DE696777C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kondensationsprodukte aus Ligninsulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zür Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Ligninsulfonsäuren, Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte, bei dem Ligninsulfonsäuren und Oxyverbindungen der Benzolreihe (oder deren Substitutions- oder Kondensationsprodukte mit niedrigmolekularen Aldehyden, Ketonen, Acetylen oder Schwefel) zusammen mit Anlagerungsverbindungen von Salzen der schwefligen Säure, an Aldehyde oder Ketone, Aldehyd= oder Ketonalkohole oder -sauren in alkalischer Lösung kondensiert werden.. Hierbei können die genannten Anlagerungsverbindungen von Salzen der schwefligen Säure an Aldehyde usw. im Gemisch mit Aldehyden, Ketonen oder Aldehyd-oder Ketonalkoholen oder -sauren angewandt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle wasserlösliche Kondensationsprodukte.herstellen kann, wenn man das genannte Verfahren- unter Mitverwendung von aromatischen Sulfonsäuren (oder deren Kondensationsprodukten mit niedrigmolekularen Aldehyden oder Ketonen) ausführt. Als geeignete aromatische Sulfonsäuren kommen z. B. Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Anthracensulfons.uren, Phenolsulfonsäuren, Kresolsulfonsäuren oder deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd in Frage. Auch die eine oder mehrere Methansulfonsäuregruppen an hydroxylhaltigen aromatischen Kernen enthaltenden Verbindungen können mit Vorteil verwendet werden, z. B. die Umsetzungsprodukte aus Formaldehydbisulfit und Dioxydiarylsulfonen, besonders D'ioxydiphenylsulfonen, Dioxydiarylmethanen u. dgl., sowie- die Kondensationsprodukte von Formaldehydbisulfit mit geeigneten fossilen Stoffen, insbesondere solchen, die Huminsäuren enthalten, z. B. Kässelerbraun oder anderen huminsäurereichen Kohlearten, Torf o. dgl. Die verschiedenen Reaktionskomponenten können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zur Einwirkung aufeinander gebracht werden. Die Mengenverhältnisse der Koni' ponenten können in weiten Grenzen wechselK Auch die Reaktionsbedingungen,- insbeson@ dere die Temperatur, können je nach den Ausgangsstoffen und den gewünschten Produkten abgewandelt werden; im allgemeinen sind Temperaturen zwischen. 8o und ioo° für die Durchführung det Reaktion besonders geeignet, jedoch kommen auch höhere Temperaturen in Frage. Man kann auch unter erhöhtem Druck arbeiten.
• Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können in saurer Lösung zum Gerben verwendet werden. Geschah ihre Herstellung in Gegenwart von Calciumhydroxyd, so wird das Umsetzungsprodukt vorteilhaft durch Fällung mit einer Mischung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat von Calcium befreit und auf den pH-Wert= 3,2 bis 4,o eingestellt; man erhält so aschearme Produkte.
• Das vorliegende Verfahren gestattet es, die gemäß dem Hauptpatent erhältlichen, infolge ihrer festgerbenden und standgebenden Eigenschaften vorzugsweise für die Herstellung von Unterleder irr Betracht kommenden Produkte so abzuwandeln, daß die für die jeweils -gewünschte Ledersorte vorteilhaftesten Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Griffbildung, erzielt werden. Die neuen Gerbstoffe sind auch bezüglich der Gleichmäßigkeit und Schnelligkeit der Durchgerbung sowie der Füllwirkung noch besser als die nach dem Hauptpatent erhältlichen- Produkte.
• Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem zu Ligninsulfonsäure in ihr dispergier-6are, in Wasser schwer oder unlösliche Produkte zugemischt werden, die man durchKondensation hydroxylgruppenhaltiger aromatischer, Verbindungen - und kernverbindender Mittel, gegebenenfalls unter Mitverwenden von Aldehyden, erhält. Aromatische Sulfonsäuren und Anlagerungsverbindungen der .schwefligen Säure an Aldehyde, Ketone usw. werden dabei jedoch nicht verwendet. Von den so erhältlichen Gerbstoffen unterscheiden sich die neuen vorteilhaft durch ihre geringere Elektrolytempfindlichkeit, ihr besseres Diffusionsvermögen, das schnelles Durchgerben bewirkt, und ihre dispergierenden Eigenschaften, die sie befähigen, schwer lösliche pflanzliche Gerbstoffe zu lösen und für die Gerbung nutzbar zu machen.
• Beispiel -i Eine Lösung von 75 Gewichtsteilen eines neutralisierten: Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd in 75Gewichtsteilen Wasser wird nach Zugabe von 4o Gewichtsteilen Kresol 112 Stunde lang im Wasserbad erwärmt. Dann setzt man dem Ciemisch 2oo.Gewichtsteile neutralisierte Sulteelluloseablauge vom spezifischen Gewicht wä 32° Be und i Gewichtsteil 3oprozentige fa-tronlauge zu. Ferner gibt man unter Rühren eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Natriumbisulfitpülver in 35 Gewichtsteilen 30-prozentigem Formaldehyd hinzu. Das erhaltene Gemisch erhitzt man etwa 3 Stunden lang unter Rühren auf 95 bis ioo°, verdünnt es dann mit Wasser und säuert es mit 2o Gewichtsteilen konzentrierter Ameisensäure an. Man erhält einen hell- und weichgerbenden Gerbstoff.
• Ersetzt man das Formaldehydkondensationsprodukt derKresolsulfonsäure durch eine Lösung von 35 Gewichtsteilen des neutralisierten Formaldehydkondensationsproduktes der.. ß-Naphthalinsulfonsäure, so erhält man einen GerbstoA, der sehr helle Leder mit gutem Stand und guter Fülle liefert.
• Auch bei Verwendung von neutralisierter ß-Naphthal.insulfonsäure an Stelle ihres Formaldehydkondensationsproduktes erhält man gute Leder. -Bei.spiel2 Ein Gemisch aus 75. Gewichtsteilen neutralisiertem Formaldehyd-Kresolsulfonsäure-Kondensationsprodukt, 4o GewichtsteilenKresöl, i Gewichtstei13oprozentigerNatronlauge, 4o Gewichtsteilen 3oprozentigem Formaldehyd; 5 Gewichtsteilen Natriumbisulfit und 5o Gewichtsteilen Wasser wird 3 Stunden lang Unter Rühren auf 95 bis ioo° erwärmt. Dann fügt man eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen neutralisierter Sulfitcelluloseablauge von 32° Be, 2o Gewichtsteilen 3oprozentigem Formaldehyd und io Gewichtsteilen Natriumbisulfitpulver in 3o Gewichtsteilen Wasser hinzu und erhitzt nochmals etwa 3 Stunden lang unter wiederholtem Rühren auf 95 bis ioo°. Das Umsetzungsprodukt wird mit einem Gemisch von 15 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und etwa 3o Gewichtsteilen Wasser angesäuert. Man erhält einen rasch durchgerbenden Gerbstoff, der helles Leder mit gutem Stand liefert.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 6ö Gewichtsteilen Kresol, 2o Gewichtsteilen neutralisierter Kresolsulfonsäure und . ioo Gewichtsteilen Wasser wird etwa 1/2 Stunde lang bei Wasserbadtemperatur erwärmt.« Dann fügt man Zoo Gewichtsteile neutralisierte Sulfitcelluloseab-Lauge von 32° B6, _i Gewichtsteil 3oprozentige Natronlauge und eine Lösung von io Gewichtsteilen Natriumbisulfitpulver in 7o Gewichtsteilen 3oprozentigem Formaldehyd hinzu und erwärmt 3 bis q. Stunden lang auf 95 bis ioo°. Das in der in Beispiel 2 angegebenen Weise mit Schwefelsäure angesäuerte; Umsetzungsprodukt ergibt ein festes Ledet# mit .guter Fülle. " , Beispiel q.
• Ein Gemisch von 75 -Gewichtsteilen neutralisiertem Formäldehyd-Kresolsulfonsäure-Kondensationsprodukt, q.oGewichtsteilenKresol, io Gewichtsteilen 3oprozentigem Formaldehyd, 2o Gewichtsteilen 3oprozentiger Natronlauge und ioo Gewichtsteilen Wasser wird i Stunde lang auf go bis 95° erwärmt. Dann setzt man Zoo Gewichtsteile neutralisierte Sulfitcellulos,eablauge von 32° B6 und eine Lösung von 25 -Gewichtsteilen Aldol und 5 Gewichtsteilen Natriumbisulfitpulver in 3o Gewichtsteilen Wasser zu und erwärmt unter Rühren noch 3 Stunden lang auf 95 bis ioo°. Das Reaktionsprodukt wird mit q.o Gewichtsteilen technischer Salzsäure angesäuert. Es ergibt volle, weiche Leder von gelbbrauner Farbe. _ Beispiel 5 Eine neutralisierteLösung von3oGewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Formaldehydbisulfit und q., q.'-Dioxydiphenylsulfon in i7o Gewichtsteilen Wasser wird zusammen mit 25 Gewichtsteilen q., q.'-Dioxydiphenyldimethylmethan und q., q. Gewichtsteilen 30-prozentiger Natronlauge etwa 1/2 Stunde lang auf go bis g5° erwärmt. Dann fügt man. zoo Gewichtsteile neutralisierte Sulfitcelluloseab-_ lauge von 32° Be und eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumbisulfitpulver in 35 Gewichtsteilen 3oprozentigem Formaldehyd hinzu und erwärmt unter Rühren etwa 3 Stunden lang auf go bis 95°. Das Umsetzungsprodukt wird mit 25 Gewichtsteilen konzenfrierter Ameisensäure angesäuert. Es ergibt volle, weiche Leder von heller Farbe und guter Lichtechtheit.
• Beispiel 6 Eine Lösung von 3o. Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Phenolsulfonsäure und Aceton wird neutralisiert und mit 4.o Gewichtsteilen Dioxydiphenylsulfon, Zoo Gewichtsteilen Wasser unda7 Gewichtsteilen 3oprozentiger Natronlauge vermischt. Nach halbstündigem Erwärmen, auf dem Wasserbad fügt man Zoo Gewichtsteile neutralisierte Sulfitcelluloseablauge vors 32° Be, 5 Gewichtsteile 3oprozentige Natronlauge und eine Lösung von' 5 Gewichtsteilen Natriumbisulfitpulver in- 35 Gewichtsteilen 3oprözentigem Formaldehyd zu. Dann erwärmt @ man noch q. S tunden unter Rühren, engt das Umsetzungsprodukt gewünschtenfalls ein und säuert es mit 25 Gewichtsteilen Ameisensäure an.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Ligninsulfonsäuren nach Patent 686 111, dadurch gekennzeichnet, daß man die dort beanspruchte Kondensation unter Mitver= wendung von' aromatischen Sulfonsäuren (oder deren 'Kondensationsprodukten mit niedrigmolekularen Aldehyden oder Ketonen) ausführt.