DE577802C - Verfahren, um undurchlaessige Oberflaechen starrer Gegenstaende mit festhaftenden UEberzuegen von Kautschuk- o. dgl. Mischungen mittels eines Bindemittels oder mit UEberzuegen aus diesem Bindemittel zu versehen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um undurchlässige Oberflächen starrer Gegenstände, z. B. aus Metall, Glas oder Hartkautschuk, mit festhaftenden Überzügen von Kautschuk- o. dgl. Mischungen mit Hilfe eines Bindemittels oder mit festhaftenden Überzügen aus diesem Bindemittel selbst zu versehen. Als Bindemittel oder selbständige Überzugsmasse sollen hierbei Kompositionen verwendet werden, die aus Derivaten solcher Harze, wie Balataharz oder Guttaharz oder aus beiden oder aus ähnlichen Harzen, bestehen oder diese Harze enthalten, welche in der Natur mit Kautschuk vergesellschaftet,

ig aber von diesem durch die Wirkung von Lösungsmitteln trennbar sind.

Andererseits können die undurchlässigen Oberflächen starrer Gegenstände mit festhaftenden Überzügen versehen werden, die aus

ao den genannten Mischungen bestehen, die Derivate solcher Harze, wie Balataharz oder Guttaharz oder ähnliche mit Kautschuk oder Guttakohlenwasserstoff in der Natur vergesellschafteten Harze, bilden oder solche enthalten.

Bekanntlich enthalten Guttapercha, Rohbalata sowie verschiedene Kautschuke, besonders die geringerwertigen Sorten, große Mengen harziger Stoffe.

Vor der Benutzung von Guttapercha oder Balata oder selbst niedrigerwertiger Kautschuke, z. B. Guayul oder Pontianak, in den verschiedenen technischen Zweigen ist es oft notwendig, die genannten Harze ganz oder teilweise zu entfernen. Dieser gewöhnliche Harzgehalt ist von weichfester oder klebriger, halbflüssiger Konsistenz. Soweit bekannt, hat diese Art von Nebenprodukt wenig gewerbliche Anwendung gefunden.

Die Erfindung besteht darin, daß als Bindemittel für die genannten Kompositionen und die undurchlässigen Oberflächen oder als Überzugsmasse für die letzteren eine oder mehrere Schichten von Kompositionen aufgebracht werden, welche Produkte enthalten, die durch die Wirkung von Formaldehyd, seinen Polymeren oder Derivaten in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, und in oder ohne Gegenwart verhältnismäßig geringer Mengen von polymerisiertem oder polymerisierbar em, ungesättigtem Kohlenwasserstoff, auf solche Harze, wie Balataharz, Guttaperchaharz, Kautschukharzeo.dgl., erhalten werden.

Zu den sonstigen Kondensationsmitteln, die bei der Reaktion zwischen Balataharz, Guttaperchaharz oder Kautschukharzen und Form-

aldehyd benutzt werden, gehören sirupartige Phosphorsäure, wasserfreies Aluminiumchlorid, Essigsäureanhydrid, Trichloressigsäure, Zinkchlorid und wasserfreie Oxalsäure. Geeignete Lösungsmittel für das Balataharz sind Petroleumnaphtha, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Cyclohexan u. dgl.

Geeignete polymerisierte oder polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind ίο z. B. Kautschuk, Kautschukregenerat, Terpentin oder Isopren oder andere Butadienkohlenwasserstoffe.

Die Erfindung fußt darauf, daß sich ergeben hat, daß die genannten Derivate dieser Harze, wie Balataharz, Guttaperchaharz, Kautschukharz o. dgl., Klebmassen darstellen, die sich besonders dazu eignen, Kautschuk mit Metallflächen o. dgl. zu verbinden.

Gewünschtenfalls können die so erhaltenen Produkte nachträglich, z. B. für die Dauer von ungefähr 80 bis 100 Stunden, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100 bis iio°, in Luft oder Vakuum oder einem inerten Gas, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, erhitzt werden. Durch diese Behandlung wird das Material widerstandsfähiger gegen Erweichen bei Temperatursteigerung gemacht.

Die Polymeren oder Derivate von Formaldehyd, wie z. B. Methylal, Trioxytnethylen, ParaformaldehydoderHexamethylentetramin, können unmittelbar in das Balataharz, Guttaperchaharz, Kautschukharz o. dgl. eingeführt werden.

Es wurde gefunden, daß die primäre Reaktion zwischen Balataharz, Guttaperchaharz oder Kautschukharzen und Formaldehyd in oder ohne Gegenwart von polymerisiertem oder polymerisierbarem, ungesättigtem Kohlenwasserstoff bei gewöhnlichen oder schwach erhöhten Temperaturen zu der Erzeugung von Materialien führt, welche Kautschuk gut an Metall zu binden vermögen, aber ziemlich weich und klebrig sind, so daß die Bereitung von Lösungen solcher Klebmittel manchmal eine schwierige Arbeit ist. Klebmittel, die solche primären Reaktionsprodukte enthalten, erweichen ferner in einem geringen Betrage bei der Erhitzung auf etwa 80 bis 90 °.

Wenn diese direkten oder primären Klebstoffe bei 100 bis iio° etwa 30 bis 40 Stunden lang erhitzt werden, werden sie zäh und in Benzol beinahe unlöslich. Es hat sich indessen herausgestellt, daß nach weiterem Erhitzen, z. B. nach insgesamt 80 bis 100 Stunden, ein dunkelfarbiges, zähes Material erhalten wird, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, löst.

Es wurde nun festgestellt, daß das durch längeres Erhitzen der primären Reaktionsprodukte erhaltene Material ein gutes Bindemittel für Kautschuk auf Metall ist und seine mechanische Festigkeit im wesentlichen beibehält, selbst wenn das mit Kautschuk überzogene Metall auf etwa iio° erhitzt wird.

Die Klebstoffe können in erweichtem oder festem Zustand oder in Form ihrer Lösung oder wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen aufgebracht werden.

70 Beispiel 1

600 g des halbflüssigen Harzes, das durch Ausziehen von Rohbalata mit einem leichten Erdöllösungsmittel erhalten ist, werden in 11 leichter Petroleumnaphtha gelöst und 90 g gekneteter heller Kreppkautschuk zugefügt. Nach Lösung des Kautschuks werden 300 g Päraformaldehyd unter Rühren zugefügt, desgleichen nachfolgend 300 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure.

Die Mischung wird gut durchgerührt und mehrere Stunden stehengelassen, wobei gelegentlich gerührt wird. Danach wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, die verbleibende Masse zunächst mit Wasser und dann mit 5%iger Natronlauge bis zur Säurefreiheit, darauf mit Wasser alkalifrei gewaschen und bei ioo° getrocknet. Nach dem Trocknen ist die Masse vollständig in Benzol löslich -und ein gutes Klebmittel für die Befestigung von Kautschuk an Stahl. Wenn jedoch derart mit Kautschuk bedeckte Stahlplatten auf etwa 90⁰ erhitzt werden, dann erweicht der Klebstoffilm in gewissem Grade, so daß die Kautschukschicht ziemlich leicht abgetrennt werden kann.

Das getrocknete Klebmittel wird nun auf 100 bis iio° in Luft oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, oder in Vakuum erhitzt. Nach 40- bis 5ostündigem Erhitzen iöo schwillt das Produkt wahrnehmbar in Benzol; es löst sich aber nicht, sondern bei weiterem Erhitzen während einer Gesamtzeit von 80 bis 100 Stunden ergibt sich ein dunkles zähes, thermoplastisches Produkt, das sich leicht und vollständig in Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff löst und eine Lösung von niedriger Viskosität ergibt, die leicht auf Metall aufgepinselt oder gespritzt werden kann.

Eine Metallplatte, die durch Sandbestrahlung oder Beizen oder in sonst geeigneter Weise gereinigt ist, wird mit der Klebmittellosung so bedeckt, daß eine dünne gleichmäßige Schicht erhalten wird. Nach Abdampfung des Lösemittels wird eine Schicht unvulkanisierten Kautschuks aufgepreßt und in üblicher Weise vulkanisiert.

Während der Vulkanisation hält man den Kautschuk zweckmäßig durch Klammern in seiner Lage fest. Es ist aber nur ein sehr geringer Druck erforderlich.

Nach der Vulkanisation ist der Kautschuk

fest auf dem Metall befestigt, und der Grad der Adhäsion wird selbst beim Erhitzen auf ioo bis iio° nur sehr schwach beeinträchtigt, wobei die Widerstandsfähigkeit der Ver-S bindung zwischen Kautschuk und Metall gegen Trennung noch immer sehr gut ist.

Beispiel 2

20 g des festen, durch Lösungsmittel aus Guttapercha ausgezogenen Harzes werden zusammen mit 10 °/₀ seines Gewichtes an geknetetem Kautschuk in etwa 100 ecm eines leichten Petroleumbenzins gelöst. Es werden 10 g gepulverten Paraformaldehyds und darauf 20 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und dann bei Raumtemperatur für etwa drei Tage stehengelassen. Nach dem Stehenlassen wird das Lösungsmittel teilweise entfernt und das Material mit verdünntem Alkali und mit Wasser gewaschen, um Säureüberschuß zu entfernen. Das gewaschene Produkt wird bei ioo° getrocknet und in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wird in Benzol gelöst und als Klebmittel für Kautschuk in folgender Weise auf Metall aufgetragen, worauf eine gute Anhaftung des Kautschuks an die Metallplatte erhalten wird, nachdem der Kautschuk vulkanisiert ist.

Um eine Kautschukschicht an einer Metallplatte zu befestigen, kann das Klebmittel entweder auf die warme Platte so aufgebracht werden, daß eine gleichmäßige Schicht erhalten wird, oder die Platte kann kalt überzogen werden, indem eine Lösung des Klebmittels in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Petroleumnaphtha, durch Pinseln oder Spritzen in der üblichen Weise aufgebracht wird. Nachdem das Blech etwas abgekühlt oder das Lösungsmittel abgedampft ist, wird ein Stück unvulkanisierter Kautschukmischung auf das mit Klebstoff bedeckte Blech gedrückt, und zwar in bekannter Weise durch Walzen mit einer Handwalze oder in einer Bockpresse durch Pressen. Das Metallblech (Platte) und die Kautschukschicht werden leicht miteinander verklammert und der unvulkanisierte Kautschuk in üblicher Weise durch Erhitzen in Dampf vulkanisiert. Nach der Vulkanisation und Abkühlung haftet der Kautschuk stark an dem Metall. Eine erhebliche mechanische Kraft ist erforderlich, um sie zu trennen.

Der zweite Teil des gewaschenen und getrockneten Produkts wird bei no⁰ 100 Stunden lang erhitzt und dann in Benzol gelöst, um als Klebmittel zwischen Kautschuk und Metall verwendet zu werden.

Die in jedem Fall erhaltene Adhäsion ist bei gewöhnlichen Temperaturen gut. Wenn aber die beiden Platten bei ioo° in einem Dampfofen erhitzt werden, dann ergibt sich, daß bei-dieser Temperatur die Adhäsion (Widerstand gegen Trennung von Kautschuk oder Metall) des zweiten Teils, der vorher eine Hitzebehandlung erfahren hat, größer ist als diejenige des ersten Teils, der nur getrocknet wurde.- - - - . - -

Durch Abänderung der Mengen dieser Stoffe oder durch Abänderung der Reaktionszeit vor Beginn der Wärmebehandlung lassen sich Produkte erzielen, die in der Konsistenz von weichplastischen Massen bis zu harten, brüchigen thermoplastischen Harzen reichen. Alle diese Produkte sind gute Klebmittel für Kautschuk gegenüber Metall. Durch die Anwendung von Mischungen aus den Produkten verschiedener Konsistenz läßt sich eine vollkommenere Adhäsion erzielen.

Will man die Harzderivate als Überzug allein verwenden, so bringt man sie, z. B. eines der Balataharz-Formaldehydderivate, in einem organischen Lösemittel zur Lösung, breitet die Lösung z. B. auf Metall aus und läßt das Lösemittel verdampfen, wodurch, auf dem Metall ein Überzug aus dem gewünschten Stoff zurückbleibt.

Bei Verwendung von wäßrigen Dispersionen oder obigen Klebmassen können diese durch Tauchen oder Elektrophorese auf die go Metallflächen aufgebracht werden.

In solchen Fällen kann man die an dem Metall zu befestigende Kautschukschicht durch elektrophoretische Abscheidung aus den wäßrigen Kautschukdispersionen auf die noch feuchte Schicht von Klebmasse bringen.

Die erwähnten Klebmassen können mit irgendeinem oder mehreren der folgenden Stoffe gemischt werden: Kautschuk, Guttapercha oder Balata, pflanzliche Harze, wie Schellack, oder Mineralkautschuke, Kautschukersatzstoffe, wie Faktis, oder öle, z. B. Rapsöl, oder Celluloseester, Viskose oder Proteine, z. B. Kasein.

Diese Zusatzstoffe können vor oder nach der Reaktion des Balataharzes oder ähnlichen Stoffen mit Formaldehyd zugefügt werden. Man kann auch andere Stoffe zufügen, z. B. Vulkanisationsmittel, namentlich Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger; auch können färbende Stoffe, Weichmachungsmittel und Konservierungsmittel zugefügt werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Art der Kautschukmischung, die an dem Metall befestigt wird, eine gewisse Wirkung auf die Güte der erreichten Adhäsion hat.

Die Alterung der Klebmittel ist geprüft worden, indem Proben von Metall, das. mit einer durch wärmebehandelnde Klebprodukte befestigten Kautschukmischung bedeckt war, bei einer Temperatur von 70 ° in einem Freasofen sechs Wochen aufbewahrt wurden. Am

Ende dieses Zeitraums war der Kautschuk angegriffen, das Klebmittel befand sich aber noch in sehr gutem Zustand.

Es wurde ferner gefunden, daß der Zusatz von etwa 5 bis 30 °/₀ solcher Stoffe, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat, Mangandioxyd, Diphenylguanidin und Estergummi, in manchen Fällen eine etwas verbesserte Adhäsion ergab. Dies hing aber auch in gewissem Grade von der Art der benutzten Kautschukmischung ab.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren, um undurchlässige Oberflächen starrer Gegenstände, z. B. aus Metall, Glas oder Hartkautschuk, mit festhaftenden Überzügen von Kautschuko. dgl. Mischungen mit Hilfe eines Bindemittels oder mit festhaftenden Überzügen aus diesem Bindemittel selbst zu versehen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel oder Überzugsmasse eine oder mehrere Schichten von Mischungen verwendet werden, welche Derivate solcher Harze, wie Balataharz, Guttaperchaharz, Kautschukharze, enthalten, die durch Einwirkung von Formaldehyd, seinen Polymeren oder Derivaten in Gegenwart eines Kondensationsmittels erhalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Derivate verwendet werden, die in Gegenwart einer verhältnismäßig kleinen Menge von polymerisiertem oder polymerisierbarem, ungesättigtem Kohlenwasserstoff, wie Kautschuk, Kautschukregenerat, Terpentin oder Isopren oder anderen Butadienkohlenwasserstoffen erhalten wurden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Binde- oder Überzugsmasse solche Derivate verwendet werden, die durch zusätzliches Erhitzen, vorzugsweise auf 100 bis iio°, von etwa 80 bis 100 Stunden in Luft, Vakuum oder einem indifferenten Gas erhalten sind.