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Verfahren zur Herstellung von härtbaren oder gehärteten Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden oder solche als Bindemittel enthaltenden Erzeugnissen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Anwendung von Massen, die Resinoide enthalten, d. h. synthetische Harzprodukte, die die Eigenschaft besitzen, durch Einwirkung
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Zustand überzugehen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Massen, die
Resinoide des Phenolharztypus enthalten, die man in einem im wesentliehen farblosen Zustand erhalten kann, sowie auf die Herstellung von weissen oder gefärbten geschichteten Produkten aus den genannten Massen.
Es ist bekannt, dass man im wesentlichen farblose Resinoide durch die Einwirkung von Phenol auf Formaldehyd erhalten kann, vorausgesetzt, dass Formaldehyd oder seine Äquivalente in solchem Überschuss vorhanden sind, dass man freies Phenol in dem Reaktionsprodukt nicht finden kann. Phenol-
Resinoid-Massen, die im wesentlichen frei von freiem Phenol sind, neigen zum Verfärben, wenn sie mit den üblichen Vorrichtungen behandelt werden, besonders wenn ein weisser Farbstoff in dem Resinoid enthalten ist und die Verfärbung in solchem Umfange erkenntlich macht, dass dadurch die Verwertung der daraus hergestellten Gegenstände im Handel verhindert wird. Es wurde festgestellt, dass derartige Verfärbungen auf die Berührung mit Eisen oder Kupfer zurückzuführen sind, da diese Metalle bei Berührung mit Phenolharzen farbige Salze bilden.
Diese Wirkung ist überraschend, denn wenn es auch bekannt ist, dass Phenol sieh durch Spuren von Eisen verfärbt, so ist es ferner auch bekannt, dass Formaldehyd diese Wirkung aufhebt und dass Mischungen von Formaldehyd und Phenol in Eisengefässen behandelt werden können, wenn genügend Formaldehyd vorhanden ist.
In einem Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen farblosen Resinoiden, bei dem nur ein saurer Katalysator verwendet wird, werden hochsiedende Lösungsmittel zur Regulierung der Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd hinzugefügt, wobei mehr Formaldehyd verwendet wird als für die Resinoidreaktion erforderlich ist. Wenn man, besonders im letzten Stadium der Resinoidreaktion, basische Katalysatoren verwendet, so erhält man Produkte von einer bestimmten Färbung. Anderseits lässt sich die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators schwer regulieren, wenn solche Mengenverhältnisse gewählt werden und wenn die Anfangsreaktion so weit geführt wird, dass ein Resinoid und nicht ein dauernd schmelzbarer Körper entsteht.
Dies gilt insbesondere für die Entwässerung, die auf die Anfangsreaktion folgt, da die Masse vor der Beendigung der Entwässerung die Neigung hat, sich in eine Gallerte zu verwandeln. Es wurde aber gefunden, dass hochsiedende Lösungsmittel die Regulierung der Reaktion mit einem sauren Katalysator ermöglichen, so dass die RückflussPeriode bis zu dem Punkt fortgesetzt werden kann, wo im wesentlichen alles Phenol unter Bildung eines Resinoids reagiert hat und die Entwässerung ohne Gefahr der Gelatinierung vorgenommen werden kann.
Für die Herstellung eines phenolfreien Resinoids lediglich unter Verwendung eines sauren Katalysators wird das folgende Beispiel gegeben ; die angegebenen Zahlen beziehen sieh auf Gewichtsteile :
100 Teile Phenol, 200 Teile Formaldehyd, 1'5 Teile Oxalsäure und 70 Teile eines Lösungsmittels, wie z. B. Diäthylphthalat (Siedepunkt 296 C), werden vermischt und im Rückflusskühler zwei bis drei Stunden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann entwässert. Die verwendete Menge des sauren Kataly-
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organische oder anorganische Säuren, einschliesslich Schwefelsäure, Salzsäure usw. verwenden. Die Mengenverhältnisse von Formaldehyd und Lösungsmittel sind nicht begrenzt und können in weiten Grenzen variieren.
Es muss jedoch genügend Formaldehyd verwendet werden, um jederzeit im Überschuss vor-
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sieden, wie z. B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat u. dgl.
Bei der Herstellung von im wesentlichen farblosen Resinoiden ist es, wie oben geschildert, wesent- lich, dass die Reaktionsbestandteile vor der Berührung mit Flächen aus Eisen, Kupfer oder äquivalenten
Stoffen bewahrt werden. Aus diesem Grunde verwendet man Glas, Porzellan, emaillierte oder chrom- plattierte Gefässe oder Vorrichtungen, deren Berührungsflächen mit dem Resinoid keine farbigen Salze bilden. Ferner ist bei ihrer Verwendung als Überzug von Papier oder Gewebebahnen oder bei ihrer
Mischung mit faserigen oder andern Füllstoffen zwecks Herstellung von Pressmischungen die Berührung mit Eisen, Kupfer oder andern verfärbend wirkenden Flächen zu vermeiden.
Demgemäss werden auch für die Imprägnierung oder das Überziehen von Papier oder Geweben mit den Resinoidlösungen chrom- oder niekelplattierte oder emaillierte Metallwalzen zum Auftragen der Lösung und zur Führung der
Bahnen vorzugsweise verwendet. Die Mischvorrichtungen, Walzen u. dgl. für die Herstellung von Pressmischungen müssen ähnliche Flächen haben. Für die Berührungsflächen können ferner auch gesehichtete oder geformte Massen aus phenolhaltigen Resinoiden verwendet werden.
Weisse, geschichtete Produkte aus Resinoiden gemäss der vorliegenden Erfindung werden z. B. wie folgt hergestellt : Etwa 600 g Albalith, das eine Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid enthält, werden mit einer Lösung vermischt, die durch Lösen von etwa 600 g des oben beschriebenen Resinoids in 400 g eines Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, erhalten wurde. Diese Mischung wird in einen Behälter gegeben, und Papier oder ein anderes geeignetes Gewebe wird durch die Mischung hindurchgezogen. Der Behälter und die Walzen, die die Bahnen in und durch das Bad führen, sind, wie oben beschrieben, mit einer emaillierten oder sonstigen geeigneten Oberfläche versehen. Die Bahnen werden so lange in die Lösung eingetaucht, bis sie in gewünschter Weise imprägniert sind und werden dann einem geheizten Trockenturm zugeführt, wo das Lösungsmittel entfernt wird.
Das getrocknete Material wird in Bahnen von der gewünschten Grösse geschnitten, aufeinander geschichtet oder als Oberflächenschicht für mit ändern Resinoiden imprägniertes Material verwendet. Das zu Bündeln geschichtete Material wird dann zwischen chromplattierten Flächen erhitzt, bis das Resinoid geschmolzen und in den unschmelzbaren Zustand übergegangen ist. Wenn man während der Herstellung des Resinoids und während der Herstellung der ge- schichteten Stoffe die Berührung mit Eisen oder Kupfer vermeidet, so erhält man ein weisses geschichtetes Produkt, das sich für Kiihlapparate, Tischplatten u. dgl. eignet und frei von störenden Verfärbungen ist.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phenol und Formaldehyd bis zu einem Punkte zu kondensieren, wo das Kondensationsprodukt bei 1000C einen sehr dicken Sirup bildet, dann das Wasser zu entfernen und darauffolgend dem Kondensationsprodukt Diäthylphthalat hinzuzufügen. Im Gegensatz hiezu besteht die vorliegende Erfindung darin, dass man die Kondensation zwischen dem Phenol und dem überschüssigen Formaldehyd unter Anwendung eines sauren Katalysators in Gegenwart eines hoch-
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seine Anwesenheit auch die nach der Kondensation vorgenommene Entwässerung erleichtert.