DE2034136A1 - Hitzehärtbare Phenol-Aldehyd-Konden sationsprodukte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

SEIOHHOLD CHEMICALS (CANADA) LIMITED 1919 Wilson Avenue, Weston, Ontario, Kanada,

Hitaehärtbare Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und ein Verfahren au ihrer Herstellung

Priorität vom 9. Juli 1969, Nr. 056,613, Kanada

Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Phenol-Aldehyd-Hsrze und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Phenol-Forraaldehyd-Harze werden in zwei Hauptgruppen eingeteilt, nämlich in Novolake und Resole.

Die erste Gruppe, die Novolak-Harze, werden durch Umsetzung von 1 Hol Phenol mit weniger als 1 Mol Formaldehyd herge-8teilt. Im ellgemeinen wird eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder Oxalsäure, verwendet. Die Novolake sind folgender maßen auf gebaut: . ' _ _{A ft} - _n , _Λ »« c

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τ- OH

(I)

Novolake enthalten keine reaktiven Endgruppen. Sie sind aus diesem Grunde thermoplastisch. Die NovolsJc-Harze finden eine weite Anwendung bei der Herstellung von Preß- und Überzugsmassen, Gießereiformen und ebenso bei der Herstellung von* Schichtstoffen, glasfaserverstärkten Kunststoffen und dergleichen.

Die zweite Gruppe, die Resole, werden durch Umsetzung von 1 Hol Phenol mit 1 oder mehr Molen Formaldehyd hergestellt. Im allgemeinen werden 1,5 bis 2,3 Hol Formaldehyd pro Mol Phenol verwendet. Die Umsetzung zum Resol v/ird im allgemeinen in Gegenwart eines basischen Ketalysstors, wie Natriumhydroxyd» Calciumhydroxid, Bariumhydroxyd und dergleichen, durchgeführt.

Die Resole sind folgendermaßen aufgebaut:

HOCH

CH₂OH

(II)

Die Resole enthalten reaktive CHgOH-Endgruppen. Bei anhaltender Erhitzung kondensieren diese Gruppen unter Bildung von weiteren OBU-Gruppen. Dabei nimmt die ΓτΓΟβο des einsel*

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BAD

neu MolölciÜB κη.υηα .sberujc- dec Vernefc»ufe.£ßgpsa_v Diese Her so' sind bei 'Brliitsimg lisrtbat.

Beispiel·®,für, die Yerwendung eis Klebemittel (im weitesten Sinne) l-icgon,,iß... &*3r, Herstellung von Sperrholz,,. Hartf^ssr-· ^ljafefeii,_+i;_i;SßliJ.öif3Cb,€!ibeA» Bremsbelägen, Isolierglaswolle, phenol!seilen, Schäumen und Pssern.

Beispiele für die Verwsndung als Kunststoffa sind Pressen und Gießen« Sie werden such zur Imprägnierung von Papier, Kleidung, und..6.Xeε verwendet». Die weite Anwendung von Phenol-Fo L'maldehj^-Ha rs en beruht auf deren niedrigen Kosten und auf den. ,ihnen innewohnenden Qualitäten im vollständig eusgelmri-eten.Zustand,■■-,wie der extremen Haftbarkeit gegecübei? WitijQrungseinflüsson, des guten Klebevermösens suf den ver-Bchiedenf3ten träger substanzen und der Therriosüsbilität bei relativ hohen Temperaturen.

Nun sind aber Resolharse in nicht-gehärtetam Sustand nur begrenzt lagerfähig," Außerdem sind alle Resole, bis suf die mit niedrigem Molekulargewicht j unlöslich -in V/ase'er. Sie müssen daher, für viele Anwendungen in ergsnischen Lö-Bungsmitteln gelöst v/erden* Wenn wässrige Lösungen verlsngt v/erden, iaüseen große Mengen öü Alkalien, wie Ratriumhyaroxyd und Ksliumhydrorjd, verv;endet worden, um eine Lösung su erhalten. Die Anwesenheit dieser Alkalien setzt die .Fließfähig keit, des Harzes b^rsb; gutes Fließvt-rmö^eri ^sK ebf;r wichtig

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wann ein Harz als Klebemittel odör in Schichtstoffen"verwendet werden soll, oder wenn das Harz zum Pressen verwendet viesden soll. Außerdem beeinträchtigt die Anwesenheit von Alkalien das Wsssersbstoßungsvermögen dar Harze.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von beträchtlich verbesserten hitzehärtbaren Phenol-Aldehyd-Hsrzen.

Aufgabe der Erfindung ist ferner die Herstellung von beträchtlich verbesserten wasserlöslichen Mtsshärtbaren Pnsnol-Aldahyd'-Hsrzen.

Die Erfindung bezieht sich somit 9uf die Herstellung von beträchtlich verbesserten, in organischen Lösungsmitteln löslichen, hitzehärtbaren Phenol-Aldeh^d-Etorsen, die stabile Emulsion en bilden können und bei Siwnjivrtcnperetur Ipngo Zelt stabil sind.

Die oben erwähnten Kerze können gomäß der jirfindun^ durch Umsetzen von 1 KoI Phenol mit 1 oder iaehrev'on Molon Aldehyd hergestellt werden.'-Diese Umsetzung findet in Ge~emv£*rt eines Katölysators etatt. Dieser-Kfitelyseti-r ist in wesentlichen ein SeIz einer organischen Monocarbonsaure mit einem Metall der übergsngsguuppe des Poriodensys-::.oms dar /i

Die verwendete Aldeb^dmenge kenn sui.schan 1 und 3 KoIan pro

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Mol Phenol schwanken.-Ein bevorzugtes Molverhältnls liegt im Bar eich von 1,5 biß 2,2 Molen Aldehyd pro Mol Phenol*.

Me verwendete Ks-balysatormenge kann .zwar, über einen weiten Bereich schwanken; jedoch sind Mengen eines Molverhältnisses von 0,02 bis.0,2 Mol pro Mol Phenol für des erfindungsgemäße Verfahren ausreichend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das zunächst hergestellte Herz in Wasser löslich. Wenn jedoch die Umsetzung , fortschreitet, fällt ein wasserunlösliches Harz aus und es bilden sich zwei Phasen, eine wasserlösliche und eine was-* serunlösliche.

Es ist festgestellt worden, daß mindestens der Ketalysator teilweise in der Harzphase zurückgehalten wird. Dementsprechend ist es möglich, den wässrigen Teil des Reaktionsgemisches 'zu entfernen und die weitere Polymerisation des Herzes in Abwesenheit der wässrigen Phase fortzusetzen» Es ist jedoch nicht notwendig, die wässrige Phase abzubrennen, denn die Umsetzung kann in Gegenwart der wässrigen Phase· fortgesetzt werden.

Die erste Reektionsphase - die Kondensation des Aldehyds mit Phenol - wird bei einer Temperatur von afewa 60 bis 80° durchgeführt. Die erste Phase ist exotherm und ~ wenn die Umsetzung beginnt - kann zur Erhaltung dsr gewünschten "Tampera-

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tür Kühlen erforderlich werden. Die Ujöisetzung k9nn auch bei anderen Temperaturen erfolgen; unterhalb von 60° C ist die Umsetzungsgeßchwindigkait? Im allgemeinen jedoch für praktische Zwecke eu langsam und oberhalb von 80° C für eine geeignet« Ableitung der Resktioneüäfrae'zu ochneH.

Wenn die erste Reektionsphese beendet -ist, kann die Temperatur auf etwe 90 bis 100° 0 erhöht und gehalten werden.

Das Ende der ersten Phase 1st gekommen, wenn die Wärmeentwicklung sufhört.

Die zweite Phase kann durchgeführt werden, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Bei der zweiten Piiese sollte die Temperstur Jedoch nicht über etwa 150° G steigen.

Durch dieses Verfahren wird ein neue3 "ßesolhara hergestellt. Es unterscheidet sich in seineq Aufbau von den oben geschilderten Resolen in zweierlei Hinsicht. Es enthält erstens stark überwiegend Dibenzyläther-Ketten des folgenden iiypss

HOCH,

OH

<-D CH₂-O-CJH j.

OH₂OH

(III)

Jn

Die Harzmoleküle sind zweitens hauptsächlich crtho-ortho-Substitutionsprodukte. Diese Unterschiede 'warden durch die folgenden Abbildungen bewiesen:

1 09 i Μέ

Fig. 1 zeigt; des DannsohichtchromatogrBmrc von Proben, die während der ersten Umsetzung'von Phenol mit Formeldahyd unter Verwendung von Nstriunnydroxyd, Osilciuinhydroxyd und Sink-, Mangan-, Kobalt- i.md Katriumecetst 9ls Katalysatoren gezogen wurden.-.

Fig. 2 zeigt die IR-Spektren eines unter Verwendung von NaOH oder OsO 8ls Kstalysetoren hergestellten Resole s-und eines unter Verwendung Von-Sinfcecetet als Katalysator hergestollten Resoles 2um Vergleich.

l?ift·, 5 -?;eigt die KMR->Spektren eineis ecety^iorten Resols, bergest eilt unter Verwendun{;' von Nr. triumhydroxyd v.nä Galci'iBhydroxyd als K9t»lys-8toj:en und· eines unter Votwfi.adimg von Zinkecofcrt als Katslysetor he?:gestollten Heeoles zum Vergleich»

Fig. ί{· asigt dio IH-Sp?ki-rsn eines narih der briüschen Pa- ' .(

■t9ntsohri.L"u 757 39? her gestellt en tTovclslsqs und eines g.-^^^n'G.ß Jia*?gestellten Hsrsc-s sum 'Vergleich.

1^??-S. -1-illustriert, doß sich sogar v.ahrena αβι^ν ersten Phseo des erfindungsgemäßen Vorfjjhr.ens die 2us3inir'c?nsetzung· des Reaktionsßomisches wesentlich von der unter Verwendung konventioneller K3t3lysstorrä erhaltenen ruteieschoidet. Es ijeigt sich, doß dos mit Zinkecetet l^tolyeiö^te Itevz hBuptsäGhlich drei Fornpons^üteri "notivvM;, während flia mit C-loiuralijdro-yd "■"

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und Natriumhy&L'oxyd katelyßiorteii Gemische» eine große Anzahl von Komponenten ent holten· In den jsur Herstellung der chromstographisehen Brsobniseo durchgeführtem Versuchen wurden gleiche Mengen Phenol und Formaldehyd verwendet und die Reaktionen wurden bei gleichen Temperaturen ausgeführt. Es ist deher klsr» daß der Grund für die verschiedenen Er~ gebnisse in den neuen Verbindungen liegt, die unter Verwendung der verschiedenen Katalysatoren hergestellt wurden.

Pig· 2 zeigt des IR-Spektrum eines Hartes, des unter Verwendung eines Oolciumhydroxyd- oder Natriumhyö!?o2cyd-K8t-elysators erhalten wurde und zum Vergleich äse IH-Spektruro eines Resole, des gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Aus Fig. 2 v/ird deutlich, daß das mit Oalciunnyöroxyd oder Katriuaihydroxyd kstslyeiertö Resol eine starke Absorption bei lOlü ca"¹,· die den Kethylolgruppen zukommt, hat und eine t'elstiv schw»- ehe Absorption bsi IO50 cm"\ die don iithargTiippen zukommt. Im Gegensstz dosu aaigt dos erftndur.s3gsrnä.Gc» Ifera eine breite ™ Absorption, die beide Wellenlängen bedeckt. Es ergibt eich daraus, daß die erfiridungägemäße Verbindung sowohl ÄthersIs auch Matliylolgrappen in großen Mengen besitzt.

Darüber hinaus seigt das IR-Spektrun· der 'mit Hatriumhydroxyd und Oalciumhj'-droxyd katalysierten Eferae nni: eine schwa-cha Absorption bei 760 «ra ~, während das 3H-Speirtyum das mit Zinkacetat katalysierten Harzes eine stark« Absorption bei 760 crn""^ neigt. Diese Abpo^ntion igt für die orf;iio-orfcho~Substitutiion

1 09850/ 1785 bad original

Hlgginbottom at si (Proton Ksgnatic Resonance Study on the Structure of Phenol !forms ldehydo Resins von Woodbrey, Higginbottiom and Oulbestson, J, Polymer Science, Tail A, 3» 1079 (1965))· a eisen, daß die Anwesenheit von Gruppen des Dibenayläthertyps festgestellt werden kenn, wenn ein 3?henol-Pormaldehyd-Hars acstyliert wird und die scetylierte Probe NMR-apektroäkopisch untersucht wird. Das NMR-Spektrum der ecetylierten Herze, die unter Verwendung von Ii8triumhydroxyd eis Katalysator und unter Verwendung von Zinkacetat els Katslyeator hergestellt wurden, werden in #ig. 5 gezeigt. Diese Spektren bestätigen weiter die Anwesenheit der Gruppe vom Dibenzyläther-Typ in axt Zinkacetet katalysierten Herzen und deren Abwesenheit in mit Netriurahydroxyd fcetalysierten Harzen.

Kstalysetoren uia diejenigen, die oben als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet bezeichnet wurden, sind bei der Herstellung von Novolak-Hersen bereits verwendet worden. Diese Verwendung wird in der britisohen Patentschrift 757 392 beschrieben. Wie oben erwähnt wurde, unterscheiden sich Kovolakharze fundamantel von ßesolharzen, und zwar dadurch, daß sie keine reaktiven lindsruppen aufweisen. Daß ε-tch die erfindungsgemäB horgestöllfeen flarze von den Kovolaken, wie sie in der. britischen Patentschrift 757 392 beschrieben worden, in dieser Hinsicht untorscheiden, wird eindeutig durch Fig. 4 gezeigt, in der das IH-Spektrum eines noch der britischen Patentschrift 757 392 hergestellten Novolskes mit einem erfindungsgemäß hisrgestellteu ve }?£,·! ei eben wird· Der Jtfovolsk zeigt

-· 9 —

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keine Absorption bei 3.Ü1O cm* oder 105C onT% die charakteristisch für OHgOH- und OH^OOH^-Gruppan sind, während äa& erfindungagenäßs Harn eindeutig eine breite Absopptionsbande zeigt.

Das' Verfahren au? Herstellung eines Novolaks mit einem Kb^ talysetor gemäß der vorliegenden Erfindung (britische Patentschrift 757 592) verlangt, daß die Endraaktion bei Temperaturen von 160° C oder mehr ausgeführt wird. Das Herz der vorliegenden Stundung wird bei (Demperatüren durchgeführt, die unter diesen liegen; wenn des Hers auf diese hohen Temperaturen erhitzt würde, v/ird es instabil und schnell in eine unschmelzbere, unlösliche spröde Hass© umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen Herzo variieren je nach dem Polymerisationsgrad von viskosen Flüssigkeiten bis zu glaskittartigen Materialien· Sie sind laicht löslich in Aceton, Dioxan, Benzylalkohol und ähnlichen Lösungsmitteln, Sis sind auch in alkalischen v/ässrigen Lösungen löslich und die Löslichkeit steigt mit steigender AIkBlikonzentrs feien. Sia können in Wasser emulgiört werden, wenn ein Schutapolkoiloid verwendet wird, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder äbnlicho bekannte Schutzkolloido. Das Schutzkolioid rnnß diin VJgsser augesetzt werden, bevor dss Harz zugesetzt wird. Derartige Emulsionen sind bei ZiaiMertemperatur stebil.

Bai der Verwendung kann dos Harz odf. 1? dsssen I.ösu-igeh in or~

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gemischen LoscniTsmitteln odor in elkalisclisn flüssigkeiten oder dessen .EmuIr.ion zu einer ■'Härtungsstufe durch Hitzeanwendung pol^erlsiort werden, Die Härtungs-geschwindigkeit kenn durch Zugabe von geringen Mengen orgenischer oder anorganischer Sauren, .beispielsweise BtH?r5olsTtli?onsäi2re, To-■luolsulfon-säui'Q oder Schwefelsäure, beBohlounigt vjerden. .

Eb können auch ^ndace- phenolische -Komponenten verwendet werden, wie -oi'tho-ICrssol, -para-Kresol,. .3,5-DiEiei;h.yl-pheiiol, 2_t5~ Dimeth.ylpliejiol, onvtho-Äthjlphenol, paro-ÄthylpIienol, ortho-'lsoprop?^rlphenol_t ■ pa;r8-Isopropylplienol, ortho-Pcopylplienol, poro-.Prop3^rlphenol_t ortho-Butylphenolt psre-Butylphenol,¹ -orthoterfc.-ButylpheBoX, p3r3-~tQrt.~Butyipb.enol, ort-I?.o~Phenylphenol_t · psra-Phenylphönol, paro-Halogenphenol, ortho-Halogsnphenol und dergleichen; "jedoch ist niclit-substit-uiertes Phenol bevorzugt wegen der hervorragenden Eigenschaften, die damit erreicht·werden. . . ·

Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die verwendeten Mengenverhältnisse im Rahmen der Erfindung liegen, um eine Abtrennung dor'phenolischen Bestandteile in der wässrigen Phase zu vermeiden.

Anstelle von-wässrigem Formaldehyd, können auch andere Aldehydlösungen in Iv'aßser verwendet werden_t wie para-Formeldehyd, Acetaldehyd, Propionsldehyd, Butyrsldehyd, Taleraldehyd, Hejcaldehyd, Heptaldeliyd und dergleichen; 'Jedoch., wird Formaldehyd

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n wegen seinar hervorregenden Eigenschaften, die mit ihm erreich; worden.

In allen Fällen 5 si; des Molverhältnis von-Phenol zu Aldehyd mehr als 1 KoI Aldehyd auf 1 Hol phenol»

erfindungsgemaß verwendete Katalysatoren kommen die Beize von Monocarbonsäuren und Metallen dex/ Ühörgengsgruppe dos " periodischen Systeias der Elemente in 'irage, wie Zink, Hangen,. Kobalt, Niclcel, Eisen, Ohroa und dergleichen. .Als Säurehal-ft© -dieses Eetalä'saliors kommt Araeiaeneäure, Essigsäure, Propiom* säupe, Kapronsäuro, Kaprylsäure, Ksprinsäure und ander© in Frage. Bavorzugte S3lae sind jedoch Sinlcacetat; und Manganecetat visgen des hervorragenden Ergebnisses, das iait diesem erreicht wird. .

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, !'eile und Proaento Bind Gev;ichtsteile oder Gewichtsprozente, wenn nichts anderes gesagt wird.

Baispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung sines Resols, des eine überlegene Stabilität aufweist und 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol enthält«

In einen geeigneten Heaktionsleolben, der mit- Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtuugen vorsehen ist,- worden. 1 Mol Phenol und 1,5

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Mol" Formsldahyd sl3 44 jJM.ge wässrig© lösung und 0,05 Mol Zinkacetet eingebracht« Man beginnt mit dein Rührenund erhitzt das Gemisch 20 Minuten auf 70° 0, Des Kooktionsg©- mlsch wird auf 70° 0 gehalten, bis die Wärmeentwicklung nachläßt» Des Resktionsgemisch wird denn 15 Minuten auf 90° C erhitzt und 210 Minuten auf 90° C gehalten, Dia Menge en nicht-umgesetzten Phenol beträgt zu diesem Zeitpunkt weniger eis 0,02 Mol, Während dieser Reaktionsperiode trennt sich des Gemisch in sswei Phasen, Das Reektionsgemisch v/ij?d denn auf 60° ö ebgekühlt und die wässrige Schicht ebgeaogen.Des verbleibende Herz wird denn euf Zimmertemperatur abgekühlt und zeigt folgende Eigenacheften:

a) Nicht-flüchtige Bestandteile: 88 %

b) Konsistenz: gleskittartiges, keut-

schukartiges Materiel

c) Löslichkeit: unbegrenzt löslich in

Aceton; praktisch unlöi ..■■'■' lieh in Methanol

d) Das IR-Spoktrum zeigte, daß dieses Hsrz im wesentlichen οrtho-ortho-Verknüpfungen enthielt.

e) Das IR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von Äthergruppen als übervjiegonde Verknüpfungen ζ v/i sehen den phenolischen Kernen.

f) Dos NMR-Spektrum zeigte, daß 50 % der Verknüpfungen zwischen den phenolischen Kernen Benzyläther-Verknüpfungen waren. Die übrigen waren Methylen-Verknüpfungen. Sowohl

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das IR- els such das HMR-3pektnum zeigte die Anwesenkeit von endständigen Metby.lolgvuppea.

g) Eine Frobe des Materials wurde bei 25° C 18 Monate gelagert. Es v/urden keine Veränderungen hinsichtlich der Konsistenz ν löslichkeit oder der cheolaclion Analyse festgestellt.

^r h) Heißplattenhärtung: Eine Portion des Produktes dieser Frobe wurde mit psre-Toluolsulfonsäure auf pH 2 gebrecht

und einem standardisierten Heißpl8tten-Eärfeungstest '

unterworfen. Sie härtete in 20 Sekunden.

i) Eine Portion des Reaktionsgemische^ wurde euf 160° 0 erhitzt. Es erstarrte augenblicklich»

x) Stsndartisierter HeiSplstten-Härtungstest:

Ausrüstung: 1« Eine Härtungsplatte, die genau auf die erforderliche Temperetiur geholten werden kann.

2· Ein Spotel mit einer 4 mm langen rostfreien Stahlklinge

3» Eine Stoppuhr*

Verfahren: 1. Eine 1 g Proba wird auf die heiße Platte ge-

legt und über eine 2 mm große Fläche ausgebreitet.

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2. D.^e Stoppuhr wijid in -Gsag gasatst; dann werdea

abviechselnd glättende und stoßende

~j» VaX fortschreitender■ "Usi^etsiang wird des Herz ■viskos©? und "2ieh'i- Mdsn" --von Spstel, i:enn die- :·ί:·: v;iüiE9nci dec stcfiondan Iswegung angeliobeii wird.

4. Si?, dein Zeitpunkt, v;o des Hera nicht länger am Spabel Iieftet und der Spatel beim Anheben rein bleibt, wird die Stoppuhr sngehsltan und die t abgelesen.

Vorsicht Giao

1. Bei θ in sin .flüssigen-Hsss wi-Jd die Uhr in Gang ge-■7.ct;s;t_t v»'enn das H&VZ BvS dia Plstta gabröcht vjird, obwohl in dsm ersten ßelkijmcUin nur des Lösungsmittel

S, 1)1'.3332? 'Jeefc banst ^^ron der Beurteilung des AusiTüh-5";-KH;n eh. Afiaderholte-. Vorsiicbc; sollten daher voa der gleichen-Person flusehgöführt werden,

3, Kb ist au empfehlen, von je£er Probe mehrere ?erüo zu■.. ingehon- und die iSs;g?:bnisso zu ermitteln.

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Beispiel 2

Dee Beispiel erläutert die Herstellung ©ines Esrzes vom Novolak-Typ. Ss wird die Apparatur und do e Verraferan des Eelsple?.s 1 verwendet» Ein ."MoX .Vhonol wird mit O₁6 Mol Formaldehyd in Gegenwart von O^O¹? Mol Zinke cetot; als ItataP-ysstor umgesetzt. Am Snde dor SO⁰ C-Raaktionsperiocle v;iid dös Reaktionsgeraiech in 2 Phosen getr-sant. Xn dieser Stufe liegt äse'ntch^unumge»* setzte Phenol in ainern Überschuß von Ü_T5 Mol vor und ist zwischen den beidöD ?h.8son vorteil·«;. Das Geraisch wurde anschließend bis auf 120° O unfL 28 s>m QueekeilbGt^f«Säule«Vekmim dehydratisiert» Das oj/hsluene Un ν ζ wurde dann ßii.f Zimmortemperotur abgekühlt und nette folgende Eigonschefton:

a) Hichtj-flüolitige^ Beetendteilo: 9« %

b) Konsistenz: fest, mit einem Sc.hBielspunkt

von 3T 0 "- "

c) Löslichkeit: im wesentlichen löslich in

Mßthßiiol

d) Dös Xnfrero-t-iipsktsum zeigte, d<jß diese» Hsra im wesentlichen

e) Das IR-Spektsura «©igte die Anwesenheit von Metbylengruppcn eis vorhecrschonde Verlrnüpfune av/ischen den phenolicshen Kernen.

f) Deb IR- und IIMS-Spektrtun zeigte c*.ie Abwasealieil· von i welchen .iltherercuypan^ '3eic.e Spoklü?cjin .'S^iyt^c. pi-ch die scruiM.it von #'νν-;νηρη

g) Eine .Probe des Harzes, wurde in ein Testroür gebracht und in ©in Wasserbad gehalten. Dq-*: Zeitpunkt des Eintauchens des Rohren "'wurde festgestellt und de3 Harz ira siedenden Wasserbad gehalten* bis es gelierte. Die Geliorungszeit betrug 25 Minuten.

Baispiel ft

Das Beispiel illustriert die Herstellung eines Resoles, dos auf konventionelle Art hergestellt wurde.

Es wurde die Apparatur und das Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Ein WoI Phenol wurde mit L₉5 Mol Formaldehyd als #-ige wässrige Lösung und O»5 Mol Nstriumhydroxyd als 50 wässrige Lösung umgesetat. Es wurde mit dem Rühren begonnen und das Gemisch 20 Minuten auf 70° 0 erhitzt. Das Reaktionsgemisch vmrde dann 15 Minuten auf 90° 0 erhitzt und 5 Stunden auf 90° C gehalten. Es trat keine Phssentrennung auf. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60° 0 ebgekühlt. Die Harzlösung hatte folgende Eigenschaften:

e) Nicht-flüchtige Bestandteilei 39 #

b) Konsistenz: Eine rötlich-braune Lösung

c) Löslichkeit: unbegrenzt löslich in Wssser

unbegrenzt löslich in Methanol.

d) Das IR-Spektrum ergab, daß dieses Ηθγζ sowohl ortho- als euch para-Verknüpfungen enthielt.

a) Pas IR-Spe!ttrura seilte die Anv/eeeabeit; ?on IiefchylolgEup-ρβη und die Abw&senköit von Äthergruppan. - /-..,"

f) Dös NMR-Spgktrum soigte die vollständige Abwesenheit von Ätherverknüpfimgen. Es wurde festgestellt, daß die Verknüpfungen zwischen den phenolischen Kernen hauptsächlich Methylengruppen waren· Es wurde ferner festgestellt, daß '" d8S Hsrz eine große Anzahl von Hethylolendgruppen enthielt.

g) Eine Probe des Materials wurde bei 25° C 18 Monate gelagert. Ee wurde festgestellt, deß die Anfangsviskositäfc des Harzes S-T (Gardner Holts) betrug und noch Ablauf der 18 Monate auf W-X gestiegen war. Sas Harz wer noch in Wasser löslich, aber nicht mehr unbegrenzt in Methanol.

Beispiel 4

Herstellung eines konventionellen Phenol-Formaldehyd-Harzes. Es wurde die Apparatur und dss Verfshren des Beispiels X verwendet. 1 Mol Phenol und 1,5 Mol Forma3.dehyd eis 44 #-ige wässrige I.ösung und 0,2 Hol BsriumhydEoxyd als Katalysator wurden umgesetzt. Nach Beendigung der 90° C-Resktionsperiode wurde das Reaktionsgamisoh in zwei Phe-sen getrennt. In diesem Stadium betrug das nicht-umgesetzte Phenol weniger als 0,02 Mol« Das Gemisch wurde bis auf eine Temperatur von 110° 0 und bei

28 mm Hg-Säure-Vakuum dehydratisiert. Das erhaltene'

wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt un&^hatte die folgenden·

Eigenschaften; ' :'

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2Q34136

V) Xo-asie-inc;·: ·,i . -fest. Beim "Erhitzen des Ha.rze.ß-

konnte- kein definierter - Bcbmelz· prjakw festgestellt werden*.weil ob vernetzt war.

c) 3:.ösliclik:3ic; Unbegrenzt'löslich in Ac et on,

im Vi-ossntliohen- löslich ia !•!ethanol *"

(3) Dp η Iiif^.?rot>~i-f)*ktruiB zeigte, daß das LTära sowoiil ortho-' .ιΐε auch ppr?--^T.^rerfaaüpfungen enlliieit.

■?.) Zt ε lE-i:=^ölrü::.-jn >.t?igto die Anwesenheit von Methylengrtippen als über'viößende Verknüpfungen zwischen den phenolischon Kernen.

f) Dös IR- und NMR~Spektruin zeigte die Anwesenheit von geringen Mengen sn Äthsrveetanüpfuagon zwischen den. phenolischen Kernen« Die.3o Viv-icinipfungen betrugen vrenigar als 20 ^ dor ge~ somt'-on Vfirlaiv-piungen. 80 tf viaver/ Methylenverknüpfungon. Beide

sa !5 3if-;-f;et;. die Anwesenheit voji Hethylol-Gruppen als i

ifO iSine Fi?obe äs.j .Kst^rials. wurde bsi 25° G IB Monate gelagert. Am Fade c*:ioser Periode ε-eigte sioh, deß dep. Harz die gesamte Löslichkeit in Aceton und Methanol verloren hatte.

h) Sine Portion aas Produkts dieser Probe vmrde mit psrs-Tol'aolßuliOn£-äu?;Q auf pE S. gebrecht 'und ßinern standardisierten

unterworiR»». Si.o ^:?.nrtate in 15 Ba-

■'■'■ BAD

1098S0/1785 ^BAD

künden» Ein Seil das Reaktionsgemisches wurde auf 260° G erhitst und erstarrte eugeablioklich.

Bei BPi el 5

Dieses Beispiel illustriert wieder die Herstellung eines Resols mit überlegener Stabilität, das 1,5 Mol tfofrnsldehyd'pro Hol Phenol enthielt. Als Katalysator wurde jedoch Zinkfö riaist verwendet»

Es vftir&e die Apperstur und dss ferfaliren des Beispiele 1 verwendet. L McI Phenol und 1,5 Mol Formaldehyd als 44 $»ige wässrige Lösung und 0,05 Mol Zinkformiet wurden umgesetzt, genauso wie in Beispiel 1 'beschrieben. Das Endprodukt seigte folgende Eigenschgiften:

s) Nicht-flüchtige Bestandteile.·

b) Konsistenz: glaskittsrtiges, kautschuk-

srtiges Material

c) Löslichkeit: unbeguenet löslich in Aceton,

im wesentlichen unlöslich- in Methanol ' . ' ■

d) Döß IK-Spektrura geigte»' äsB des Herz im wesentlichen ortho-» ortho-Verknüpfimgen enthielt« .

e) Dös IR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von Xthergruppeja als überwiegende Verknüpfung zwischen den phesiolischen Kernen»

- 20 -. ' ■

•09 850/1785 BAD

Ii

f) Das NMR-Spefcfcruni zaigta, daß 50 # der Verknüpfungen »wischen den phenolischen Kernen Bonzyläthar-Vorknüpfungen wsren. Die übrigen waren MethylenVerknüpfungen, IH- und MMH~Spektrum zeigten die Anwesenheit von Methylolgruppaii als endsteladige Gruppen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde''analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Mangsnacotat.als"Katalysator- verwendet wurde» Es wurde die"Apparatur und das ?©rfehren des Beispiels 1 vorviendot. 1. Mol Phenol und 1,5 Mol tformeldehyd als 44 ^-ige wässrige Lösung und. 0,05 Mol Manganacetet yurden umgesetzt, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Endprodukt zeigte folgende Eigenschaften:

a) Nicht-flüchtige Bestandteile: &&.#.-■■

b) Konsistenz: glaskittartigos,' keutschulc-

artiges Material

c) /Löslic-hkeit: unbegrenzt löslich in Aceton;

•iiii wesentlichen unlöslich in

d) Das J.R-Spektrum zeigte, daß das Harz im wesentlichen orthoortho-Verknüpfungen enthielt.

e) Das IR-Spaktru.m zeigte die ■ Anwesenheit von Äthergruppeii als üborv/iegende Verknüpfung zwischen dan plienolischen Kernen,

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f) Das NHR-Spektruni seigte, doß 50 % dar Verknüpfungen zwi schen den phenoXisehan Kernen Bejazylätherverknüpf ungaiJ · vjaren. Die übrigsn we ν en Methyl entforlrxsupfungsn«. Bsa III·· Spektrum und HM-Spektruni zeigte die Anwesenheit von Ke- thylolgruppen als eadständige ßrappon.

Beispiel 7

Dieses Beispiel vrarde analog des Beispieles 1 aiasgefühitt mit der Ausnahiae, daß Kobsltacetat als Kstalysstor verwaadet würde«

Es wurde die Apparatur und das Yerfahren' das' Beispiels 1 verwendet. 1 Mol Phanol und 1,5 Mol Formaldehyd als Wt $-ig© xvässrige Lösung und 0,05 Mol Kobaltsoetat worden umgesetzt, geneueo wie in Beispiel 1 beschrieben· Das Endprodukt &®igt© folgende Eigenschaften:

ö) Nicht-flüchtige Bestandteiles 88 #

b) Konsistenz: glaskittartiijes, kautsoh.uk-

artigas Möterial

c) Löslichkeit: unbegrenzt löslich in Aceton;

in vjesentlichen unlöslich in Methanol

d) Das IR-Spekttuin Beigte, daß das Harz im wesentlichen orthoortho-Verknüpfangen enthielt.

o) Das IR-Spaktrum salbte die Anwesenheit von iithergruppen eis übervjiegende Verknüpfungen zwischen den phönolischen Kernen,

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£)■ Das NlMR-SpektrüM zeigte, daß 50 0 der. Ye-rkmipfungen zwischen den phenoliechen Kernen Bensylätlier-Verkaüpfungön waren. 3>io übrigen weren Methylenverknüpfungen· Das IR- und NKR-Spektrum zeigt© di© Anwassnlieit von Methylolgruppan als endständige Gruppen«

Harz des Beispiels 1 wurde mit den konventionellen Phenol-Formsldehyd-Herzen d«r Beispiele 2und 4 in aktuellen Anwsndungstesten verglichen. Diese Teste schließen die Verwendung des Harzes für des Pressen von Sperrholz« und Hartfaserplatten ein. Bein Formpressen wurde des Harz d"es Beispiels 4 alt dem Harz des Beispiels 1 verglichen.

3?ür die Zwecke der Sperrholz- und Hertfaserplattenherstelluag wurde dss Harz des Beispiels 1 in Wesser emulgiert (und für die Sperrholzherstellung in geeigneter Weise katalysiert), um es in eine Form au bringen, in der/es iür pi:3ktische Zwecke verv/endet werden kann. Um einen direkten Vorgleich möglich zu machen» war man bemüht, das Herz des Beispiels 4 zu emulgieren Die Harzemulsion wurde wie folgt hergestellt:

Eine wässrige Lösung, die 1 % Katrosol 2J0 HH (Äthylhydroxyeellulose, hergestellt von der Fe. Hercules Powder Company, Wilmington) enthielt, wurde unter Rühren durch langsame Zugebe von Hat ro sol in heißes l/Bseer (60 bis 70° 0) hergestellt. Die erforderliche Harzmenge vrarde erhitzt (auf 60 - 70° C), bis sie flüssig war. Zu der Hatcosol-lösung vrm?de genug iDri-

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ton 1. 100 (ein nicb.ii-ionisclißß, · oberflächenaktives Hittel, hergestellt; von der Fa, Hdba & Bees, Philadelphia)
setzt ,> um eina 1 #-ige Löetxog« bezogen auf die
sion, zu erholten« Auf die üritonsugsbe erfolgte unmittelbar dis Zugabs des heißen Hersaes unter* Verwendung eines öowla-ßührers (hergeetellt von der Is, Morehouse-Gowles, Inc., Ιο» Angeles), um eine gut© Rührung sicherzustellen«

Das Hsrs des Beispiels 1 und das Hsra des Beispiels 4· warden in einer' standardisierten Preßmssse, di® folgende Zusammensetzung hatte, verglichen:

Emulsion 800 - 265 (dehydratisiert) « 250 g

Holssmehl, des durch ein Sieb mit einer lichten Ma sehen weite von 0,1298 ma» hindurchging

(120 mesh) « 250 g

Hydratisierter Leim = 25 g

Oslciumsteerst " · ·- ··■ '» 5 g

Ruß a 8g

Der Fließindex und die Härtungszeit (blister free cup) wurden neon ASTH D 731-57 bestimmt« Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt·

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!Plleälndex'uiifeer veränderlichem Druck .PreEHjempepstur 162_A78° 0

(525* 3?)

Preßdruck fcg/cm2	p.s.i.)	Beispiel 1	Beispiel 4
105,46	(1500)	3»0 Sek.	8,.-5 Sek.
71,51	(1000)	7,0 ■.»	11,0 "
59,06	( -840)	9,0 «	• '-.■■',■
49,22	(700)	11,0 "	-
55,15	( 500)	15,0 "	Im
21,09.	( 500)	25,0 "

Härten bei 71,51 kg/cia² (1000 psi) Beispiel Is 30-35 Sek. Bissen am Boden des Bechers

Beispiel 4i 25-30 (S) 105,46 kg/cm² (1500 psi). Dieses Harz ver-.

langte zur Ausfüllung der Preßmulde höheren Druck -.

stark ausgeprägts Bissen sm Boden Qfc) 25 Sek.

Die geformben Becher aus PreJBmsssen, die mit Harz des Beispiolß 1 gemacht, wurden',-waren im Ergebnis den übrigen beim 'Vergleich, überlegen. Wie beim Jließlndes unter, ye ränder liehen Drucken geaeigf; v/ui'de, hotte die Preßmasse, dia mit dem Harz dee Beispiels 1 ho^gastellt wurde, die beste Preßhöhe. Das Harz het die Fähigkeit, viel länger zu fließen und dannocb sehr schnell zu härten. Dieses Aspekt des Harzes' ist sehr werbe-wirfcssm beim Verkauf der Preßmsseen.

2. Hasses Hertfeswrplstitenverfehren (nach ASiPM-D 1037-64)

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«ι η ο ο C ft / 11 ft IS

Eine 3XKS dom Hsra dos Beiepiols 1 "hergssiMllte Emulsion wurde mit döÄ Hara des Beispiels 3 i-i nassen HortfaserplsttsE-Yorfahren verglich.en_e Baiao Harssa "ergeben gufcaussehonda Hautfeserplettea» In aktuellen physikalischen Testen₇ die ao sus diesen Hsraen hsrgsstellten Hartfassrplstten gennacM? vmrden di© folgenden Eigenschaften festgestellt?

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0,125 rau Laborplatten (Lab. Boards)

ο eo ι

Harz	MOR TEST	HOR	1.B. Test	1.B. kg/cm2(pal)	24 Std.	Imprägnierungs-Test (Soak Test)	Anschwellen %
emulgiertes Harz pF Bei spiel 1	Sp. Or.	kg/omz (psi)	Sp. Qr.	8,717(124) 11,459(163)	Qr.	Abs. %	15,0 14,3
Harz des Beispieles . 5 ■ ■	0,964 0,983	342,38(4870 377,53(5370)	0,953 0,998	11,066(156)	0,986 0,949	16,9 16,9	13,8
0,936	454,17(6460)	0,942	0,970	18,3

Veränderliche: Paser

Harzfeststoff

Wacfcsfeststoff pH Einstellung PreStemperatur Preßzeit

kanadische Holzprodukte

1,0 % (BB-410 -» 0,75 %) 4,20 (BB-.140 -_O4.5) 5 % H₂SO^ 176,67°C (35O⁰P) 10 min. (BB-140 - 6 «in.)

ro O CO

CO

Das Hers des Beispiels 1 12nd des Hsrz des Beispiels 5 wurden in aktuellen Spöj.*rholis~(£esten hinsichtlich der schwindigkeit und hinsichtlich der Abweichung der beudsuer raiteinander verglichen» Ein konventionelles Klebe» gemiseh wurde aus dem Hora des Beispiels 3 hergestellt, während das Herz des Beispiels 1 als einfach© Emulsion lyerwen« dei: wurde· Das verwendete Klebegemiseh hatte folgende Zusammensetzung:

Harz s

Wasser 250 g

Korprofil (Handelsmarke) 446 g

Weizenmehl 90 g

wesserfreie Soda . 90 g

Die Preßbedingungen waren folgende:

Preßtemperetur: 148,89° G (300° F)

Preßdrucki 1Λ₉062 kg/cm² (200 psi)

Preßaeit: 5 3/4 Min. 2 Platten pro Öffnung.

Die Härtungsgeschwiödigkeit wurde unter Verwendung den Preßsb-

fallzeit bei Steigerung der Preßzeit von einer Minute euf S 1/2

Minuten getestet. Me Preßtemperatur.' betrug' 14-8,89° 0 (300° F)

und der Preßdruelc 14,062 kg/3m² (20n psi). 2 Platten pro öfi"-

" ²⁸ ~ ■ , BADORlGiNAL

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mang» unmittelbar it,-5Oh dem-Pressen wurden die Platten bis zum Abkühlen in .kaltee Nasser gebracht· Die ^rj?©stpl8tten waren Q₁575 mn dick (3-sohichti^).

Die nach obigem Vorfahren hergestellten Probestück© wurden nach dem konventionellen Yakuum-Proßtest, wie er Tön der American Plywood Associetion vecwendat wird und in der im Hendel beiindlichsn Standard PS-l~Yorschrift beschrieben ist, getestet. Die Qualität das Sperrholzes wurde noch dem prozentualen Anteil des HolabruehGS beurteilt, wie dieser Test es vorschreibt. Der 3i?halfcene durchschnittlichs Holz bruch beider Harze unlior Verwendung verschiedene); Preßzeiten ist in Il -ausenraongestallt·'

Preßzeit	Harz 1	Holsbruoh
	79	Harz 3
8 1/2	71	55
7 1/2	76	26
S 1/2	86	6
5 1/2	Entschichtung

Diese ^rgebnissG zeigen eindeutig, daß - wenn das Hera des Beispiels 1 für Preßmsssen verwendet wird - dia Preßmessen überlegene ffließeigenschaften, besseres '-Auεsehen und schnel lere Härtungszeiton haben. Wenn es für Hertfesarplstten ver

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BAD

fc wird, -erhält ma λ ein Pro&nki;, dac in ^ede;? Hinsicht mit dom Harz des Beispiels 3 verlgeiohbar ist» Dos Hers des Beispiels 3 QSt jsdoch nicht die gleiche LagerStabilität wie das dos Beispiels !·· Wenn das Hara das Beispiels 1 für Sperrholz verv/endet wird, so ergibt sich eine weitaus, sclmellera Härtung, die-es ermöglicht, Sperrholz durch .Herabsetzung der für den Klebevorgang erforderlichen Pj*eBsseifc. viel-wirtschaftlicher herzustellon«

Beispiels 1 und 2 ?.eigen_# daß die Harze» dia nach dem gleichen Verfahren, absr mit verschiedenen Phenol-SOrsialdehyd-- ■ Verhältnissen hergestellt wurden, sich untarschoideiie Bas Hera des Beispiels 1 ist hitsshärtber, das Hars des Beispielsi 2 ist thermoplastisch.

Beispiel 8

Dieses Beispiel soll bloß zeigen, daß die lange Lagerung keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften und Leistungsfähigkeit ass Endproduktes hat, dss aus dam Herz des Beispiels 1 hergestellt wurde. Das Endprodukt vmrde bei etwa 37,78° C bis '1-3,35° .0 (100 ~ 110° P) etwa 18 Konate gelagert.

a) Eine Lösung v;u;?de hergestellt, die 8 g Fatriumhydroxyd und 39»5 g Haria dos Beispiels 1 enthielt, Diese Lösung war klar und hatte eine rötliche !Färbung. Anschließend wurde ein Klebegemiscü hergestellt und ein Sperrholztest durchgeführt, entsprechend dem in dem Kapitel Auswertungen bescisria™

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bonec Verfahren $. Das so 'hergestellte Sperrholz erfüllte die Anforderungen der Iw Handel erhältlichen Standsrd.-P3-3.-Vorsehrift.

b) Das Herz dos Beispiels 1 wurde unter-'Verwendung-von 1 # üüeitoß X 100 "und 1 Ji liatrosol 250 HR sls Dispergiermittel in einom Verhältnis von etwa Λ0 t 60 dispergiert« Die Dispersion hatte einen pH von 6»5· Ein Cowle-Rührajr wurde verwendet, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Eine Sperrholsprobe vmrde dann unter Verwendung der Emulsion als Klebemit-¹ tel hergestellt. Das Verfahren J folgt© wieder mit der Abänderung» daß die Preßzeit 8 1/2 Minuten blieb· Das erhaltene Sperrholz erfüllte slle Bedingungen der im Hendel erhältlichen Standerd-PS-1-Vorschrift.

c) Es wurde wieder eine -Dispersion ■ entsprechend (b) St ollt mit der Abänderung, daß der pH-Wert-'durch Zugabe, von psra-Toluolsalfonsaure auf 2,5 herabgesetzt wurde. Zur Hei?-- stellung von SperrhoIsproben \iurde eine Preßzeit von 5 1/2 Minuten angewandt. Die Proben erfüllten alle Bedingungen der handelsüblichen Standsrd-PS-l-Vorschrift.

Beispiel °/

Dieses Beispiel soll das Dispersstionsvsrmögen des gemäß Beispiel 1 horgestellten Harzes zeigen im Vergleich zu dem Harz des Beispielen 3».

³. BAD

109 850/178 S

β) iilne Probe des Harzes dos Beispiele 1 wurde ffiit einer 50 #~ieen essigsauren Lösung ent einen pH von 6,0 gebracht; und wie unter (b) in Beispiel 8 ausgeführt, diapergiert» Die Dispersion blieb länger eis 18 Monate stabil. Es fand eine Farbänderung von ledergelb nach rötlich-braun statt.

b) Sine Probe des Herses des Beispiels 3 wurde- auf die gleiche Art, wie oben beschrieben wurde» hergestellt.

Nach 15 Minuten fand eine Phasentirenming dadurch statt, daß «ine organische Schicht sich am Boden der Dispersion bildete. Die Harze der Beispiele 5* 6 und 7 führten zu den gleich guten Ergebnissen wi'e das Hsrz des Beispiels 1 in den obigen Aüßwertungstests*

ZusaiainenfesBend könaan die in dieser Erfindimg beschriebenen Tatsachen folgendermaßen wiedergegeben Werdens

1· Preßraassan, die aus Harzen vom Typ des Beispiels 1 hergestellt wurden, heben überlegene Fließeigenschaften, besseres Aussehen und weit schnellere Härtungsaeitetu-

2. Die LagerStabilität von Esrsen- vom £yp des Beispiels 1 · ist stark verbessert in Form ihrer Dispersionen^ Lösungen'· oder für sich allein. ^κ*_χ.

3. Die Hartwigs··· und Preßzeit ist bei Verwendung ψο& .-Bergen.

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vom £yp des Beispiels 1 während der -Herstellung von Sperrholz beträchtlich kürzer. .

4. Dispersionen, die aus Harzen vom Typ des Beispiels 1 hergestellt wurden, brechen über einen langen Zeitraum nicht zusammen.

Beispiel IO

Dieses Beispiel zeigt, daß sich bestimmte bekannte Katalysatoren, die sich für die Herstellung von Phenol-iOrmeldehad-Harzen in nicht-wässrigen Reaktionssystemen eis brauchbar erwiesen heben, für die Herstellung eines Produkts gemäß der Erfindung nicht eignen, wenn die Reaktion in wässriger Lösung abläuft, wie dies für des Beispiel 1 zutrifft»

Phenol (1 Mol) und 44 jS-iger Formaldehyd (1,5 Mol) und ein 1 : !-Gemisch von Bleinaphthenat und Zinknephthenat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk, Kondensator und mit einer Heiz- und Kühleinrichtung ausgestattet wer. Man ließ das Resktionsgemisch 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzen. Nach Ablauf dieser Periode zeigte das NMR-Spektrum, daß des Formaldehyd im wesentlichen verbraucht war. Dann vmrde Vakuum angelegt und das Wasser abdestilliert. Die Temperatur fiel während des Destillierens suf etwa 25°CL Mit voranschreitender Dehydratation stieg die Temperatur auf 38° ö und das Resktionsgemisch begann zu schäumen. Die De-

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stillation wurde dann unterbrochen und der Inhalt des Heafetionskolbens geprüft. 3s zeigte sich_s daß des Hars etwos gs™ liertös Material enthielt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Rasols *wan hervorragender Stabilität und einem Gehalt von .1,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol» wemi die Reaktion in einem wässrigen Medium durchgeführt und äss fertige Produkt.im ¥akans dehydretisiort wurde«

Zu einem geeigneten Heslctionslcqlhen, dor mit Heiz- xxaä. einrichtungen versehen wsr_} und dss gerührt werden lsoimt;e₉ wurden 1 Mol Phenol und 1^5 Hol Formaldehyd als 44 wässrige Lösung und ö_s05 Hol Zinkaeatat gegeben« Bss wurde begonnen und die Mischung 20 Minuten lang auf ?O° erhitzt. Dss Reaktionsgomisch wurde bei 70° 0 gehaXtoa,, bis die exotherme Reaktion abklang«, Das Reektionsgeraisch wiasd© dann auf 90° 0 in 15 Minuten erhitzt und 210 Min«, lasig b©i' dieser !Temperatur gehalten. .Das zu diesem Zeitpualcfe setzte Phenol war -.weniger als 0„02 Mol_. Während aktionsstui¹© trennte sioh difä Mischung ia awei Phasen*

Es wurde nun Vakuum angelegt unä das freie Wasser sowie

lic-hes Phenol abdostilliert. Die Destillation, wurde

chen, sobald die fertige Seraperstur des Reaktionsgemische©

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109860/1781

auf 90° O gestiegen wer. Die Reaktionsprodukte wurden entfernt raid geprüft;.

X. Bs zeigte sich, daß des Riaprodukt nur 0,5 % * Weesei* enthielt.

2, Das Produkt wer homogen und halbfest, ohne irgend ein Anzeichen von gelierten Teilchen«

Patentansprüche

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109880/1705

Claims (6)

1· Phenol-AlcLehyd-KoiidensaiiioaapjfOdu&t, dadurch g e kennzeichnet, daß es durch UmsefcBung von e) 1 Mol eines einwertigen Phenols mit "mindestens 2 reaktiven Wssserstoffafcoraen gegenübsr einen Aldehyd und b) mindestens einem Mol ©ines Aldehydes der allgemeinen

Formel .^ *ⁿ ^⁰? ⁿ ein© gsnse Zahl von

η 2n 1 *v.

O bis 10 is1;₄ e) in Gögenwast eines Sslsjes aus einem Metall der ÜbergsngsgEupp© des Periodensystems dös? Elemente und einer Monocsi?bonsäur© der allgeraeinen Formel

^Cn^H2n

■OH

in der η eine gsnae Zahl von 0 bis 10 ist.» bei efcwe 60 bis 80° 0 erhalten wird» und daß es boi einer Wellenlänge von 1010 cm™¹ und 1050 cm"*¹ ein© stecke IR-Absorption aufweist.

2» Verfahren zur Herstellung einas Phenol··-Aldet!y^>d--Kondensstionsproduktes nach Anspruch 1 unter Verwendung von einem Mol eines einwertigen Phenoles mit mindestens awei reaktiven Wasserstoffatomen gegenüber einem Aldehyd und mindestens einem Aldehyd der allgemeinen Formel

109850/1786 bad o_RIs.nal

η 2n ι

in der η eine gansa Zahl ton. O b'*s 10 ist» und erhöhter !!temperatur, dadurch gekenn as·« ohne t, daß man die Umseisung in ."Gegenwart. <*ines Selves eus einem Metall der übergjangseruppe des Periodensystems der Elemente und einst Carbonsäure dor allgemeinen

in der E. eine ganae Zahl vod O bis 10 ißt, bei etwe 60 bis. 80°Ό durchführt.

3« Verfahren nach Anspruch 2* d&durcli Jg e k b η na e i ο h net, daß als phenoliscUe Komponente Phenol verwendet wird. -

4, Verfahren nach Anspruch 2 od«r 3» dadurch g e k e η η - * i2 e i c h η e t, daß als /.Idehyd-»Komponente formaldei.yd verv/endet v/ird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch ge feenn- z θ ic h η e t, daß die Aldehyd-Komponenta in'ei^er Menge von etwa 1,5 bis-2,2 Mol yeo IAoI Phenol verwendt,-«; wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5? " dadurch gekennzeichnet, daß als Ketalresten ßinkiforiaiati mid/ oder Sinkscetat und/öd®» KobaItasetat-.undZocLep Mangea«. formiat und/oder Hangsnasatat verwendet .wi

7» Verfehlen nsoh Anspruch 2 bis 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Mange von etwa 0,02 bis 0,2 Mol verwendet vii?d.

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