlösung mit Methylethylketon gegeben. Das Gemisch wird vorsichtig 15 bis 20 Minuten auf 82 C erhitzt. Während dieser Zeit bilden die Salicylsäure und das Zinkoxyd eine klare Lösung von Zinksalicylat, das seinerseits mit dem größten Teil der wäßrigen Formaldchydlösung kondensiert. Nach Abkühlung bildet sich eine sirupartige klare Katalysatorlösung, die zur Katalysicrung von Phenol-Formiildchyd-Rcaktioncn gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

B. Erfindungsgemäße Verwendung

r, Es werden 24 Teile der in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatorlösung in 220 Teilen Nonylphenol homogenisiert, worauf 40 Teile p-Formaldehyd zugesetzt werden. Durch Erhitzen dieses Gemisches bildet sich in 30 Minuten bei 93' C ein pastenförmiges

:o Kondensat. Wenn weitere 15 Minuten auf 110 C erhitzt wird, bildet sich ein .sirupartiges, viskoses, mit Kautschuk reaktionsfähiges Harz von heller Strohfarbe. Dieses Harz hat ein F/P-Verhältnis von etwa 1,33 und enthält etwa 3,9% umgesetzten Katalysator.

-' Beispiel 12

Ein I larz wird aus 220 Teilen Nonylphenol, 2,5 Teilen Zinkoxyd, 9 Teilen Salicylsäure und 36 Teilen Paraformaldehyd hergestellt. Zu Beginn werden */_·, des

jo Paraformaldehyds zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 104' C erhitzt, wobei sich eine klare Lösung von heller Strohfarbe bildet. Die Lösung verliert etwa 6 Teile ihres Anfangsgewichts. Zu diesem Zeitpunkt wird die Dehydratisierung des Harzes vorgenommen,

j-, indem die Temperatur allmählich auf 121 "C erhöht wird. Während dieser Maßnahme wird Wasser gebildet, und die Viskosität des Harzes steigt erheblich. Ein Gewichtsverlust von etwa 10 Teilen, bezogen auf das Anfangsgewicht, tritt ein, indem man das Wasser

.tu unter langsamem Rühren ungehindert entweichen läßt. Wenn die Temperatur des Harzes während dieser Erhitzungsperiode 138^rC übersteigt, wird das Harz sehr dunkel. Nach Beendigung der Dehydratisierung läßt man die Temperatur auf 110 bis 116'C fallen,

^, worauf das restliche Paraformaldehyd (12 Teile) zugesetzt wird. Die Temperatur wird 30 Minuten oder bis zur Umsetzung des größten Teils des Paraformaldehyds bei 104 bis 116 C gehalten. Ein reaktionsfähiges Harz, das ein F/P-Verhältnis von etwa 1,2 hat

<-,u und etwa 4% umgesetzten Katalysator enthält, wird gebildet.

Beispiel 13

Ein Harz, das bei der Vernetzung von Kautschul r, noch reaktionsfähiger ist, wird durch Zugabe von Rc sorcin zu einem Nonylphenol-Formaldehydharz wii folgt hergestellt: 220 Teile Nonylphenol, 2 Teile Zink oxyd, 6 Teile Salicylsäure und 29,5 Teile Paraform aldehyd werden gemeinsam erhitzt, wobei die Tem ho peratur allmählich auf IH)C erhöht und etwa 25 Mi nuten bei diesem Wert gehalten wird, bis sich ei klares Harz von heller Bernsteinfarbe gebildet ha An diesem Punkt beträgt der Gewichtsverlust 8Tcil< zum größten Teil Feuchtigkeit. Die Temperatur wir _hr, in Absländen von 10 Minuten auf 116'C, 121 C un 127' C" erhöht, während Vakuum angelegt wird. Hierin bildet sich ein sehr viskoses Harz von heller Strol farbe. Dann werden 10 Teile Resorcin vorsichtig zug'

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setzt, um zu starkes Schäumen zu vermeiden. Die Temperatur, die während der Zugabe des Rcsorcins auf ]21 C" lallt, wird nun schnell auf 132 C erhöht, wobei sich ein klares Harz bildet, das einen deutlichen rötlichen Farbton hat. Die Temperatur wird nun auf I IOC gesenkt, woraul"6,7 Teile Paraformaldehycl zugesetzt werden, den man 30 Minuten bei 110 bis 116C reugieren läßt, worauf kein Formaldehydgcruch mehr feststellbar ist. Ein klares, hartes, rötlich getöntes Ilar/ wird gebildet, das ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit mit Naturkautschuk hat. Bei dieser Reaktion ist es wichtig, daß das Resorcin mit dem bereits kondensierten Nonylphenol und Formaldehyd umgesetzt wird, da sich sonst das Resorcin aus dem Gemisch abscheiden kann. Dieses Harz hat ein F/P-Verhältnis von nur etwa 1,1 und enthält etwa 2,8% des umgesetzten, als Katalysator dienenden Zinksalicylats.

Beispiel 14

Ein Vorkondensat wird durch Erhitzen von 100 Teilen Nonylphenol, 1,25 Teilen Zinkoxyd, 3,8 Teilen Salicylsäure und 18 Teilen Paraformaldehyd hergestellt. Das Erhitzen wird unterbrochen, bevor das Harz klar wird und während es sich noch in weichem, pastenlormigem Zustand befindet. Jeweils 5 Teile o-Aminophenol, Phenol, 3,5-Xylenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, o-Kresol sowie p-Kresol und m-K.resol werden als modifizierte Mittel in einer Menge von 5 Teilen mit weiteren 0,8 Teilen Paraformaldehyd zu jeweils 100 Teilen Vorkondensat gegeben. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten auf 12 Γ¹C erhitzt, wobei Harze erhalten werden, die eine hohe Reaktionsfähigkeit mit Naturkautschuk haben. Alle so hergestellten Harze sind klar mit Ausnahme der mit 3,5-Xylenol und m-Kresol modifizierten Harze, die ein leicht milchiges Aussehen haben. Diese Harze können sämtlich in vollständig klarer Form hergestellt werden, wenn das Nonylphenol vor dem Zusatz des modifizierenden Mittels weiter umgesetzt wird. Das F/P-Verhältnis dieser Harze beträgt etwa 1,2 : 1 und der Gehalt an umgesetztem Katalysator etwa 3,6%.

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Beispiel 15

112,5 Teile Polyisobulylphenol (PIP) werden mit 2,5 Teilen Zinkoxyd, 7,5 Teilen Salicylsäure und 9 Teilen Paraformaldehyd gemischt. Das Gemisch wird umgesetzt, indem es 45 Minuten auf 104 C erhitzt wird und weitere 30 Minuten bei 127 C kondensiert. Ein dunkles festes Harz, das mit Kautschuk reaktionsfähig ist, wird gebildet. Die Farbe ist in erster Linie auf die Farbe des eingesetzten Phenols zurückzuführen und sogar etwas heller als die der eingesetzten Reaktionsteilnehmer.

Versuch 1

Öllösliche, reaktionsfähige Harze können auf ihre Fähigkeit zur Vernetzung von Kautschuken wie folgt untersucht werden: Das Harz wird in ein Elastomeres in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teile Gesamtmischung eingearbeitet, worauf eine Probe von 10g zwischen erhitzten Platten zur Vernetzung des Kautschuks gepreßt wird. Die Platten werden auf 177¹C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt 90 Sekunden. Distanzstücke werden eingesetzt, um die Zusammendrückung auf 3,18 mm zu begrenzen. Die Williams-Plastizität der Proben wird dann gemessen, um den Widerstand gegen Fließen oder den Vernetzungszustand zu ermitteln. Die Williams-Plastizität wird in einem Williams-Plaslometer bestimmt, das in ASTM D-926 beschrieben ist. Ein Korn von 2 g wird 15 Minuten ir; einem Wärmeschrank bei 100"C gehalten. Es wird dann 15 Minuten im Plastometer gepreßt. Die Dicke des zusammengepreßten Korns in Millimeter wird notiert und als Williams-Plastizität angegeben.

Mit den gemäß Beispiele hergestellten Harzen werden bei der Prüfung in der beschriebenen Weise die nachstehend genannten Ergebnisse mit einem Grundclastomeren aus 50 Teilen SMOKED SHEET-Kautschuk und 50 Teilen synthetischem isotaktischem Polyisopren, das 96 % eis-1,4-isomeres enthält, erhalten. Die Kautschuke waren 3 Minuten auf einem offenen Walzenmischer vorgemischt worden.

	Salicylsäure	m-IIyuroxy-	-•-Resorcyl-	2-llydroxy-	o-llydroxy-
		bcnzoc-	säurc	.Vnnphthocsüure	zimtsäurc
		säurc
Zinkkatalysator
Plastizität unvernetzt	1,62	1,56	1,76	1,44	1,70
Plastizität vernetzt	2,37	1,81	2,30	1,60	1,94
CaIc ium katalysator
Plastizität unvernetzt	1 Ji-	1,55	-	-	-
Plastizität vernetzt	2,30	1,80	-	-	-

Der Unterschied im Plastizitätswert ist ein Maß der Vulkanisation, die durch die Vernetzungseigenschaften des öllöslichen, in der Wärme reaktionsfähigen Märzes stattfindet.

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem Pale Crepe-Kautschuk vernetzt wird, werden die folgenden Plastizitätswerte ermittelt:

Harz gemäß	I	5	6	7
Beispiel
Metallsalz	Zink	Calcium	Magne	Cad
			sium	mium
Plastizität	1,55	1,75	1,68	1,63
unvernetzt
Plastizität	1,90	3,28	1,88	2,36
vernetzt

Il

Bei einem weiteren Versuch, bei dem als Elastomeres das Polychloropren (2-Chloro-l,3-butadien-Kautschuk mit einer Mooncy-Viskositäl unter 50 bei 100 C gemäß ASTM D 164 446 ML) und Harze mit hohem Ciehalt an Zinkkatalysator verwendet werden, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

I lurz

Beispiel 3 Beispiel 4

Plastizität unvernetzt
Plastizität vernetzt

1,30
4,78

1,24
5,09

Wenn diese Harze zur Härtung von Polychloropren-/ementcn verwendet werden, sondern sie sich nicht aus der Lösung ab, wie dies bei Zinkoxyd der Fall ist. Sie zeichnen sich durch erhöhte Alterungsbeständigkeit bei Wärmeeinwirkung aus im Gegensatz zu Kolophoniumderivaten von Zink, die zur Härtung von Polychloropren verwendet werden.

Die gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellten Harze sowie ein handelsübliches, öllöslichcs p-Octylphcnol-Eormaldehydharz wurden als Vernetzungsmittel einem Pale Crepe-Kautschuk zugesetzt, und die Mischungen wurden verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen vernetzt. Hierbei wurden folgende Plastizitätswertc im vernetzten Zustand erhalten:

Vulkanisationszeit, Minuten

.1 2,5 2

Vulkanisalionslenin., C Raumtcmp. 135 14') 16.1

177

5 Teile Harz A* + 5 Teile 2,2 2,2 2,5 2,6 4,0

Harz gemäß Beispiel 3

5 Teile Harz A* + 5 Teile 2,1 2,1 2,2 2,9 4,4

Harz gemäß Beispiel 4

5 Teile Harz A* + 5 Teile 1,9 1,6 1,9 2,1 3,2

basisches Zinkresinat

lOTcile llarzA* 2,5 2,3 2,2 2,5 2,9

(kein Katalysatorharz)

♦1 larz A = handelsübliches p-Octylphcnol- I-ormaldehydharz.

Die Katalysatorharze beschleunigen somit die Vulkanisation von Kautschuk wirksamer als Zinkresinal.

Versuch 2

I laftkleber werden hergestellt, indem zu leicht mastiziertem synthetischem Polyisoprenkautschuk, dereine Plastizität von 2,91 als Lösung in Toluol bei 16,7% Feststoffen hatte, 55 Teile Polyterpcnharz (Schmelzpunkt 115 C) und 20Teile Ilarzfcststorie der Beispiele 1,2, K) und 11 pro 100 Teile Kautschuk gegeben werden. Die Klebstoffe werden in einer Menge von 64,6 g/m² auf imprägnierte Papierträger geschichtet, wie in der US-PS 27 26 967 beschrieben. Die beschich-

tcten Träger werden zu Klebstreifenproben von 2,54 cm Breite geschnitten und den nachstehend beschriebenen Prüfungen unterworfen. Diese llaflklcbcr und Klebstreifen werden mit einem ähnlichen Klebstoff verglichen, dessen härtende Komponenten aus 15 Teilen eines handelsüblichen, öllöslichen p-Octylphcnol-Formaldchydharzcs und 5 Teilen Zinkresinat bestehen. Jeder Klebstreifen wird gehärtet, indem er 20 Sekunden auf 188 C erhitzt wird. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

llärlungs-	Plastizität	Schäl-	Schnellhuft-	llciUschäl-	85	4 Stunden Ein
sys'.em	bei 18 C	l'estigkcit	vermögen	festigkeit	113	brennen bei 149 C
		B		g	100
Beispiel i	2,88	765	14,3	113	sauber
Beispiel 2	3,fi8	765	15,9	14	sauber
Beispiel K)	3,19·	794	12,7	sauber
Beispiel 11	3,12	737	6,4	sauber
Handelsübl.	2,75	794	11,9	sauber

Für die Plastizitätsmessung werden die Proben auf Entl'ormungspapicr geschichtet. Nach der Härtung werden 2-g-Proben zur Prüfung entfernt.

Die Schälfestigkeit wird nach der Standardmethode des Pressure Sensitive Tape Council gemessen. Das Schnellhaftvcrmögen wird wie folgt gemessen: Man legt ein Stück Klebstreifen mit der Klebseitc nach oben auf eine waagerechte Fläche und läßt dann einer hohlen Kunststoffball eine Böschung hinab auf der Klebstoff rollen. Die senkrechte Höhe, bei der dei b^r> Ball zu rollen beginnt, und die Entfernung, die dei Ball über das Band rollt, bevor er zum Stillstand kommt, werden gemessen. Das Schncllhal'tvcrmögcr wird als Höhe in cm x 1,549 geteilt durch die Ent-

lernung, die der Ball rollt, in cm angegeben. Dieses Verhältnis ist für ein gegebenes Band eine Konstante. Der Ball besteht aus Kunststoff, hat einen Durchmesser von etwa 38 mm und wiegt etwa 2 g. Zwischen jeder Prüfung wird er sorgfältig gereinigt.

Der llcil.ischältcst ist eine äußerst wichtige Lcistungsprüfung, die eine Aussage über die Fähigkeit des Bandes macht, Maskierungen an lackierten Flächen zu halten, wenn die Lacke in einem Ofen mit Heißluft, die auf die Oberfläche gerichtet ist, gebrannt werden. Bei dieser Prüfung wird die Mindestkraft gemessen, die notwendig ist, den Klebstreifen von einem Blech aus nichtrostendem Stahl, auf das er aufgebracht worden ist, abzuziehen. Die Messung wird vorgenommen, indem das Band im Winkel von 180° zu dem Streifenteil, der noch klebend festsitzt, abgezogen wird, während ein llcißluftstrom aus einem lleißlüfter, der im Abstand von 7,6 cm vor dem Streifen angeordnet ist, bei einer Temperatur von 159 C" auf den Klebstreifen gerichtet ist. Hs ist sehr bedeutsam,

daß bei Erhöhung des Gehalts an Katalysator gemäß Beispiel 1 auf 4'1'eile Zinkoxyd und 20 Teile Salicylsäure ein Harz gebildet wird, das noch höhere lleil.ischäHcsligkcilc'i in der Nähe von 283 g ergibt, wenn ^ri es als Komponente eines llaftklebeis verwendet wird.

Versuch 3

Hin llaflklebestreifen wird auf die in Versuch 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei ein Klebstoff

ι» aus 75 Teilen eines Polyisopren-StyiOl-Copolymeren, 25 Teilen eines Butadien-Styrol-Copolymcrisats und 6()Tcilcn Polyterpcnharz vom Schmelzpunkt 115 C verwendet werden. Hine llärtckomponente aus 2()Tcilcn des Harzes von Beispiel 11 wird mil dem

π handelsüblichen Octylphcnol-Formaldehydharz-Zinkrcsinat-Gcmisch des vorigen Beispiels (15 Teile Harz und 5 Teile Zinkresinat) verglichen. Die Klebstoffe werden auf Papierträger geschichtet und 30 Sekunden hei 188 C gehärtet. Die Klebstreifen haben folgende

2(i Eigenschaften:

SchiiH'estigkcil Schncllluiflverniögen

Haftvermögen
an sehniger
heil.tcr I¹IaIIc

Band mit Harz gemäß Beispiel

1247 g

Band mit handelsüblichem Phenolform- 1276 g aldehydharz

5,73
1,12

in 2 Std. nicht
abgezogen

152 mm in
24 Minuten
abgezogen

Das Haftvermögen an der schräggcstclltcn heißen Platte wird wie folgt ermittelt: Ein 100-g-Gcwieht wird an einen 12,7 mm breiten Klebstreifen gehängt, der auf eine Platte aus nichtrostendem Stahl aufgebracht ist, die im Winkel von 20° zur Senkrechten geneigt ist. Der Klebstreifen hat eine Länge von 152mm. Ermittelt wird die Zeil, die erforderlich ist, um die Klebstrcifcnlängc von 152 mm abzuziehen, wenn die Anordnung in einen bei 149 C gehaltenen Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung gestellt wird. Dieser Test entspricht in seiner Bedeutung dem in Versuch 2 beschriebenen Heißschältcsl.

Wenn 20 Teile des handelsüblichen Phenoll'ormaldchydharzcs (an Stelle von 15 Teilen) mit 5 Teilen Zinkresinat als Katalysator verwendet werden, ist das Schncllhaftvcrmögcn etwas besser, aber das Haftvermögen an der schräggcstclltcn heißen Platte wird etwas schlechter, denn die Prüflinge des Klebstreifens werden in 20MInU¹Cn abgezogen.

Versuch 4

Ein Harz wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung von Klebstreifen wie folgt verwendet:

a) 100 Teile Pale Crepe-Kautschuk einer Plastizität von 2,5 mm (100 C), 60 Ί eile u-Terpenharz vom Schmelzpunkt 115 C, 0,25 Teile Toluoldiisocyanal und 20 Teile des härtenden Harzes.

b) 100Teile Pale Crepe-Kautschuk, 60Teile /i-Terpenharz (Schmelzpunkt 115 C), 0,25 Teile Toiuoldiisocyanat und 20Teile des härtenden Harzes.

c) 75 Teile Pale Crepe-Kautschuk und 25 Teile BuUidicn-Styrol-Kautschuk als lilastomercngcmisch mit den vorstehend unter b) genannten übrigen Komponenten.

d) 75Teile synthetisches Polyisopren (Plastizität 2,8 mm, KX)C), 25 Teile Butadien-Styrol-Kautschuk, 60Teile Polyisoprcnharz (Schmelzpunkt 85 C), 0,25Teile Toluoldiisocyanal und 20 Teile des härtenden Harzes.

Die vorstehend beschriebenen Klebstoffe wcrder auf Papierträger in einer Menge von 68 g/m² geschieh tet, 30 Minuten bei 188 C gehärtet und dann der Prüfungen unterworfen. Folgende Ergebnisse werdei erhallen:

Probe

Schällcstiykcil

Schncllhaltvcrmögun

lleil.tschällcsl

992 g
1049 g
1304 g

85Og

10,7
6,4
3,2

15,9

Versuch 5

170 g
85 g

100 g
43 g

Die bemerkenswert schnelle Härtung, die mil de Harzen erzielt wird (insbesondere bei niedrigere Temperaturen), wird durch die folgende Tabelle vei anschaulicht, in der ein bekanntes handelsübliche Harz mit den Harzen gemäß den Beispielen 12, 13 un 14 und mit den Harzen der Beispiele 1 und 14 vcrgl

Beispiel 12	2.1	2,2	2,4	2,8	3,8
Beispiel 13	2,5	3,8	4,7	5,3	7,6
Beispiel 1 (modifiziert)	2,3	2,4	2,6	3,0	3,6
p-Octylphenol- Formaldehydharz	2,5	2,5	2,4	2,5	3,1
Beispiel 14	1,7	5,7	7,1	7,7	8,5
Beispiel 14 (modifiziert)	2,2	3,4	4,9	6,9	7,4
p-Octylphenol- Formaldehydharz	2,3	2,6	2,8	3,7	4,0

15 β 16

',''l'^{1 chen} wir^ nachdem diese durch Zusatz von 0,5 Teilen mindertem Druck dehydratisiert worden sind. Aus

■iß ieingemahlener Borsäure während der Dehydratisier- der Tabelle werden die unterschiedlichen Plastizitäten

j stufe zur Aufrechterhaltung einer helleren Farbe mo- bei den genannten unterschiedlichen Prüfbedingungen

ⁿⁿ · difiziert und nur 15 Minuten bei 127 C unter ver- deutlich.

: Elastomeres Harz Zu 3 Minuten 2,5 Minuten 2 Minuten 1,5 Minuten

J Beginn bei 135 C bei 149 C bei 163 C bei 177 C

n, j Pale Crepe-Kautschuk

¹^ ; Pale Crepe-Kautschuk

_|s Pale Crepe-Kautschuk

,, ; Pale Crepe-Kautschuk

' ' Polyisopren*
Polyisopren*
;
: Polyisopren*

* Synthetisches Polyisopren mit Mooney-Viskosität von etwa 50 bei 100 C.

In allen vorstehenden Anwendungsbeispielen, bei 25 Herstellungsverfahren zulassen, zahlreiche Vorteile denen erfindungsgemäß das Harz in einer Kau- bieten. Die Tatsache, daß der Kondensationskatalysatschuk- oder Elastomeren-Mischung verwendet wird, tor ein Phenol ist und zu einer umgesetzten Komwird eine geringe Menge von normalerweise etwa 1 ponente des erhaltenen Harzes wird, bietet Möglichoder 2 Teilen eines üblichen Antioxydans verwendet. keiten, die bisher nicht vorhanden waren. Wenn bei-Antioxydantien und dergleichen können in geringen jo spielsweise das Harz, wie vorstehend beschrieben, in Anteilen stets verwendet werden, wenn sie bei der reaktionsfähiger Form mit einem Überschuß von Form-Herstellung des Harzes erforderlich sind. Unabhängig aldehyd zu Phenol hergestellt wird, ergibt das erhaltene vom Zusatz eines Antioxydans wählt man in den Phenol-Formaldehyd-Harz verbesserte Härtungen in Fallen, in denen das erfindungsgemäß verwendete Klebstoffsystemen und dergleichen ohne Zusatz eines Harz mit einem mit Aldehydharzen reaktionsfähigen 35 anderen Beschleunigers. Da der umgesetzte Katalyblastomeren vermischt wird, vorzugsweise 5 bis sator ein Teil des härtenden Harzes ist, bleibt er ; _Λ ⁷,^5Τ. ^{e Z pro 100Tcile} Elastomeres, dem zur gleichmäßig im System dispergiert und ist daher als Verbesserung des Klebvermögens 25 bis 500 Teile Beschleuniger hochwirksam. Es ist ferner ersichtlich, eines mit den Elastomeren und dem Harz vertrag- daß die Harze gemäß der Erfindung die Klebeigenlichen Klebrigmachers zugefügt werden können. 40 schäften von Elastomerenmischungen und anderen

Die vorstehende Beschreibung und die vorstehenden Mischungen verbessern und daher neue Vorteile _; Beispiele zeigen, daß die Harze außer der Schnellig- bieten, wo es auf die Klebeigenschaftcn von vulkakeit und Wirtschaftlichkeit, mit der sie hergestellt nisiertcn Kautschuken, ölverdickten Lacken oder Harzwerden können, und der Flexibilität, die sie beim gemischen ankommt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Salzen eines Metalls der zweiten Gruppe des periodischen Systems und einer in ■'. ortho- und/oder meta-Stellung hydroxylierten einbasischen aromatischen Carbonsäure oder aliphatischen Carbonsäure mit endsiandiger Phenylgruppe als Kondensationskatalysator tür öllösliche Phenolformaldehydhurze. i<>