DE1520407C

DE1520407C - Herstellung von Schichtpreßstoffen

Info

Publication number: DE1520407C
Authority: DE
Inventors: Dijkstra Eindhoven Rinse (Nieder lande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Publication date: 1971-07-01

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer elektro- Die Wärmebehandlung von Phenolen mit Fonnaldelytarmen wäßrigen Emulsion, welche ein in der Wärme hyd im Überschuß unter Verwendung von basischen härtbares Kondensationsprodukt aus einer Hydroxy- Katalysatoren mit anschließender Koägulierung des benzolverbindung und Formaldehyd enthält, als gebildeten und abgetrennten Harzes durch Zusatz von

Tränkharz für die Herstellung von Schichtpreßstoffen, 5 Borsäure ist zwar bereits bekannt. Da diese Lehre sich

wie Hartpapier u. dgl., durch Imprägnieren von Faser- jedoch auf die Herstellung von Phenolharzen allgemein

material. bezieht, ist ihr nicht zu entnehmen, daß eine elektrolyt-

Unter Verwendung eines solchen Tränkharzes im- arme wäßrige Emulsion, welche ein in der Wärme härt-

prägnierte Papierbahnen sind geeignet, zu Träger- bares Kondensationsprodukt aus einer Hydroxyben-

material für gedruckte Schaltungen und Bedrahtungen io zolverbindung und Formaldehyd enthält, dann als

verarbeitet zu werden. Tränkharz für die Hersteilung von Schichtpreßstoffen

Ein für diese Anwendung bestimmtes Trägermate- verwendbar ist, wenn sie ein niedrigmolekulares rial muß hohen elektrischen Anforderungen ent- hydrophiles Kondensationsprodukt enthält, aus dem sprechen. Es ist erwünscht, daß der Verlustfaktor tg δ, sich keine Harzteile absetzen, und wenn die Hydrodie Dielektrizitätskonstante und die Leitfähigkeit des 15 philität nach Bildung des Kondensationsproduktes Materials minimal sind. herabgesetzt wird. .;·■..■■..

Die elektrischen Eigenschaften des Trägermaterials Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erhängen in hohem Maße von den physikalischen und findung geführt haben, wurde nämlich festgestellt, chemischen Eigenschaften des zum Imprägnieren ver- daß es zur Erzielung eines gut imprägnierenden Tränkwendeten Tränkharzes bei einem gegebenen Faser- ao härzes notwendig ist, die Reaktion zwischen der material ab. " Hydroxybenzolverbindung und dem Formaldehyd in

In diesem Zusammenhang sind vor allem der Elek- dem zwischen 7,0 und 8,5 liegenden pH-Wert-Bereich

trolytgehalt und die Imprägnierfähigkeit des Tränk- . durchzuführen. Eine Erhöhung des pH-Wertes über >

harzes sowie die erforderliche Durchhärtungstempera- 8,5 hat sich im Hinblick auf den endgültigen Elektro- ν

tür und-zeit des Harzes nach dem Tränken des Faser- as lytgehalt des Hartpapiers als unvorteilhaft erwiesen,

materials von Bedeutung. . da unerwünscht große Mengen an basisch reagieren-

Es ist insbesondere erforderlich, daß der Elektro- dem Stoff notwendig sind, um in diesem Bereich den lytgehalt des Tränkharzes möglichst niedrig ist. Zur pH-Wert um eine Einheit zu erhöhen, während ein Erfüllung dieses Erfordernisses wurde bereits vörge- niedrigerer pH-Wert als 7,0 zur Folge hat, daß die schlagen, ein Tränkharz zu bereiten, das aus einer 30 zum Imprägnieren weniger geeigneten hochmolekulawäßrigen Emulsion eines Phenol- oder Kresöl-Form- ren Reaktionsprodukte gebildet werden. Es wurde aldehyd-Reaktionsproduktes besteht, welches unter ferner festgestellt, daß eine weitere Herabsetzung des Verwendung eines in das Harzmolekül eingebauten Prozentsatzes an hochmolekularen Produkten durch basisch reagierenden Stoffes, wie Ammoniak oder ein Verwendung eines Überschusses an Formaldehyd erdazu geeignetes Amin, hergestellt wird. Der pH-Wert 35 zielt wird. Eine zwischen 1,5 und 3,0MoI liegende eines solchen Reaktionsgemisches fällt jedoch durch Menge an Formaldehyd hat sich in diesem Zusammenden Einbau des Katalysators und durch die Bildung hang als besonders geeignet erwiesen. Mit Rücksicht von Reaktionsprodukten mit Formaldehyd schnell auf die gewünschte Hydrophilität des Tränkharzes ab, wodurch die Gefahr besteht, daß zu viele hoch- und zur Erzielung eines ausgedehnten dreidimensiomolekulare Reaktionsprodukte entstehen. Es ist daher 40 nalen Skelettes bei der Durchhärtung ist es notwendig, in der Praxis üblich, eine größere Menge an solchen die Reaktion so lange fortzusetzen, bis wenigstens basischen Stoffen zu verwenden und die Reaktion be- 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Hydroxybenzolverreits nach wenigen Minuten durch Abkühlung des bindung gefunden sind. Schließlich wurde überraschenkochenden Gemisches weitgehendst zu verzögern. Die derweise gefunden, daß die Topfzeit des Tränkharzes Reaktion wird dadurch aber schwer reproduzierbar, 45 trotz des Ansäuerns auf einen zwischen 2,5 und 5,0 ( und das erzielte Tränkharz weist nur eine kurze Topf- liegenden pH-Wert günstig bleibt,
zeit auf. Durch diese Maßnahmen wird die Bildung Zur Einstellung der gewünschten Basizität im Reakhochmolekularer Produkte nicht völlig vermieden, so tionsgemisch kann man einen stark basisch reagierendaß die Tränkfähigkeit unbefriedigend ist. den Stoff verwenden, der nicht in das Reaktionspro-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schicht- 50 dukt eingebaut wird und im Reaktionsgemisch löslich

preßstoffe mit verbesserten elektrischen Eigenschaften ist. Im Hinblick auf die gewünschten elektrischen

zu schaffen. ' Eigenschaften des Endproduktes werden Stoffe wie

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Erdalkalihydroxyde und tertiäre Amine bevorzugt,

löst, daß zum Imprägnieren eine elektrolytarme wäß- Als sauer reagierender Stoff, der in das Harzmolekül

rige Emulsion verwendet wird, die in der Weise herge- 55 eingebaut wird und. der mit dem im Reaktionsgemisch

stellt worden ist, daß ein Hydroxybenzol oder ein Ge- vorhandenen basisch reagierenden Stoff ein wenig

misch von Hydroxybenzolverbindungen in Wasser mit dissoziiertes oder unlösliches Salz bildet, können z. B.

einem etwa molaren Überschuß an Formaldehyd und Säuren, wie Borsäure, m-Kresotinsäure und andere

einer solchen Menge eines basisch reagierenden Stoffes, Phenolcarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminosul-

daß der pH-Wert des Gemisches zwischen 7,0 und 8,5 60 fönsäuren u. dgl., Anwendung finden. ·

liegt, so lange erhitzt wird, bis wenigstens etwa 1,2MoI Es wurde ferner festgestellt, daß die Tränkfähigkeit

Formaldehyd pro Mol Hydroxybenzol gebunden sind, der Flüssigkeit durch die Wassermenge beeinflußt

und danach das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert wird, die, bezogen auf das ursprünglich im Reaktions-

zwischen 2,5 und 5 mit Hilfe eines sauer reagierenden . gemisch vorhandene Hydroxybenzol, im Tränkharz

Stoffes angesäuert wird, der in das Harzmolekül ein- 65 vorhanden ist. Maximale Ergebnisse werden erzielt,

gebaut wird und der mit dem in der Flüssigkeit' vor- wenn diese Menge 20 bis 40 ml pro Mol Hydroxyben-

handenen basisch reagierenden Stoff ein wenig disso- zol beträgt,

ziiertes oder ein unlösliches Salz bildet. Diese Werte können erzielt werden, wenn ein Teil

des Wassers nach der Harzbereitung abdestilliert oder bereits beim Beginn der Reaktion nur die gewünschte Wassermenge verwendet wird. Die erforderliche Formaldehydmenge wird dann teilweise in Form von Paraformaldehyd zugesetzt.

Wenn bei der Herstellung der Tränkharze ein großer Überschuß an Formaldehyd verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Tränkharz nach der Herstellung einmal oder mehrmals mit Wasser zu waschen, um den Gehalt an freiem Formaldehyd herabzusetzen. Durch diese Maßnahme wird in solchen Fällen eine homogenere Imprägnierung des Fasermaterials möglich. Dem Tränkharz können gegebenenfalls noch weitere Stoffe, wie oberflächenaktive Stoffe, Farbstoffe u. dgl., zugesetzt werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß ohne besondere Maßnahmen, wie mehrmaliges Tränken und zwischenzeitliches Trocknen, Hartpapier mit Harzgehalten von etwa 200 Gewichtsprozent, auf das Papiergewicht berechnet, durch einmaliges Tränken des Fasermaterials hergestellt werden kann. Mit Hilfe des zuvor erwähnten Tränkharzes beträgt dieser Gehalt unter gleichen Bedingungen etwa 100 %. Wegen der günstigen Topfzeit des Tränkharzes ist es möglich, das imprägnierte Material schneller und/oder bei niedrigerer Temperatur durchzuharten, was eine weitere Zeit- und Energieersparnis und eine weniger nachteilige Beeinflussung des vielfach temperaturempfindlichen Füllstoffes (z. B. Papier) bedeutet. Außerdem sind sowohl die mechanischen als auch die elektrischen Eigenschaften des durchgehärteten Materials gegenüber dem mit dem basischen Tränkharz imprägnierten und dann durchgehärteten Material verbessert.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung der Tränkharze

Beispiel I

Tränkharz A wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch von

734 g Phenollösung (etwa

11 Gewichtsprozent Wasser) (7 Mol)

845 g etwa 37%iges Formalin (10,5 Mol)

10,5 g Triäthylamin (0,105 Mol)

29,9 g Stearylamid (0,105 Mol)

IO

dessen pH-Wert, in bekannter Weise mit einer Glaselektrode gemessen, 8,30 betrug, in etwa 25 Minuten unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt und dann 65 Minuten lang gekocht wurde, worauf pro Mol Phenol 1,25 Mol Formaldehyd gebunden waren. Bei herabgesetztem Druck wurden darauf 400 ml Flüssigkeit abdestilliert. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch unter Rühren 7,8 g Borsäure zugesetzt und abgekühlt. Der pH-Wert des Gemisches betrug jetzt 2,95, und es enthielt pro Mol Phenol etwa 30 ml Wasser.

Die erzielte Emulsion war ohne weitere Behandlung als Tränkharz verwendbar.

B e i s ρ i e 1 II

Tränkharz B wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch von

5240 g Phenollösung (etwa

10 Gewichtsprozent Wasser) (50 Mol)

1530 g technischer Paraformaldehyd (25 Mol)

2013 g etwa 37 %iges Formalin (25 Mol)

50 g Triäthylamin (0,5 Mol)

213,5 g Stearylamid ..' (0,75 Mol)

dessen pH-Wert 8,00 betrug, in etwa 25 Minuten unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt und dann 100 Minuten lang gekocht wurde, worauf pro Mol Phenol 1,28 Mol Formaldehyd gebunden waren. Anschließend wurden dem Gemisch 37,1 g Borsäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 3,3 abfiel.

Das Tränkharz enthielt pro ursprünglich vorhandenes Mol Phenol etwa 35 ml Wasser.

20

Beispiel III

Tränkharz C wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch von

540,5 g Kresol (40 bis 45% meta-,

55 bis 60% para-) .. (5MoI)

735 g etwa 37 %iges Formalin .. (9MoI)

0,37 g Ca(OH)₂ (0,005MoI)

20 g Cerylalkohol (0,083 Mol)

dessen pH-Wert etwa 7,5 betrug, in etwa 20 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und dann noch 260 Minuten lang gekocht wurde, wobei nach 20 Minuten noch 0,37 g Ca(OH)₂ zugesetzt wurden, um den pH-Wert auf etwa 7,5 zu halten. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit m-Kresotinsäure auf einen pH-Wert von 4,6 angesäuert, wozu etwa 3 g der Säure erforderlich

waren.

Darauf wurden bei herabgesetztem Druck und einer Temperatur von etwa 70° C 300 ml Destillat abdestilliert. Dem Rückstand wurden 400 ml Wasser von 7O⁰C zugesetzt und 15 Minuten gerührt. Nach Abkühlen wurden 450 ml der wäßrigen Oberschicht entfernt und der Rest emulgiert. Das Tränkharz enthielt dann pro ursprünglich vorhandenes Mol Kresol etwa 22 ml Wasser.

B e i s ρ i e 1 IV

Tränkharz D wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch von

200 g 94 %ige Phenollösung (2MoI)

323 g etwa 37 %ig^es Formalin .. (4 Mol)

0,44 g Ca(OH)₂ (etwa 0,006 Mol)

8,0 g Cetylalkohol (0,033 Mol)

55 in etwa 25 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und dann 2 Stunden lang gekocht wurde. Der pH-Wert betrug 8,2. Darauf wurden 120 ml Destillat abdestilliert, etwa 0,7 g Borsäure zugesetzt und bei herabgesetztem Druck (etwa 100 mm Hg) noch 60 ml Destillat abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml Wasser zugesetzt, worauf unter Rühren abgekühlt wurde. Nach der Phasentrennung wurden 120 ml der wäßrigen Oberschicht entfernt und der Rest durch Rühren emulgiert. Der pH-Wert des Tränkharzes betrug 4,5, und pro ursprüngliches Mol Phenol waren jetzt etwa 20 ml Wasser vorhanden.

Anwendung der Tränkharze

Tabelle I

Die Tränkharze A und B eignen sich besonders zur Herstellung von Hartpapier mit einem hohen Harzgehalt (50 bis 67%! berechnet auf das Gesamtgewicht, das sind 100 bis 200%, berechnet auf das Papiergewicht) ; die Tränkharze C und D sind insbesondere für Hartpapier mit einem mäßigen Harzgehalt (etwa 50%) geeignet.

Die Herstellung der Hartpapiersorten in den nachstehend gegebenen Beispielen erfolgte auf die übliche Weise, d. h., man imprägniert bei Zimmertemperatur Papierbahnen mit dem Tränkharz und trocknet diese darauf in einem Tunnelofen bei einer Temperatur von etwa 160⁰C, wobei auch eine gewisse Durchhärtung auftritt. Die Temperatur und die Verweilzeit im Ofen werden derart geregelt, daß das imprägnierte Material beim Verlassen des Ofens einen zum Pressen geeigneten Fließgrad aufweist. In sämtlichen Fällen wurde als »Füllstoff« Kraftpapier verwendet und Platten mit Stärken von nahezu 1,5 mm dadurch gepreßt, daß 10 bis 12 Bogen aufeinandergestapelt wurden. Der verwendete Preßdruck betrug in sämtlichen Fällen 60 kg/cm², aber auch andere, vorzugsweise höhere Drücke sind sehr geeignet.

Beispiel V

Phenolformaldehydharz-Hartpapier

Hartpapier auf Basis von Tränkharz A und Kraftpapier.

A₁. Preßzeit 15 Minuten, Preßtemperatur 145°C,
Harzgehalt 64,1% (179%, berechnet auf Papier).

A₂. Preßzeit 15 Minuten, Preßtemperatur 160° C,
Harzgehalt 64,4% (181 %, berechnet auf Papier).

Aceton-Extraktionszahlen zeigen, daß die beiden Sorten nahezu völlig ausgehärtet sind.

Meßfrequenz	tg<5- ^Ai	10⁴b	ei 22°C A₂
60 Hz	71		>800
10²Hz	97		>800
10³Hz	139		400
2 · 10³ Hz	145		329
5 · 10⁴ Hz	220		269
3-10⁵Hz	275		318
10⁶ Hz	317		361
2 ■ 10^e Hz	347		—
3 · 10⁶ Hz	374		398

IO

15 Dielektrische Verluste (tg <5) wurden gemessen nach

eine Woche dauernder relativer Feuchtigkeit von 65 %· Hieraus ergibt sich, daß es in elektrischer Hinsicht vorteilhaft ist, niedrige Preßtemperaturen anwenden

20 zu können.

Beispiel VI

Phenolformaldehydharz-Hartpapier

Hartpapier auf Basis von Imprägnierharz B und Kraftpapier.

B₁. Preßzeit 20 Minuten, Preßtemperatur 145 ⁰C,

Harzgehalt 60,7%.
B₂. Preßzeit 20 Minuten, Preßtemperatur 160⁰C, Harzgehalt 61,1%.
B₃; Preßzeit 20 Minuten, Preßtemperatur 145 ⁰C,

Harzgehalt 52,2%.
.B₄. Preßzeit 20 Minuten, Preßtemperatur 16O⁰C, Harzgehalt 52,2%.

In sämtlichen Fällen wurden die erzielten Platten nahezu völlig ausgehärtet (Extraktionsprüfungen). Einige mechanische und andere Eigenschaften in Abhängigkeit von der Preßtemperatur ergeben sich aus nachstehender Tabelle.

Tabelle II

Eigenschaften B₁

B₂	B₃	B₄
1325	1775	1600
1200	1675	1450
6,50	10,5	9,15
5,15	8,05	7,35
1075	1350	1325
925	1275	1175
5,43	5,02	5,46
19	21	18

X*)

Biegefestigkeit (Länge)

kg/cm² (Breite)

Schlagstärke (Länge)

kg cm/cm² (Breite)

Zugstärke (Länge)

kg/cm² (Breite)

Dielektrizitätskonstante ε bei 1 ¹Z₂ MHz bei 20⁰C
Durchschlagspannung kV/mm bei 2O⁰C

1550

1425
7,15
6,35

1250

1000
4,87
26

1100 1000 5,5 5

900 850 5,5

*) Diese Werte sind zum Vergleich aufgenommen. Die Preßtemperatur betrug 160⁰C, der Harzgehalt 50 bis 55 %· Das Tränkharz wurde dadurch erzielt, daß man Kresol mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1:1,15 unter dem Einfluß von 0,1 Mol Ammoniak in Wasser bei Siedetemperatur etwa 10'Minuten lang reagieren ließ.

Tabelle III Beispiel VII

6o

Kresolformaldehydharz-Hartpapier

Hartpapier auf Basis des Tränkharzes C und Kraftpapier. Preßzeit 15 Minuten, Preßtemperatur 160⁰C, Harzgehalt 48,5%. Dielektrische Eigenschaften, gemessen nach 1 Woche dauernder relativer Feuchtigkeit von 65 % bei Zimmertemperatur, gemäßTabelle III.

Hartpapiersorte Daten bei 20⁰C	C₁	C₂*)
tg δ ■ 10⁴ und:
50Hz	148	>550
100 Hz	139	445
800 Hz	138	226
1 800 Hz	149	200
30 000 Hz	183	216
300 000 Hz	234	257
1,5 MHz	293	430

Fortsetzung Tabelle III

Spezifischer Volumenwiderstand in Ohm/cm

Dielektrizitätskonstante ε bei 50Hz 800Hz 1,5 MHz

*) Siehe Fußnote bei Beispiel VL

6,8 · 10¹⁴

4,8 4,4

2,6 · 10¹²

6,0

5,3

IO

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer elektrolytarmen wäßrigen Emulsion, die in der Weise hergestellt worden ist, daß ein Hydroxybenzol oder ein Gemisch von Hydroxybenzolverbindungen in Wasser mit einem etwa molaren Überschuß an Formaldehyd und einer solchen Menge eines basisch reagierenden Stoffes, daß der pH-Wert des Gemisches zwischen 7,0 und 8,5 liegt, so lange erhitzt wird, bis wenigstens etwa 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Hydroxybenzol gebunden sind, und danach das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert zwischen 2,5 und 5 mit Hilfe eines sauer reagierenden Stoffes angesäuert wird, der in das Harzmolekül eingebaut wird und der mit dem in der Flüssigkeit vorhandenen basisch reagierenden Stoff ein wenig dissoziiertes oder ein unlösliches Salz bildet, als Tränkharz für die Herstellung von Schichtpreßstoffen, wie Hartpapier u. dgl., durch Imprägnieren von Fasermaterial.

009 548/309