DE2436893A1

DE2436893A1 - Thermisch haertbare phenol/formaldehyd-harze und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2436893A1
Application number: DE2436893A
Authority: DE
Inventors: Pitchaiya Chandramouli; Ramesh C Vasishth
Original assignee: Cor Tech Research Ltd
Current assignee: Cor Tech Research Ltd
Priority date: 1972-12-14
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1976-02-19
Also published as: FR2281391A1; FR2281391B1

Description

'Thermisch härtbare Phenol/Formaldehyd-Harze und Verfahren zur Herstellung derselben" Die Efindung bezieht sich auf neue thermisch härtbare Phenol/ Formaldehyd-Harze, ihre Herstellung und Verwendung.
Alkalifreie, thermisch härtbare Phenol/Formaldehyd-Harze können dadurch hergestellt werden, daß man 1 ol Phenol mit mehr als 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. CaO oder MgO, vereinigt. Diese Harze sind in den ersten Stufen der Reaktion mit Wasser mischbar, werden aber im Verlaufe der P.eaRtion immer weniger mit Wasser mischbar. Bei weiterer I'olymerisation-werder. die Harze wasserunlöslich. Wenn diese Harze mit kleinen oder großen durchschnittlichen Molekülgrößen hergestellt werten, dann leiden sie unter dem Nachteil einer sehr beschränkten Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur, so daß sie oftmals unter Kühlung gelagert und verfrachtet werden müssen.
Che:nis ch kennen diese alkali freien Phenol/Formaldehyd-Harze als eine Reihe von Phenolringen beschrieben werden, die durch statistisch in ortho- oder para-Stellungen zur phenolischen Hydroxylgruppe angeknüpfte Methylengruppierungen verbunden sind, wobei sie reaktive endständige Nethylolgruppen aufweisen, die ebenfalls statistisch in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe vorliegen.
Die Struktur dieser Harze kann durch die folgende Formel I wiedergegeben werden In der ZA-PS 70/4749 und in der US-PS 3 485 797 ist eine andere Art von thermisch härtbaren Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrie-Den, de überwiegend Benzyläthergruppierungen zwischen den phenolischen Ringen aufweisen, welche überwiegend in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden sind. Die Harze enthalten weniger reaktive Methylolgruppen als die Harze der Formel I.
Die in der 7 PS 70/4749 und in der US-PS 3 485 797 beschriebenen Harze sollen angeblich bei Raumtemperatur eine gegenüber den Harzen der Formel I verlängerte Lagerfähigkeit aufweisen.
5 wird berichtet, daß die Stabilitat dieser chemischen Struktur zuzuordnen ist. In der US-PS 3 485 797 werden diesen Harzen die Struktur der Formel II gegeben, worln R für ein wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffradikal, ein UxykohlenwasserstoCrradikal oder ein Halogenatom in met-Stellung zur Hydroxygruppe des Phenols steht, m und n für Zahlen stehen, deren Summe mindestens 2 ist, wobei das Verhältnis m zu n größer als l ist, und A für ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe steht, wobei das Nolverhältnis der Methylolgruppen zu den Wasserstoffatomen mindestens 1 ist.
Eine ähnliche Struktur wird den Harzen der ZA-PS 70/4749 gegeben, wobei der grundlegende Unterschied zwischen den Produkten in der Herstellungsweise liegt.
Die in der US-PS 3 485 797 beschriebenen Harze werden in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, wobei die Reaktion in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel ausgeführt wird und wobei verhältnismäßig teure Katalysatoren verwendet werden, während die in der ZA-PS 70/4749 beschriebenen Harze in wäßrigen Lösungen unter Verwendung verhältnismäßig billiger wasserlöslicher Katalysatoren hergestellt werden.
In der ZA-PS 70/4749 ist angegeben, daß die erhaltenen Produkte durch ein IR-Spektrum gekennzeichnet sind, das große Absorptionsspitzen bei den Wellenzahlen 1010 cm, 1050 cm-1 und 1230 cm zeigt. Obwohl diesen bekannten Harzen die Formel II gegeben wurde, kann in der Folge gezeigt werden, daß diese Formel anscheinend unrichtig ist. Die Endgruppen A sind anscheinend nicht vollständig Methylolgruppen.
Gemäß der Erfindung werden nunmehr neue verhältnismäßig stabile thermisch härtbare Phenol /Formaldehyd -Ilarze vorgeschlagen, die überwiegend Benzyläthergruppierungen aufweisen und die durch ein IR-Spektrum gekennzeichnet sind, das hohe Absorptionsspitzen bei 1010 cm-1, 1050 cm-1 und 1230 cm-1 aufweist, wobei das Verhältnis der Absorption bei 1010 cm 1 gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1030 cm und 950 cm 1 gezogen ist, zu derjenigen bei 1230 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1130 cm und 1310 cm gezogen ist, weniger als etwa 0,1 beträgt.
Die thermisch härtbaren Phenol/Formaldehyd-Harze der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch kontrollierte Zugabe einer Säure zu einem Phenol/Formaldehyd-Harz solcherart, wie es in der US-PS 3 485 797 und in der ZA-PS 70/4749 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Produkt ist bei Raumtemperatur verhältnismäßig stabil und kann durch Anwendung von Wärme thermisch gehärtet werden.
Es ist äußerst überraschend, daß die neuen erfindungsgemäßen Produkte aus den Harzen der US-PS 3 485 797 und der ZA-PS 70/4749 hergestellt werden können. Beispielsweise ist in der US-PS 3 485 797 angegeben, daß thermisch härtbare Phenol/Formaldehyd-Harze, die überwiegend Benzyläthergruppierungen auSweisen, in einen thermisch gehärteten Zustand vernetzen, wobei eine unschmelzbare spröde filasse entsteht, wenn Säuren zugegeben werden. Weiterhin ist in der ZA-PS 70/4749 angegeben, dalD die Anwesenheit kleiner Mengen organischer oder anorganischer Säuren die Geschwindigkeit der Härtung der dort beschriebenen Harze, der Lösungen davon in wäßrigen Alkalien oder organischen Lösungsmitteln und der Emulsionen davon erhöhens wenn solche Harze durch die Anwendung von Wärme gehärtet werden.
So wird also gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz, das überwiegend Benzyläthergruppierungen aufweist und das gemäß der US-PS 3 485 797 und der ZA-PS 70/4749 hergestellt worden ist, in zwei Stufen in einen thermisch gehärteten Zustand vernetzt, wobei vollständig getrennte Reaktionen ablaufen.
Bei der ersten Stufe werden bestimmte Mengen einer starken organischen oder anorganischen Säure dem Harz, üblicherweise bei Raumtemperatur>zugegeben, wobei die neuen erfindungsgemäßen Harze gebildet werden. Hierauf werden die neuen Harze rasch durch die Anwendung von Wärme und/oder zusätzlicher Mengen Säure, vorzugsweise unter Druck, in einen gehärteten Zustand überführt. Diese Härtungszeiten sind viel kürzer als bei den Harzen der ZA-PS 70/4749. Die Härtungszeit kann durch weitere Zugabe von Säure zu den neuen Harzen vor dem Härten sogar noch weiter herabgesetzt werden.
Ls können die verschiedensten organischen und anorganischen Säuren verwendet werden, wie z.B. Arylsulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, und anorganische Säuren, beispielsweise Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr solcher Säuren verwendet werden. Es können die verschiedensten Säuremengen verwendet werden, je nach der Stärke der Säure und der verwendeten Temperatur. Bei Toluolsulfonsäure kann die Säuremenge beispielsweise bei Raumtemperatur von ungefähr 0,25 bis ungefähr 1,5 Gew.-, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz, betragen. Im allgemeinen ist das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zur Herstellung des bekannten Harzes mindestens ungefähr 1,5 : 1, insbesondere ungefähr 1,5 : 1 bis ungefähr 2 : Die beigefügten Figuren 1A, 1B und 1C zeigen die Anderungen der Adsorption von IR-Spektren im Verlaufe der Zeit bei Zugabe von Säure zu einem Phenol/Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzoläthergruppierungen, das gemäß der ZA-PS 70/4749 hergestellt ist.
Die Figuren 2A, 2B und 2C sind die Änderungen in der Adsorption von NMR-Spektren mit der Zeit bei Zugabe von Säure zu einem Phenol/Formaldehyd-Harz, das überwiegend Benzyläthergruppierungen enthält und gemäß ZA-PS 70/4749 hergestellt worden ist.
Die Figuren 3A, 313 und 30 sind ähnliche NMR-Spektren wie die Figuren 2A, 2B und 2C, mit der Ausnahme, daß die Harze in einer acylierten Form vorliegen.
Figur 4 zeigt ein IR-Spektrum eines vollständig gehärteten Harzes.
Die Änderungen, die bei Zugabe einer Säure zu einem Phenol/ Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzyläthergruppierungen stattfinden, ergeben sich aus den folgenden Beobachtungen.
Zu einem kittartigen Harz, das gemäß der ZA-PS -70/117119 aus 1 ol Phenol und 1,6 Mol Formaldehyd hergestellt worden war, wurde 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz, Toluolsulfonsäure als 50%ige wäßrige Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur auf'ungefähr 21°C gehalten. Proben wurden 5 min und 2 1/4 st nach der Säurezugabe entnommen, worauf ihre IR-Spektren ermittelt wurden. Die drei erhaltenen Spektren sind in Fig. 1 gezeigt.
Lin Studium der IR-Spektren von Fig. 1 zeigt, daß das Harz der ZA-PS grobe Absorptionsspitzen bei 1010 cm 1, 1050 cm 1 und 1230 cm 1 aufweist und daß bei Zugabe von Säure ein nahezu augenblicklicher Abfall der Absorption bei 1010 cm 1 auftritt. Es ist zu beobachten, daß dies durch eine geringe Formaldehydentwicklung begleitet ist. Diese augenblickliche Abnahme des Absorptionswertes bei 1010 cm 1 kann entweder einer Vernetzung von restlichen entständigen Methylolgruppen oder einem Zusammenbruch von Hemiformalseitenketten zugeschrieben werden. Da Methylolgruppen bei Raumtemperatur wahrscheinlich nicht augenblicklich bei Zugabe derart kleiner Säuremengen wie 0,5 bis 1% p-Toluolsulfonsäure, reagieren, muß der plötzliche Abfall der Absorption bei 1010 cm einer anderen Reaktion als einer Methylolkondensation zugeschrieben werden.
Die Struktur, die den Harzen gegeben wird, die gemäß dem Verfahren der US-PS 3 485 797 hergestellt werden, ist oben in der Formel II zu sehen. Eine ähnliche Struktur wird dem Produkt der ZA-PS 70/4749 zugeschrieben. Diese Strukturen berücksichtigen die Tatsache nicht, daß unter den Bedingungen, die für die Durchführung der Reaktion gemäß den Verfahren dieser beiden PSen (US-PS 3 485 797 und ZA-PS 70/4749) verwendet werden, die Wahrscheinlichkeit für die Bildung beträchtlicher engen Benzylhemiformale besteht.
Die Bildung und die Existenz von Benzylhemiformalen unter diesen Bedingungen wird von Woodbrey et al in Journal of Polymer Science, Teil A, Band 3, Seiten 1079-1106 (1955) beschrieben. Es wird außerdem angegeben, daß solche Hemiformale bei einfacher Säurezugabe leicht gespalten werden. Als Folge dessen ist es äuserst- wahrscheinlich, daß im Harz der Formel II die Endgruppe A nicht nur ein Wasserstoffatom oder eine einfache lçlethylolgruppe, sondern auch ein Benzylhemiformal ist, so daß eine Struktur entsteht, wie sie durch die Formel III wiedergegeben wird worin m und n die oben bei der Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen und A für -CH2t 0 CH2 zFx OH, -CH2OH oder Wasserstoff steht, wobei x eine ganze Zahl ist.
Bei Zugabe von Säure zu solchen Harzen ergibt das Hemiformal eine Methylolgruppe, wobei gleichzeitig der an die Seitenkette gebundene Formaldehyd in Freiheit gesetzt wird, was die Beobachtung der Bildung von Formaldehyd bei Zugabe der Säure erklärt.
Es ist möglich, dals einige der Endgruppen -A einfache Methylole und andere Benzylhemiformale sind. Durch Säurezugabe bei Raumtemperatur in Konzentrationen von nur 0,5 Gew.-% als Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Harz, brechen jedoch in einer primären Reaktion augenblicklich die Hemiformale unter Infreiheitsetzung von Formaldehyd zusammen.
Da Formaldehyd bei Säurezugabe in Freiheit gesetzt wird und wegen des herrschenden niedrigen pH besteht die Wahrscheinlichkeit, daß andere Seitenreaktionen stattfinden. Somit reagiert wahrscheinlich mindestens ein Teil des in Freiheit gesetzten Formaldehyds mit der Harzstruktur oder mit einem anwesenden freien Phenol. Die IR-Spektren in Figur I zeigen auch, daß eine Abnahme der Absorption bei 690 cm 1 durch die Säurezugabe erfolgt, was eine Verringerung der Konzentration des im Harz anwesenden freien Phenols anzeigt. Vermutlich verläuft auch eine Abnahme der Konzentration anderer anwesender monomerer Methylolphenole.
Eine weitere Prüfung der IR-Spektren des mit Säure modifizierten Harzes, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, zeigt, daß praktisch keine Verringerung der Absorption bei 1230 cm und 1050 cm stattfindet. Diese Absorption ist den Dibenzyläthergruppen zuzuschreiben.
Daraus läßt sich also schließen, daß die Dibenzyläthergruppen durch die Säurezugabe bei Raumtemperatur nicht beeinflußt werden. Im Lichte der in Fig. 1 dargestellten IR-Daten und der obigen Erörterungen ist es offensichtlich, daß es sich im vorliegenden Fall um ein neues thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzyläthergruppierungen handelt, welches eine beträchtlich geringere Absorption bei 1010 cm 1 im IR-Spektrum zeigt, und zwar typischerweise eine Abnahme des Verhältnisses der Absorption bei 1010 cm 1 , gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen 1030 cm und 950 cm 1 gezogen ist, zu derjenigen bei 1230 cm 1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1130 cm und 1310 cm t gezogen worden ist, von mindestens 35%, vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 95%. In den neuen Harzen ist das Verhältnis weniger als ungefähr 0,1, typischerweise weniger als ungefähr 0,07.
Somit unterscheidet sich das neue Harz in chemischer Hinsicht von dem Harz, das unter Verwendung der Verfahren der US-PS 3 485 797 und der ZA-PS 70/4749 hergestellt worden ist. Das Harz kann durch einfache Zugabe bestimmter Mengen mindestens einer starken Säure zum Harz, das gemäß den Verfahren dieser beiden PSen erhalten worden ist, hergestellt werden.
Das neue Harz besitzt einen niedrigeren Gehalt an Verbindungen mit geringem Molekulargewicht und ein etwas höheres durchschnittliches Molekulargewicht. Es ist auch chemisch unterschiedlich, weil nämlich die Benzylhemiformale durch Methylolgruppen ersetzt worden sind.
Es ist deshalb aus der obigen Diskussion ersichtlich, daß die Struktur, die den Phenol/Formaldehyd-Harzen der US-PS 3 485 797 und der ZA-PS 70/4749 gegeben- worden ist (siehe die obige Formel II) wahrscheinlich ungenau ist und die Struktur derjenigen von Formel III entspricht.
Weitere Aufschlüsse über die Bildung eines neuen Phenol/Formaldehyd-Harzes bei Zugabe bestimmter Mengen Säure zu den Harzen, die gemEo der ZA-PS 70/4749 hergestellt worden sind, ergeben sich aus der Verwendung von NMR-Spektroskopie. Die Figuren 2A, 2B und 2C zeigen die NMR-Spektren des gemäß dem Verfahren der ZA-PS 70/4749 hergestellten Harzes und die Spektren des gleichen Harzes 45 min und 24 st nach der Zugabe von nur 1 Gew.-% Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Harz, als 50%ige wäßrige Lösung, wobei die Reaktion bei Raumtemperatur von ungefähr 21°C ausgeführt worden ist. Entsprechende Spektren der acylierten Harze sind in den Figuren 3A, 313 und 3C angegebe l. Die den verschiedenen chemischen Gruppen zugeordneten Absorptionen sind in den Spektren angegeben.
Eine Prüfung der in den Figuren 2A, 2B und 2C und der Figuren 3A, 3b und 3C gezeigten Spektren ergibt, daß die Zugabe kleiner Mengen Säure bei oder in der Nähe von Raumtemperatur zur Bildung eines neuen Harzes führt, das sich hinsichtlich seiner chemischen Struktur von den Harzen beträchtlich unterscheidet, die durch das Verfahren der ZA-PS 70/4749 hergestellt worden sind.
Die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemäße Harz gebildet wird, hängt von der zugegebenen Säuremenge, der Stärke der verwendeten Säure und der Temperatur ab. Wenn beispielsweise 1; Toluolsulfonsäure als 50Zige Lösung in Wasser zugegeben wird und das angesäuerte Harz (gemäß der ZA-PS 70/4749 hergestellt) bei Raumtemperatur (annähernd 21°C) gehalten wird, dann ist die Abnahme der IR-Absorptionsbande bei 1010 cm 2 in etwa 5 min oder weniger beendet, was durch die IR-Spektren von Fig. 1 verdeutlicht wird. Wenn jedoch die Hälfte der Menge dieser Säure zugegeben wird, d.h. also 0,5; Toluolsulfonsäure,(aIs 50%ige Lösung in Wasser) und wenn das Gemisch bei Raumtemperatur (annähernd 2100) gehalen wird, dann findet sich keine merkliche Änderung in der IR-hbsorptionsbande bei 1010 cm 1, auch nach 2 st. Wenn jedoch die Temperatur des Gemischs auf ungefähr 600C angehoben wird, dann ist eine Abnahme der IR-Absorptionsbande bei 1010 cm innerhalb einer Stunde bemerkbar. Nach 6 st ist sie praktisch zu Ende.
Wenn mehr als 1,5% Toluolsulfonsäure (als 50%ige Lösung in Wasser) dem Harz (das gemäß der ZA-PS 70/4749 hergestellt worden ist) zugesetzt wird, dann bildet sich das erfindungsgemäße Harz nahezu augenblicklich. Die Zugabe einer so großen Säuremenge nacht aber das neue arz ziemlich unstabil. Innerhalb 2 st geliert das angesäuerte Harz. Der Grund hierfür dürfte vermutlich in der weiteren Kondensation der Methylolgruppen liegen.
Es wird deshalb für die Herstellung eines stabilen Produkts mit den verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten bevorzugt, daß (1) die Säuremenge, die zur Umwandlung des gemäß der ZA-PS 70/47119 hergestellten Harzes in das neue Harz verwendet wird, (2) die Temperatur der Umwandlung und (3) die anschließende Lagerung sorgfältig kontrolliert werden. Wenn Toluolsulfonsäure verwendet wird, dann werden zwischen 0,25 und 1,5% dieser Säure, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1,0% dieser Säure, verwendet. Wenn die kleineren Säuremengen verwendet werden, dann sind entsprechend höhere Temperaturen nötig, um die neuen Harze innerhalb einer vernünftigen Zeit zu bilden. Wenn Säuremengen von mehr als 1,5 verwendet werden, dann muß das angesäuerte Gemisch bald nach Bildung des neuen Harzes angesäuert werden, um zu verhindern, daiD das neue Harz aufgrund einer nachfolgenden Vernetzung der Methylolgruppen geliert.
Wenn andere Säuren als Toluolsulfonsäurenverwendet werden, dann ist die Säuremenge, die zur Bildung des neuen Harzes erforderlich ist, entsprechend der Stärke der Säure zu verwandern. Wenn beispielsweise Phosphorsäure verwendet wird, dann können 1 bis 3; Säure zur Herstellung des neuen Harzzwischenprodukts verwendet werden.
Bei einigen Anwendungen der neuen erfindungsgemäßen Harze kann die Säurezugabe so lange verzögert werden, bis das Ausgangsharz angewendet worden ist. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Platten aus Reishülsen oder Holzschnitzeln ein thermisch härtendes Phenol/Formaldehyd-Harz der in der ZA-PS 70/4749 angegebenen Art auf die Reishülsen oder Holzschnitzel aufgespritzt oder anderweitig aufgebracht werden, worauf dann gesondert die erforderliche Menge Säureaufgespritzt oder anderweitig aufgebracht wird. Die Materialien können gegebenenfalls in der umgekehrten Reihenfolge aufgebracht werden. In einem solchen Fall wird die erforderliche liarzmenge auf den Teilchen gebildet. Wenn die zugegebene Säuremenge nicht im Überschuß zu der Menge vorliegt, die zur Bildung des neuen Harzes erforderlich ist, dann können die beschichteten Teilchen eine längere Zeit, wie z.B. mehrere Wochen, gelagert werden. Die beschichteten Teilchen können jedoch zu jedem Zeitpunkt durch die Anwendung von Wärme und Druck in eine zusammengesetzte Struktur verarbeitet werden.
Die Säuremenge, von der oben bei der Herstellung der neuen Harze gesprochen wurde, ist die Säuremenge, die tatsächlich mit dem Harz in Berührung kommt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Säure oder die Säurelösung direkt in das Ausgangsharz eingerührt wird. Bei solchen Anwendungen wie die Herstellung von zusammengesetzten Platten aus Reishülsen oder Holzschnitzeln, bei denen das Harz und die Säure oder die Säurelösung gesondert aufgespritzt werden, kann es vorkommen, daß nicht die ganze Säure mit dem Harz in Berührung kommt. Dies gilt auch, wenn beispielsweise das Ausgangsharz als wäßrige Emulsion verwendet wird und die Säure der Emulsion zugegeben wird. In einem solchen Fall verbleibt der Hauptteil der Säure in der wäbrigen Phase und nur ein kleiner Teil davon kommt mit dem Harz in Berührung. In solchen Fällen muß die Mindestmenge der Säure, die zur Herstellung der neuen Harze erforderlich ist, speziell bestimmt werden und zwar unter Verwendung der IR-Spektralbande bei 1010 cm und durch NMR-Spektroskopie. Die obere Grenze der Säure, die verwendet werden kann, läßt sich leicht bestimmen. Wenn beispielsweise die tatsächliche Säuremenge in der Harzphase zu hoch ist, dann ist das neue Harz unstabil, wodurch eine Vernetzung und eine Gelierung innerhalb etwa 1 st nach Säurezugabe eintritt.
Eine andere Anwendung für die neuen Harze der Erfindung ist die Herstellung von Sperrholz oder anderen laminierten Produkten, die mindestens eine Holzschicht aufweisen, oder zusammengesetzten Papierprodukten. Phenolharze,'die gegenwärtig bei der Herstellung von Sperrholz verwendet werden, sind alkalische wäßrige Lösungen von Phenol/Formaldehyd-Harzen.
Diese Harze sind geeignete Klebemittel nur dann, wenn Wasser anwesend ist. In Abwesenheit von Wasser fließt das Natriumsalz des phenolischen Polymers auch unter Wärme und Druck nicht. Bei der Herstellung von Sperrholz tritt unmittelbar nach dem Aufbringen des Klebstoffs ein Wasserverlust ein, und zwar sowohl durch Einsaugen in das Sperrholz als auch durch Verdampfen in die Luft. Infolgedessen muß das Zusammenpressen des Sperrholzes sehr kurz nach dem Aufbringen des Klebstoffs auf die einzelnen Holzschichten durchgeführt werden. Diese Schwierigkeit bei der Verwendung von thermisch härtenden Phenol/Formaldehyd-Harzen für das Zusammenkleben von Sperrholz kann leicht dadurch beseitigt werden, daß man die neuen erfindungsgemäßen Harze verwendet, die eine lange Lagerfähigkeit und ein gutes Verhalten auch in Abwesenheit von Wasser zeigen.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Kontrolle der Klebrigkeit der Phenol/Formaldehyd-Harze, die überwiegend Benzyläthergruppierungen aufweisen.
Bei den meisten Klebstoffzusammensetzungen, ob es sich um natürliche Klebstoffe, wie z.B. Proteine und Stärken, oder thermoplastische synthetische Harze, wie z.B. Polyvinylacetat oder Neopren/Phenol-Kontaktharze oder um thermisch härtende synthetische Harze, wie z.B. elamin/Formaldehyd-, Harnstoff/ Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Harze handelt, ist ein sehr wichtiges Erfordernis die Möglichkeit, daß man die Klebrigkeit beeinflussen kann. Bei vielen Anwendungen, wie z.B. bei einem Sand für Schalenguß und bei gewissen Typen von Faserplatten und zusammengesetzten Platten ist eine Klebrigkeit sehr unerwünscht. Dagegen ist bei Verpackungen und bei der Herstellung von Platten aus Teilchen eine Klebrigkeit sehr erwünscnt oder sogar nötig. Es ist deshalb nötig, daß man die Klebrigkeit eines thermisch härtbaren Harzes für die verschiedensten Anwendungen entsprechend einstellen kann.
Die thermisch härtbaren Phenol/Formaldehyd-Harze, die überwiegend Benzyläthergruppierungen enthalten und gemäß der ZA-PS 70/4749 hergestellt worden sind, sind normalerweise sehr klebrig. Das Herstellungsverfahren hat die Anwesenheit von ungefähr 5 bis 10% freiem Phenol im Harz zur Folge. Da Phenol ein gutes Lösungsmittel für dieses Harz ist, wird durch seine Anwesenheit der Schmelzpunkt (anders ausgedrückt, die "Glasübergangstemperatur) des Harzes herabgesetzt, so das sie bereits bei Raumtemperatur klebrig werden.
Es wurde oben bereits erwähnt, daß die Umwandlung des Harzes der ZA-PS 70/4749 in das erfindungsgemäße Harz zum Verlust von Hemiformalgruppen und zu einer Abnahme oder zum Verschwinden von freiem Phenol im Gemisch führt. Wegen dieses kombinierten Effekts dieser beiden chemischen Änderungen ist das erfindungsgemä£-e neue Harz weitgehend klebfrei. Da jedoch das Fehlen einer Klebrigkeit in den neuen Harzen auf die Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie z.B. eines Phenols, zurückgeht, kann die Klebrigkeit durch die Zugabe kleiner Mengen eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Phenol oder Benzylalkohol, wiederhergestellt werden.
Die Klebrigkeit kann bei den neuen erfindungsgemäßen Harzen auch dadurch hervorgerufen werden, daß man das Harz auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur, aber unter seiner Härtungstemperatur erhitzt. Typischerweise kann diese Temperatur im Bereich von ungefähr 38 bis 149°C liegen, wobei der Grad der Klebrigkeit mit der Temperatur zunimmt. Deshalb kann die Klebrigkeit des neuen Harzes durch die Verwendung von Lösungsmitteln oder erhöhten Temperaturen oder einer Kombination der beiden kontrolliert werden. Es wird weniger bevorzugt, die Klebrigkeit durch die Verwendung von erhöhten Temperaturen zu kontrollieren, wenn das klebrige Harz gelagert werden soll, da bei erhöhten Temperaturen die neuen Harze weniger stabil sind als bei normalen Temperaturen von ungefähr 210 Die erfindungsgemäßen neuen klebfreien Phenol/Formaldehyd-Harze sind während langer Zeiten stabil, wenn sie bei Temperaturen unterhalb denjenigen, bei denen eine Aushärtung stattfindet, gelagert werden. Sie können deshalb bei den verschiedensten Anwendungen herangezogen werden, auch nach einer längeren Lagerung. Die neuen Harze härten jedoch beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen rasch.
Bei der Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Harze durch das oben beschriebene Verfahren findet eine ganz andere Reaktion statt als diejenige, die bei der nachfolgenden Anwendung von Wärme zur Aushärtung führt. Bei der Anwendung von Wärme werden die Dibenzyläthergruppierungen aufgebrochen oder zur Bildung von Methylengruppierungen umgelagert. Dies kann aus dem IR-Spektrum von Fig. 4 des gehärteten Harzes ersehen werden, das durch 5 min dauerndes Erhitzen auf 199°C gehärtet worden ist, da nämlich die Dibenzylätherabsorptionsbande bei 1050 cm , die vorher anwesend war, vollständig verschwunden ist. Das IR-Spektrum von Fig. 4 zeigt auch das Auftreten von Substitution in der para-Stellung, nämlich durch eine erhöhte Absorption bei 870 cm 1 und eine verringerte Absorption bei 740 ctn 1 was zusätzlich Anzeichen für Vernetzung liefert.
Die Vernetzung der gemE den Verfahren der US-PS 3 485 797 und der ZA-PS 70/4749 hergestellten Harze in ein neues erfindungsgemEes Harz bringt viele Vorteile in der industriellen Verwendung mit sich, die mit den ursprünglichen Harzen der beiden PSen nicht erhältlich sind. Der saure Katalysator kann beispielsweise gleichzeitig mit dem Harz ohne übermE.igen Verlust einer Lagerungsstabilität aufgebracht werden, wobei sich jedoch der zusätzliche Vorteil von hohen Härtungsgeschwindigkeiten bei der Anwendung von Wärme ergibt. Dies ergibt eine beträchtliche Flexibilität in der industriellen Anwendung, eine Flexibilität, die gegenwärtig bei aus einer Komponente bestehenden thermisch härtbaren Harzen mit niedrigen Kosten nicht zur Verfügung steht. Zusätzlich kann die Klebrigkeit der Harze nach Bedarf von einem nicht-klebrigen bis zu einem klebrigen System eingestellt werden, indem man den Anteil des neuen gebildeten Marzzwischenprodukts entsprechend einstellt oder indem man den Anteil des freien Lösungsmittels entsprechend wählt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Es wurden drei Harze unter Verwendung des Verfahrens der ZA-PS 70/4749 hergestellt. Es wurden IR-Absorptionsspektren dieser Harze ermittelt. Dann wurde Toluolsulfonsäure, 0,5 Gew.-g, bezogen auf das Harz, als 50%ige Lösung in Wasser zu Jedem der drei Harze zugegeben, worauf das IR-Absorptionsspektrum zu verschiedenen Zeiten nach der Zugabe ermittelt wurde.
Die Absorptionswerte bei Wellenzahlen von 1010 cm 1 (unter Verwendung einer Grundlinie, die zwischen 950 cm 1 und 1030 cm 1 gezogen worden ist) und bei 1230 cm 1 (unter Verwendung einer -1 Grundlinie, die zwischen 1130 cm - und 1310 cm gezogen worden ist) wurden berechnet. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegebenen: Tabelle I verwendetes HCHO/Phenol- Absorptionsverhältnis 1010 cm-1/1230 cm-1 Molverhältnis vor Säure- nach Säure- Zeit nach zugabe zugabe* Säurezuaabe ~~~~~~~~~~~ abe (min) Abnahme 1,6 0,19 0,04 5 79 0,07 135 63 1,8 0,29 0,02 5 -93 0,098 40 66 2,0 0,44 0,08 45 77 0,08 48 Std. 77 * Wegen der sehr kleinen restlichen Absorption bei 1010 cm 1 nach der Säurezugabe können diese Bestimmungen nur in einer Größenordnung angegeben werden Ihre Genauigkeit ist beschränkt.
Die drei Harze wurden nach der Säurezugabe auf eine auf 177 0C gehaltene Platte gebracht. Alle drei schmolzen und verwandelten sich bald darauf in eine unschmelzbare spröde Masse.
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Beeinflussung der Klebrigkeit, wenn die neuen Harze als Binder auf nicht-porösen Substraten verwendet werden, wie z.B. bei Sand für eine Schalenform in der Gießrei.
Ein Harz wurde gemäß der ZA-PS 70/4749 hergestellt. Das Harz wurde zur Beschichtung von Formsand verwendet. Die Menge des bezogen auf den verwendeten Harzes war 3 Gew.-;,ßand. Zwei Produktproben wurden wie folgt hergestellt: (a) Ein Harz mit einer Viskosität von mehr als 60 Kreb-Einheiten bei 49°C und mit einem Harzfeststoffgehalt von 82% wurde durch Reiben auf warmen Sand mit eine Temperatur von ungefähr 49°C aufgeschichtet. Der Sand wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur gelagert.
(b) Ein Harz mit einer Viskosität von über 60 Kreb-Einheiten bei 49°C und mit einem Harzfeststoffgehalt von 82% wurde durch Zusatz von 0,5 Toluolsulfonsäure (als 50%ige Lösung in Wasser) modifiziert und durch Reiben auf warmem Sand mit einer Temperatur von ungefähr 490C aufgebracht. Der Sand wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur gelagert.
(c) Ein Harz mit einer Viskosität von mehr als 60 Kreb-Einhbiten und mit einem Harzfeststoffgehalt von 82; wurde durch Zugabe von 4% Toluolsulfonsäure (zugegeben als ziege wäßrige Lösung) modifiziert und durch Reiben auf warmem Sand mit einer Temperatur voh ungefähr 490C aufgebracht. Der Sand wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur gelagert.
Die Proben (a), (b) und (c) wurden periodisch untersucht.
Am Ende eines Zeitraums von 24 st war die Probe (a) immer noch klebrig, während die Proben (b) und (c) trocken und frei fließend waren.
Nach einer 24stündigen Lagerung wurden alle drei Proben des beschichteten Sandes, nämlich die Proben (a), (b) und (c), zur Herstellung von "Hundeknochen" durch Einblasen von Luft in die heiße Form, verwendet. Die Probe (a) ergab einen Hundeknochen, der eine schlechte Festigkeit aufwies~, während die Probe (b) annehmbare Proben ergab. Bei einer Untersuchung wurde festgestellt, daln die Probe (a) die Form nicht vollständig füllte, vermutlich deshalb, weil der Sand zu klebrig und nich-t frei-flie1send war, was im Gegensatz zur Probe (b) steht, die frei-fließend war.
Die Probe (c) wollte überhaupt nicht binden, obwohl die einzelnen Sandteilchen eine dunkelbraune Farbe aufwiesen, was eine Vorhärtung des Harzes anzeigt.
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der neuen erfindungsgemäben Harze bei der Herstellung von zusammengesetzten Platten.
Ein Harz mit einer Viskosität von über 100 Kreb-Einheiten bei 490C wurde unter Verwendung des Verfahrens der ZA-PS 70/4749 hergestellt. Drei Produktproben wurden unter Verwendung dieses Harzes wie folgt hergestellt: (a) Das Harz wurde auf Reishülsen in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Hülsen, aufgeschichtet.
(b) Das Harz wurde nach Zugabe von 3 Gew.-% Toluolsulfonsäure (als 50%ige wäßrige Lösung) auf Reishülsen in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Hülsen, aufgeschichtet.
(c) Das Harz wurde nach Zugabe von 0,5 Gew.-% Toluolsulfon-Säure (als 50%ige wäßrige Lösung) auf Reishülsen in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Hülsen, aufgeschichtet.
Die Proben (a), (b) und (c) wurden periodisch untersucht.
Es wurde festgestellt, daß alle drei Proben unmittelbar nach dem Beschichten ziemlich klebrig waren. Die Probe (a) wurde nach 24 st klebfrei, und zwar aufgrund von Absorption von freiem Phenol durch die Reishülsen. Die Probe (b) wurde nach 2 st klebfrei und die Probe (c) wurde nach 6 st klebfrei.
Die Klebrigkeit konnte bei den Proben (a) und (c) durch Zusatz von 1% Phenol (bezogen auf das Schalengewicht) oder Benzylalkohol wieder hervorgerufen werden.
Daraus lälot sich schließen, daß das Verschwinden der Klebrigkeit auf einen Verlust von niedermolekularen Komponenten zurückzuführen ist, wodurch wiederum der Schmelzpunkt erhöht wird. Im Falle der Probe (a) findet der Verlust der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht durch Absorption in die porösen Schalen statt, wie bei den Proben (b) und (c) der Verlust der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht durch Absorption und chemische Reaktion vonstatten geht.
Es wurde auch gefunden, daß im Falle der Proben (a) und (c) die Klebrigkeit durch Erwärmen der mit Harz beschichteten Hülsen auf etwas über Raumtemperatur teilweise wiederhergestellt werden kann.
Nach 24 st wurden die beschichteten Hülsen aus allen drei Proben in einzelne Matten verarbeitet und jeweils 8, 10, 12, heilt 14 bzw. 16 min Rerpreßt. Es wurden Platten mit einer Dicke von 16 mm und einer Dichte von 0,8 kg/dm3 bei einer Preßtemperatur von 19900 hergestellt.
Die Probe (a) brauchte 16 min um eine gute Platte herzustellen.
Die Probe (b) gab unter keinen der verwendeten Bedingungen eine gute Platte. Die Platte (c) ergab bei einer Preßzeit von 10 min eine gute Platte.
Der Versuch wurde mit der Probe (b) wiederholt, wobei jedoch dieses Mal die Platten unmittelbar nach dem Aufschichten des Harzes auf die Hülsen hel gepreljt wurden. Bei einer Preßzeit von 10 min wurde dieses Mal eine gute Platte erhalten.
Die obigen Beispiele zeigen,wie die verschiedenen Aufbringbe-Bedingungen, Säurezugaben, Harzviskositäten und Substrateigenschaften kombiniert werden können, um die Klebrigkeit und andere Verhaltenseigenschaften zu beeinflussen. Die Feststellung der Tatsache, daß die gemäß r US-PS 3 485 797 und der ZA-PS 70/4749 hergestellten Harze bei Zugabe einer kleinen Menge Säure bei Raumtemperatur nicht aushärten, sondern sich lediglich in eine andere Form umwandeln und dabei ihren thermisch härtbaren Charakter beibehalten, kann nicht nur dazu ausgenutzt werden, die Klebrigkeit durch Säurezugabe zu verringern, wie im Falle eines Schalengusses, sondern ermöglicht es auch, durch die Zugabe von Phenol oder Lösungsmitteln eine Klebrigkeit hervorzurufen, und zwar wie im Falle von Holzschnitzeln oder Reishülsen.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Kontrolle der Klebrigkeit beim Schalenguz und bei zusammengesetzten Platten beschränkt ist. Diese Beispiele stellen lediglich Erläuterungen dar) mit denen der Bereich der Erfindung sowohl an porösen als auch an nicht-porösen Substraten erörtert wurde, wo eine Kontrolle der Klebrigkeit und anderer erwünschter Eigenschaften, wie z.B. Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein neues thermisch hartendes Phenol/Formaldehyd-Harz, das überwiegend Benzyläthergruppierungen aufweist und das ein bestimmtes IR-Spektrum besitzt und rasch in einen gehärteten Zustand überführt werden kann. Das neue Harz kann die Klebrigkeit von Phenol/Formaldehyd-Harzzusammensetzungen für viele Anwendungen kontrollieren.
Abwandlungen sind möglich und liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzyläthergruppierungen und einem IR-Spektrum mit den folgenden Charakteristiken: (a) hohe Absorptionsspitzen bei 1050 cm und 1230 cm 1 -1 (b) einem Verhältnis der Absorption bei 1010 cm 1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen Wellenzahlen von 1030 cm 1 und 950 cm 1 gezogen ist, zu derJenigen bei 1230 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen Wellenzahlen von 1130 cm 1 und 1310 cm 1 gezogen ist, von weniger als ungefähr Q,1.

2. Thermisch härtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Absorption weniger als 0>07 beträgt. 4

3. Thermisch härtbares Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Mischung mit einem organischen Lösungsmittel vorliegt, so daß eine klebrige Harzzusammensetzung entsteht.

4. Thermisch härtbares Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur aber unter der Härtungstemperatur, vorzugsweise eine Temperatur zwischen ungefähr 3800 und ungefähr 149°C, aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines thermisch härtbaren Phenol/ Formaldehyd-Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzyläthergruppierungen und einem Infrarotspektrum, das eine starke Absorption bei Wellenzahlen von 1230 cm 1, 1050 cm 1 und 1010 cm 1 zeigt, herstellt und das Harz mit mindestens einer starken Säure umsetzt, um eine Abnahme von mindestens 35% des Verhältnisses der Absorption bei 1010 cm 1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen Wellenzahlen von 1030 cm 1 und 950 cm-i gezogen worden ist, zu derjenigen bei .1230 cm 1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen Wellenzahlen von 1130 cm und 1310 cm 1 gezogen worden ist, zustande zu bringen, wobei die Absorption bei Wellenzahlen von 1230 cm 1 und 1050 cm 1 weitgehend unbeeinflußt bleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure eine Arylsulfonsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure aus Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure besteht und daß sie in einer Menge von ungefähr 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Harz, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abnahme des Verhältnisses der Absorption bei Wellenzahlen von 1010 cm 1 ungefähr 60 bis ungefähr 95% beträgt.

10. Verwendung der Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Harze, die nach einem der Ansprüche 5 bis 9 hergestellt worden sind zur Herstellung von harten Formgegenständen aus mit dem Harz beschichteten einzelnen Elementen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit der Säure auf der Oberfläche der einzelnen Elemente ausgeführt wird.

12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dalS die Elemente mit einem organischen Lösungsmittel für das Harz in Berührung gebracht werden, um das Harz klebrig zu machen, worauf erst dann der Formgegenstand hergestellt wird.

13. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Elemente auf eine Temperatur über die Glasübergangstemperatur des Harzes aber unter die Härtungstemperatur des Harzes erhitzt werden und daß dann die klebrige Masse in einen Formgegenstand verarbeitet wird.