DE571177C

DE571177C - Verfahren zur Herstellung von Kautschukueberzuegen auf undurchlaessigen Flaechen starrer Gegenstaende

Info

Publication number: DE571177C
Application number: DED60029D
Authority: DE
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1930-03-24
Filing date: 1931-01-03
Publication date: 1933-02-24
Also published as: FR709816A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren, um undurchlässige Flächen starrer Gegenstände, wie solcher aus Metall, Glas oder Hartkautschuk, mit festhaftenden Überzügen aus Kautschukmassen ο. dgl. zu versehen.

Auf Grund <der Erfindung wurde festgestellt, daß Fomaldehyd sowie seine Polymeren und Derivate in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, die Fähigkeit haben, Mischungen aus Kautschuk und Ketonen in wertvolle klebefähige Massen zu verwandeln, die sich dazu eignen, Kautschuk mit Metall- u. dgl. Flächen zu verbinden, und zwar mit oder ohne Zusatz von Massen, die aus Guttapercha, Balata, Kautschuk o. dgl. bestehen oder diese Stoffe enthalten, imAnschluß andiegenanntenReaktionen.

DieErfindung besteht somit darin, Mischungen aus Kautschuk und Ketonen, die in geeigneten Lösemitteln gelöst sein können, mit Formaldehyd, seinen Polymeren oder Deri- \*aten in Gegenwart eines Agens wie konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure zu behandeln, und zwar mit oder ohne nach der Reaktion vorzunehmendem Zusatz von Massen, die aus Guttapercha, Balata, Kautschuk o. dgl. bestehen oder diese Stoffe enthalten.

Es ist an sich bekannt, zur Herstellung von Kautschuküberzügen . auf undurchlässigen Flächen starrer Gegenstände Kautschukumwandlungsprodukte als bindende Zwischenschicht zu yerwenden.

Bei dem neuen Verfahren bringt aber die Einwirkung von Formaldehyd u. dgl. sowohl auf Kautschuk als auch auf die Ketone die Bildung ganz besonders wertvoller Produkte hervor. Für das Auskleiden von Tanks z. B., die zur Ausführung chemischer Reaktionen benutzt werden sollen, ist es äußerst wichtig, jede nur mögliche Vorsorge zu treffen, daß der Kautschuk fest an dem Metall anhaftet, um nicht befürchten zu müssen, daß der Kautschuk an irgendeiner Stelle sich von dem Metall ablöst und so die Möglichkeit geboten wird, daß in ganz unberechenbarer Weise die gefährlichen Reagenzien in Berührung mit dem Metall des Tanks kommen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß gerade in der vorstehend angebenen Beziehung die gemäß der Erfindung erzeugten Produkte eine ganz bedeutend erhöhte Betriebssicherheit gewährleisten, da die neuen Klebemittel sich als sehr wertvolle Bindemittel zwischen Kautschuk und Metall bewährt haben.

Die Polymeren oder Derivate von Formaldehyd,, die sich für den Erfindungszweck als ίο geeignet erwiesen haben, sind Methylal, Trioxymethylen, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Auch können die erwähnten Polymeren oder Derivate gewünschtenfalls unmittelbar in den Kautschuk o. dgl. eingeführt werden, nachdem dieser vorher geknetet worden ist. Die Einführung kann auch während des Knetvorganges erfolgen.

Als Ersatzmittel für Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, die zur Förderung der ao Reaktion zwischen den Mischungen aus Kautschuk und Ketonen und Formaldehyd verwendet werden können, kommen in Betracht: syrupöse Phosphorsäure, wasserfreies Aluminiumchlorid, Essigsäureanhydrid, Trichlor- »5 essigsäure, Zinkchlorid und wasserfreie Oxalsäure.

Ketone, die in diesem Zusammenhang als geeignet befunden wurden, sind Cyclohexanon oder substituierte Cyclohexanone, Kampfer, Benzophenon, Acetophenon oder Aceton. Auch können die Ketone ferner geeignetenfalls als Lösemittel für den Kautschuk dienen.

In gewissen Fällen wurde gefunden, daß, wenn zu den gemäß der Erfindung erhaltenen klebefähigen Produkten Guttapercha hinzugefügt wird, sich Materialien ergeben, die noch bessere Klebeeigenschaften und höhere mechanische Festigkeit aufweisen.

Kompositionen, wie sie sich gemäß dem Vorstehenden erzeugen lassen, können in erweichtem oder festem Zustande, in Form von Lösungen oder als wässerige Emulsionen oder Dispersionen der Stoffe aufgebracht werden. Zur Veranschaulichung dienen folgende Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Beispiel 1

log heller Kreppkautschuk und 10 g Methylcyclohexanon werden in 100 ecm Cyclohexan gelöst, und 50 ecm konzentrierte Schwefelsäure werden ohne Schütteln zugesetzt. Zu der in Eiswasser gekühlten Mischung werden 25 ecm Methylal langsam ohne Rühren zugefügt. Nachdem die Mischung etwa 30 Minuten gestanden hat, wird sie vorsichtig geschüttelt. Sodann läßt man sie drei Tage lang bei Raumtemperatur stehen unter gelegentlichem Schütteln. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Mischung in überschüssiges kaltes Wasser gegossen und mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht. Nach Filtrieren der Lösung wird die niedergeschlagene Masse gut mit kaltem Wasser gewaschen und dann bei ioo° C getrocknet. -Nach der Trocknung wird das Material auf einer Walzenmühle mit einem gleichen Gewicht Guttapercha gemischt, und die durchgewalzte Mischung wird in Tetrachlorkohlenstoff zu einer io°/₀igen Lösung gelöst, zu der etwa 2 °/o Alphanaphthylamin hinzugesetzt werden.

Beispiel 2

10 g Smoked Sheetkautschuk werden auf einer Walzenmühle geknetet und in 100 ecm Petroleumnaphtha gelöst, worauf 10 g Methylcyclohexanon zugesetzt werden. Sodann werden 50 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure ohne Schütteln zugefügt, und die Mischung wird gekühlt, während 25 ecm Methylal zugesetzt werden. Nach 15 Minuten Schütteln läßt man die Mischung für 24 Stunden stehen und gießt sie danach in Wasser und neutralisiert die Säure mit Ammoniumhydroxyd. Das mitPetroleTimnaphtha gemischte Produkt wird so vollständig wie möglich von Wasser befreit und dann auf einem Wasserbade erhitzt, bis das Petroleumnaphtha verdampft ist, worauf es bei ioo° getrocknet wird.

Das getrocknete Produkt wird in Tetra- 9° chlorkohlenstoff gelöst, bis sich eine i5°/oig^e Lösung ergibt, und erhält ein gleiches Volumen einer I5°/_Oigen Lösung von Guttapercha in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Diese Lösung wurde wie im vorigem Beispiel verwendet, um Kautschuk mit Metall zu verbinden, und es ergab sich nach Kaltwerden eine sehr gute Anhaftung. Wenn das Metallblech und der anhaftende Kautschuk auf yo° erhitzt werden, kann der Kautschuk leicht io° von dem Metall entfernt werden.

Beispiel 3

27 g gekneteten hellen Kreppkäutschuks werden in 150 ecm Methylcyclohexanon gelöst. Nach vollständiger Lösung werden 30 ecm konzentrierte Schwefelsäure ohne Schütteln zugefügt, wobei das Gefäß in einer Gefriermischung gekühlt wird. Es werden sodann 30 ecm einer gut gekühlten, 40 % starken Formaldehydlösung langsam in das Gefäß gegeben, das von Zeit zu Zeit geschüttelt wird. Wenn der ganze Formaldehyd zugegeben ist, wird die Flasche in der Kältemischung geschüttelt, bis keine Wärme mehr ntwickelt wird. Die Reaktionsmischung läßt man etwa eine halbe Stunde bei gewöhnlicher Temperatur stehen und gießt sie dann in 300 ecm Wasser, das etwa 100 g Eis enthält. Sodann wird die Mischung mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und das Wasser soviel wie möglich von der oberen Schicht aus

Methylcyclohexanon getrennt, die das Reaktionsprodukt in sich gelöst enthält. Die obere Schicht wird sodann gut mit Wasser gewaschen, abgetrennt und entweder durch Erhitzen auf einer dampf beheizten heißen Platte getrocknet oder gewünschtenfalls wird das Lösemittel 'abdestilliert und wiedergewonnen. Das erhaltene Produkt ist eine braune, feste, wärmeplastische Masse, die in

ίο Benzol löslich ist. Um eine feste Haftung zwischen Kautschukschicht und Metall zu erreichen, wird das feste Reaktionsprodukt so über das heiße Metallblech ausgebreitet, daß man eine gleichmäßige Schicht erhält. Sodann wird eine Schicht unvulkanisierten Kautschuks aufgebracht und durch Aufwalzen mittels einer Handrolle in bekannter Weise in innige Berührungslage gedrückt. Die Schichten werden in einer Schraubpresse zusammengeklemmt und der Kautschuk wird durch Erhitzen in Wasserdampf vulkanisiert. Nach Abkühlung in der Presse zeigt sich, daß die vulkanisierte Kautschukschicht fest an dem Metall anhaftet.

Beispiel 4

10 g gekneteten und Smoked Sheetkautschuks werden in 100 ecm Cyclohexanon gelöst. Wenn eine gute Auflösung erfolgt ist, werden 50 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ohne Schütteln zugesetzt. Die Mischung wird in einer Gefriermischung gekühlt, während 40 ecm von 4O⁰j₀igem Formaldehyd langsam eingeführt werden. Im An-Schluß an den Formaldehydzusatz wird die Mischung von Zeit zu Zeit geschüttelt, während sie sich noch in der Kältemischung befindet. Wenn sich keine Wärme mehr entwickelt, wird die -Mischung langsam auf etwa 80° erhitzt und fünf Minuten lang auf dieser Temperatur erhalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung in 300 ecm Wasser gegossen und Ammoniumhydroxyd zugesetzt, bis die Wasserschicht deutlich alkalisch ist. Die obere, das Reaktionsprodukt in Cyclohexanon gelöst enthaltende Schicht wird von dem verdünnten Ammoniumhydroxyd getrennt und darauf mit verdünntem Ammoniumhydroxyd gut ausgewaschen, bis sie vollständig säurefrei ist. Nachdem das Wasser so vollständig wie möglich entfernt worden ist, wird das Lösungsmittel auf einer heißen Platte abgedampft. Das Erzeugnis bildet eine braune, wärmeplastische Masse, die sich leicht in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff löst. Um eine Haftung zwischen Kautschuk und Metall zu erreichen, wird etwas von dem gewonnenen festen Stoff z. B. über ein heißes Zinkblech ausgebreitet. Nach Abkühlung wird die Schicht mit Benzol gerade so weit angefeuchtet, daß sie klebrig wird. Sodann wird eine Schicht unvulkanisierten Kautschuks zwecks inniger Berührung aufgepreßt, worauf Einspannung in eine Presse erfolgt, ßer Kautschuk wird sodann in Wasserdampf bei etwa ι I¹Z₃ kg Druck 60 Minuten lang vulkanisiert. Nach Abkühlung in der Presse haftet der Kautschuk fest an der Zinkplatte.

Beispiels

iog Smoked Sheetkautschuks werden auf einer Walzenmühle gut durchgeknetet und in 100 ecm Methylcyclohexanon gelöst. Zu .der Lösung werden 50 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung wird in Eis gekühlt. Nunmehr werden allmählich 50 ecm von 4O°/₀igem Formaldehyd eingeführt und die Flasche wird von Zeit zu Zeit geschüttelt. Wenn keine Wärme mehr entwickelt wird, wird die Mischung von dem Eis heruntergenommen und eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen und mit Am- · moniumhydroxyd neutralisiert. Die obere Schicht wird abgetrennt und mit verdünnter Ammoniaklösung gut ausgewaschen, von der Lösung getrennt und unter Ausbreitung auf . einer Glasplatte an der Luft getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt eine harte, gelblichbraune, wärmeplastische Masse. Dieses Produkt ist etwas härter als die Produkte gemäß den früheren Beispielen. Man breitet eine geringe Menge des Produkts auf einer heißen Zinkplatte aus und preßt noch in der Wärme eine Schicht unvulkanisierten Kautschuks auf. Das Ganze wird in Wasserdampf bei etwa 11% kg Druck eine Stunde erhitzt. Abgekühlt, haftet der Kautschuk sehr fest an dem Metall.

Beispiel 6

200 g gekneteten Kautschuks werden in 2000 ecm Petroleumnaphtha gelöst, das 200 g Methylcyclohexanon in Lösung enthält. Wenn eine homogene Lösung erhalten ist, werden 100 g Paraformaldehyd in die Lösung eingemischt und darauf 1000 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure langsam unter fortwährendem Umrühren zugesetzt. Die Mischung läßt man etwa drei Tage in der Kälte stehen und rührt sie von Zeit zu Zeit durch.

Die Lösung wird zunächst mit Wasser gewaschen, bis sie beinahe säurefrei ist. ■ Sodann folgt Auswaschen mit Natriumhydroxydlösung und schließlich mit Wasser. Die obere Schicht wird so vollständig wie möglich von dem Wasser getrennt und das Naphtha abdestilliert.

Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird bei ioo° getrocknet und dann auf einer Mühle gewalzt, bis es vollständig homogen ist. Es werden Schwefel,. Zinkoxyd und ein 5 organischer Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt. Die entstandene Mischung wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst. Ein gleiches Gewicht von in dem gleichen Lösungsmittel gelöster Guttapercha wird sodann zugefügt, ίο Wenn diese Losung entsprechend der in den vorigen Beispielen angegebenen Verfahrensweise angewendet wird, so erhält man eine sehr gute Anhaftung von Kautschuk an Metall.

is Verwendet man eine wäßrige Dispersion der Klebemasse, so kann diese durch Tauchung oder Elektrophorese auf die Metallflächen aufgebracht werden. In diesem Fall kann die mit dem Metall zu verbindende so Kautschukschicht durch elektrophoretische Niederschlagung aus wäßrigen Kautschukdispersionen auf die noch feuchte Schicht der Klebemasse gebildet werden.

Vor oder nach der Reaktion der Ketone mit Formaldehyd kann man Zusatzmaterialien beifügen.

Als Zusatzstoffe kann man Vulkanisiermittel wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Färbemittel oder Mittel zum Weichmachen oder Haltbarmachen wählen.

Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von Schwefel, Zinkoxyd und einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger zu den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen verbesserten Produkten Erzeugnisse entstehen läßt, die zwar bezüglich der Haftung nicht ganz so gut sind, immerhin aber den Vorteil haben, gegen nachträgliche Erhitzung widerstandsfähiger zu sein.

Die spezifische Kautschukkomposition, für welche sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders eignet, hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile:

Kautschuk 45,0

Schwefel 2,5

Zinkoxyd 3,0

Magnesiumoxyd 1,0

Gasruß 22,5

Diphenylguanidin 1,0

Erweichungsmittel 5,0

Reifenregenerat 20,0

ΐοο,ο

Es ist beachtenswert, daß diese Komposition einen großen Anteil an Regenerat und Gasruß enthält.

Überdies fällt die bei der Erfindung außerordentlich günstig liegende Preisfrage ins Gewicht. Soweit bisher überhaupt festgestellt werden konnte, ist es auf Grund der Erfindung durchweg möglich gewesen, Klebemassen mit weit geringeren Kosten zu verwenden, als man es mit den am Markt befindlichen Kautschukisomeren vermag.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Kautschuküberzügen auf undurchlässigen Flächen starrer Gegenstände unter Verwendung von Kautschukumwandlungsprodukten als bindender Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Umwandlungsprodukte die in Gegenwart von Kondensationsmitteln erhaltenen Ein-Wirkungsprodukte, von Formaldehyd, seinen Polymeren oder Derivaten auf Mischungen von Ketonen und Kautschuk verwendet, mit oder ohne weiteren Zusatz von Kautschuk, Guttapercha oder Balata.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlungsprodukte in Mischung mit Vulkanisiermitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, AlterungsSchutzmitteln, Mitteln zum Weichmachen und Farbstoffen verwendet.