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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren
Derivaten bzw. Gemischen derselben und Formaldehyd.
Es ist bekannt, Harnstoff und Formaldehyd bei Temperaturen von ungefähr 100 , zunächst bei ungefähr neutraler und hierauf bei saurer Reaktion und unter eventuellem Zusatz von Thioharnstoff oder andern kondensationsfähigen Substanzen, nicht über die wasserlösliche Stufe hinaus zu kondensieren und die erhaltenen Lösungen durch Entwässerung bei niedriger Temperatur in eine noch quellbare Masse überzuführen.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, zu nicht nur quellbaren, sondern wasserlöslichen Trockenprodukten zu gelangen, wenn man die gesamte Kondensation bei ungefähr neutraler Reaktion durchführt.
Erfindungsgemäss wird Formaldehyd mit Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren Derivaten bzw. Gemischen derselben bei ungefähr neutraler Reaktion und bei in der Nähe von 1000 liegenden Temperaturen nicht über die wasserlösliche Stufe hinaus zu klaren Lösungen kondensiert und dann in Abwesenheit von die Kondensation beschleunigenden Mitteln eingetrocknet. Zweckmässig verwendet man auf 1 Mol. Harnstoff bzw. Thioharnstoff bzw. Harnstoff-Thioharnstoff-Gemisch etwa 2 Mol.
Formaldehyd.
Die Trocknung der Kondensationslösungen muss zweckmässig sehr rasch oder bei mässigen Temperaturen geschehen. Sie wird deshalb vorzugsweise in ganz dünnen Schichten durchgeführt, z. B. auf einem Walzen-oder Bandtrockner, durch Zerstäubung oder im Vakuum, wobei, nachdem ein Teil des Wassers entfernt ist, der dick gewordene Sirup beständige Blasen und damit hautdünne Schichten bildet, die rasch ihr Wasser abgeben.
Die erhaltenen, gewünschtenfalls gemahlenen Trockenprodukte können nun in Wasser, beispiels-
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solen gelöst und als Lacke verwendet werden.
Bekanntlich werden besonders wertvolle Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte erhalten, wenn die primäre Kondensationslösung mit weiteren Zusätzen kondensationsfähiger Substanzen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Phenol, aromatische Säureamide oder Sulfamide, wie z. B. Benzamid, Toluolsulfamid u. dgl., weiter kondensiert wird. Die in dieser Richtung gemachten Vorschläge lassen sich ohne weiteres auch auf das vorliegende Verfahren anwenden. Der Zusatz der erwähnten Reaktionskomponenten kann in einer beliebigen Phase des Verfahrens erfolgen, also vor oder während der Eintrocknung der primären Kondensationslösung oder zu dem eingetrockneten Kondensat selbst oder endlich während oder nach der Wiederauflösung des letzteren.
Da die Eindampfung der Kondensationslösungen nur dann zu reversiblen Gelen führt, wenn die Kondensation selbst nicht bis zur Bildung hydrophober Produkte geführt wird, ist naturgemäss darauf zu achten, dass, sofern der Zusatz sekundärer Kondensationskomponenten vor der Eintrocknung erfolgt, die Kondensation nicht zu weit fortschreiten gelassen wird. Aus diesem Grunde ist es besonders zweckmässig, die sekundären Kondensationskomponenten erst nach der Eintrocknung der primären Kondensationslösung, sei es zu dem eingetrockneten Produkt selbst oder zu der Lösung desselben, zuzusetzen. Werden die sekundären Kondensationskomponenten in trockenem Zustande mit dem getrockneten Primärkondensat vermischt, so ergeben sich besonders stabile Produkte, da im Trockenzustande keinerlei Weiterkondensation eintreten kann.
Zudem wurde beobachtet, dass sich solche Mischungen bedeutend leichter wieder auflösen als das getrocknete Primärkondensat allein. Diese leichtere Auflösbarkeit erzielt man auch, sogar noch in vermehrtem Masse, speziell bei wasserlöslichen Sekundärkomponenten, wenn diese in der zur Herstellung des Lackes erforderlichen Menge Lösungsmittel vor dem Zusatz des eingetrockneten Primärkondensats gelöst werden.
Die nach den verschiedenen oben genannten Verfahren unter Zusatz von Sekundärkomponenten erhältlichen Lösungen weisen eine besonders hohe Stabilität auf, da bei allen diesen Verfahren das Einkondensieren der sekundären Komponente nicht über eine Anfangsstufe hinaus geführt wird. Die Weiterführung der Kondensation bzw. Polymerisation bis zur Erreichung des irreversiblen Zustandes und das eigentliche Härten zwecks Herstellung wasserechter Fertigprodukte erfolgt dann während der Eintrocknung der Lacke und der gegebenenfalls nachfolgenden Wärmebehandlung.
Selbstverständlich kann der Zusatz obiger Sekundärkomponenten sowohl in einem Mal als auch anteilsweise in verschiedenen Phasen des Verfahrens bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur gemacht werden.
Die nach vorliegendem Verfahren durch Wiederauflösung der eingetrockneten Kondensate erhältlichen Lösungen bilden gebrauchsfertige Lacke mit äusserst vielseitiger Anwendungsfähigkeit. Je nach der Menge des angewandten Lösungsmittels können Lacke von jeder beliebigen Viskosität hergestellt werden.
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Dieses Verfahren zur Herstellung von Lacken aus Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in Troekform besitzt gegenüber den bis dahin schon bekannten Verfahren der Verwendung der Kondensationslösungen eine ganze Anzahl wesentlicher Vorteile. Der Lack ist in der Trockenform viel lagerbeständiger als in der gelösten Form. Das Produkt kann daher in viel grösseren Mengen auf Lager hergestellt werden. Die trockene Form erheischt auch viel geringere Lagerspesen, indem für die Lagergefässe praktisch jedes Material verwendet werden kann, während für die Lösung, infolge ihrer Korrosions- wirkung und der damit eventuell verbundenen Verfärbung nur sehr teure Gefässmaterialien, wie Aluminium-oder rostfreie Eisenlegierungen, in Frage kommen.
Ein weiterer Vorteil der Troekenform ergibt sich beim Transport, indem, abgesehen von den geringeren Verpackungsspesen, das Lösungsmittel nicht mittransportiert zu werden braucht. Mit der Trockenform kann der Verbraucher ausserdem in sehr einfacher Weise den Lack auf jede gewünschte Viskosität und jeden gewünschten Harzgehalt einstellen, während er bei den Lösungen gegebenenfalls eine Vakuumdestillation heranziehen muss.
Aber auch in chemischer Hinsicht bedeutet das vorliegende Verfahren der Herstellung und Anwendung von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten einen Fortschritt. In der Literatur über die genannten Kondensationsprodukte spielt die Entfernung des noch nicht gebundenen überschüssigen Formaldehyds eine grosse Rolle. So bestehen z. B. Vorschläge, den freien Formaldehyd chemisch zu binden oder ihn mit Hilfe eines inerten Gasstromes auszutreiben.
Bei dem vorliegenden Verfahren ist das Problem der Entfernung des freien Formaldehyds in der weitestgehenden Weise gelöst, indem beim Eintrocknen des Kondensates, besonders auch, weil dasselbe in ganz dünnen Schichten erfolgt, der Formaldehyd sich verflüchtigt. Die aus dem Pulver hergestellten Lacke riechen daher bei ihrer Verarbeitung in der Wärme ganz bedeutend weniger nach Formaldehyd als die entsprechenden bekannten Produkte.
Es wurde schon vorgeschlagen, als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Harnstoff-FormaldehydKondensationsprodukten, an Stelle von Harnstoff und Formaldehyd ihre primären Anlagerungs-bzw.
Kondensationsstufen, Dimethylolharnstoff oder die durch Wasserabspaltung daraus entstehenden höher molekularen Produkte zu verwenden. Diese Produkte haben aber entweder noch keinen harzartigen Charakter oder sind, sofern sie zu Harzen weiterkondensiert sind, nicht mehr in Wasser löslich. Sie werden lediglich als Ausgangsprodukte für die Kondensation zur Herstellung von Lacken vorgeschlagen.
Weiter wurde auch schon die Beobachtung gemacht, dass beim Entfernen der Lösungsmittel aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die in organischen Lösungen hergestellt wurden, harzige bzw. glasige Produkte erhalten werden, die in den üblichen Lacklösungsmitteln sich wieder klar lösen.
Dass jedoch eingetrocknet harzige bzw. glasige Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Wasser zu einem technisch gebrauchsfähigen Lack gelöst werden können, ist neu und bedeutet gegen- über der Lösungsfähigkeit in organischen Lösungsmitteln einen bedeutenden Fortschritt, indem an Stelle der teuren organischen Lösungsmittel Wasser verwendet werden kann und beim Verarbeiten der Lacke die umständlichen und kostspieligen Regenerationsvorrichtungen für die Lösungsmittel wegfallen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Lacklösungen sind einer sehr umfangreichen Verwendung fähig. Sämtliche an sich schon bekannten technischen Anwendungen für Lacke aus Lösungen härtender Harze, wie z. B. Phenoplaste oder die sich gleich verhaltenden Carbamid-Formaldehyd-Harze, lassen sieh ohne weiteres oder sogar vorteilhafter auch mit dem vorliegenden Lack durchführen. Im folgenden werden einige Beispiele der Anwendung genannt, ohne damit die Möglichkeiten erschöpfen zu wollen :
Für die Verwendung als Deck-oder Oberfläehenlaek wird die Lösung beispielsweise auf Unterlagen, wie Holz, Metall, Leder, keramische oder hydraulische Scherben usw. aufgetragen.
Sie trocknet hiebei an der Luft bei Zimmertemperatur rasch an und gibt eine glatte hochglänzende und lichtbeständige Deckfläehe, deren Härte und Wasserbeständigkeit durch Wärmebehandlung gegebenenfalls unter Druck bedeutend erhöht wird.
In ähnlicher Weise können die Lösungen auch als Bindemittel zum Verleimen von Materialien aller Art verwendet werden.
Der Lack kann weiter zur Imprägnierung poröser, geformter oder ungeformter Materialien der verschiedensten Art benützt werden. Als Beispiel einer besonders reichen Anwendungsfähigkeit in dieser Richtung mag die Imprägnation von Geweben, Papier, Leder u. dgl. dienen. Zu diesem Behufe werden z. B. Papier-und Gewebebahnen mit der Lacklösung durchtränkt und hierauf getrocknet. Zur Erhöhung des Harzgehaltes kann die Bahn mehrmals mit dem Lack behandelt werden, wobei es zweckmässig ist, bei der ersten Behandlung mit einer dünnflüssigen Lösung (z. B. 40% igen Lösung) zu imprägnieren und bei der zweiten Behandlung mit einer dickflüssigen Lösung (z. B. 65% eigen Lösung) zu lackieren.
Im Interesse einer guten Lagerfähigkeit kann das Papier auch so weit getrocknet werden, dass der zur Pressung vorteilhafte Wassergehalt von einigen Prozenten erst wieder durch Behandeln mit feuchter Luft erhalten wird. Solche imprägnierte Faserstoffbahnen besitzen eine umfangreiche Anwendungsfähigkeit zur Herstellung von geschichteten Presskörpern. Sie können in Blattform einzeln für sich oder in der für die gewünschte Dicke notwendigen Anzahl übereinandergeschichtet in der Heisspresse gepresst werden.
Es entstehen dabei durchscheinend Folien mit hohem Glanz und grosser Biegsamkeit bzw. Platten von
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grosser Homogenität und ausserordentlich guten mechanischen Eigenschaften. Besondere Effekte erhält man, wenn der Lack gefärbt wird oder wenn gefärbte oder bedruckte Bahnen verwendet werden.
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die verschiedensten Unterlagen aufgepresst werden. Man kann auch solche Bahnen vor und nach der Imprägnierung in kleine Stücke (Schnitzel) zerteilen und die imprägnierten Schnitzel in bekannter Weise in der Wärme verpressen.
Die Lacklösungen sind auch zum Steifen von Textilien verwendbar.
An Stelle von geformten Materialien können zur Imprägnierung auch ungeformte Materialien wie z. B. Zellstoff, Baumwollabfälle, Holzschliff, Lederpulver, Korkmehl, Asbest, Glimmer usw. benützt werden, die nach der Imprägnierung zu Platten oder Folien u. dgl. (Papier, Karton) vorgeformt und durch nachträgliche Trocknung und Heisspressung in homogene Formstücke übergeführt werden können.
Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften der Carban1Íd-Formaldehyd-Kondensations- produkte durch Zusatz von faserigen Füllstoffen ausserordentlich verbessert werden können. Nach der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, Lacke herzustellen, die solche faserige Füllstoffe enthalten.
Zu diesem Zwecke wird eine noch hydrophile Kondensationslösung z. B. mit Zellulose in einer Knetmaschine innig vermischt und bei mässigen Temperaturen getrocknet, bis das Trockenprodukt so hart geworden ist, dass es sich leicht mahlen lässt. Es wird nun fein gemahlen, wobei die Zellulosefasern, im harten Produkt eingebettet, sehr fein zerkleinert werden, so dass beim Lösen des Pulvers die Zellulose fein suspendiert im Lack enthalten ist. Dieser Lack lässt sich wie ein gewöhnlicher Lack auftragen. Er bildet nach dem Trocknen und der darauffolgenden Pressung eine ganz besonders homogene Schicht mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften.
Ausser oder neben dem Fasermaterial können auch andere Füllmittel anorganischer oder organischer Natur, farbgebende Stoffe usw., in gleicher Weise mit der Kondensationslösung zusammen verknetet bzw. nach dem Trocknen zusammen gemahlen werden. Auf diese Weise werden diese Stoffe in dem gelösten Lack fein suspendiert und sind in den damit hergestellten Lackschichten vollkommen homogen verteilt.
Eine weitere wichtige Verwendung des Lackes ist diejenige zur Herstellung von Presspulvern.
Zu diesem Zwecke werden die nach vorliegendem Verfahren hergestellten, gegebenenfalls in irgendeinemStadium der Verarbeitung mit Zusätzen wie Füllstoffen, Fasermaterial, farbgebenden Stoffen, Weich- machungsmitteln, Katalyten u. dgl. versehenen Lacklösungen getrocknet und gemahlen. Die erhaltenen Pulver können in der üblichen Weise in der Heisspresse zu homogenen Formstücken der verschiedensten Art verarbeitet werden.
Beispiel 1 : 360 Teile Harnstoff-werden in 1000 Teilen 36% igem technischem Formaldehyd gelöst, mit der zur Herstellung der Neutralität notwendigen Menge Aktivkohle versetzt, filtriert und im geschlossenen Druckgefäss auf 98 so lange erhitzt, bis eine Probe, mit dem vierfachen Volumen Wasser bei Zimmertemperatur verdünnt, sofort eine Trübung ergibt. Hierauf wird die klare Kondensations- lösung A auf 600 gekühlt, mit 144 Teilen Thioharnstoff versetzt und auf Blechen bei 30-35 im Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt B ist hart und bildet schaumartige Blasen. Es lässt sieh deshalb sehr leicht zerkleinern und gibt, in Wasser gelöst, eine klare, lange haltbare Lösung C, die sich sehr gut aufstreichen lässt und dabei zu einer klaren, glänzenden Haut antrocknet.
Für die Herstellung von Kunstglasur-Wandplatten werden z. B. 2 Teile des Pulvers mit 1 Teil Lithopone zusammen gemahlen und dann im Wasser gelöst. Es entsteht dabei ein weisser Lack, der auf einen hydraulischen Scherben aufgestrichen oder aufgespritzt wird. Die aufgetragene Schicht trocknet bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur an und gibt einen glänzenden weissen Überzug. Hierauf wird auf die weisse Schicht zur Erhöhung des Glanzes noch ein Überzug mit dem klaren Lack der Lösung C aufgebracht und, nachdem auch dieser angetrocknet ist, der so behandelte Scherben bei höheren Temperaturen bis zu 1300 nach- gehärtet. Auf diese Weise erhält man eine harte, hochglänzende und lichtbeständige Glasur.
Beispiel 2 : Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Kondensationslösung A wird auf einem Bandtrockner in dünner Schicht bei 1300 getrocknet. Das entstandene Produkt gibt mit 0'5-3 Teilen Wasser, in der Kälte oder in der Wärme gelöst, ganz klare Lösungen.
5 Teile des pulverförmigen Produktes werden mit 1 Teil Thioharnstoff vermischt und dann in 4 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine dünnflüssige klare Lösung. Eine gut saugfähige Papierbahn wird so durch diese Lösung gezogen, dass das Papier vollständig durchtränkt wird. Das durch Abstreifen vom überschüssigen Lack befreite Papier wird in einem Trockenturm so weit getrocknet, bis eine Probe davon, 3 Stunden bei 1030 nachgetrocknet, nur noch einen Gewichtsverlust von einigen Prozenten erleidet. Zur Erhöhung des Harzgehaltes kann obige Behandlung mit dem Lack mehrmals wiederholt werden.
Die getrockneten Papiere lassen sich in der Wärme zu homogenen Formstücken verpressen. Wird ein einzelnes Blatt oder eine dünne Schicht mehrerer aufeinandergeschichteter Blätter verpresst, so entstehen durchscheinend biegsame Folien, die in der Beleuchtungstechnik, in der Elektrotechnik oder als durchsichtiger Schutzüberzug weitgehende Anwendung finden können. In dickeren Lagen verpresst, liefert das Papier äusserst homogene Platten ; ferner kann das Papier durch Wicklung unter Druck und Wärme zu Hohlkörpern wie z. B. Röhren geformt werden. Wird an Stelle der Papierbahn eine Gewebe-
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bahn verwendet, so besitzen die daraus hergestellten Presskörper noch viel höhere mechanische Festigkeit.
Beispiel 3 : 300 Teile Harnstoff und 76 Teile Thioharnstoff werden in 1000 Teilen 36% igem technischen Formaldehyd gelöst, mit 30 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert und 1 Stunden im geschlossenen Druckgefäss auf 980 erhitzt, bis eine Probe, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, eine schwache Trübung und, mit dem vierfachen Volumen Wasser verdünnt, eine Harzausseheidung gibt. Hierauf wird die klare Kondensationslösung auf 500 gekühlt. Dann werden unter Vakuum 550 Teile Wasser abdestilliert und der erhaltene Sirup in dünner Schicht zur Trockne gebracht. 6 Teile des erhaltenen pulverisierten Trockenproduktes werden mit 1 Teil Thioharnstoff gemischt und in 7 Teilen Wasser gelöst.
Die ganz klare Lösung wird eine halbe Stunde auf 600 erwärmt, dann mit 3'5 Teilen Alpha-Zellulose innig verknetet und in einem Lufttrockenschrank bei 700 getrocknet und hierauf vermahlen. Das so erhaltene Pulver zeigt in der Heisspresse einen hohen Fluss und gibt ausserordentlich wasserbeständige und homogene Presslinge. Dem Produkt können in jedem Stadium seiner Herstellung farbgebende Stoffe, Plastifizierungsmittel u. dgl. beigefügt werden.
Beispiel 4 : 6 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationslösung A werden mit 1 Teil Alpha-Zellulose in einer Knetmaschine gut gemischt und dann in einem Lufttrockenschrank getrocknet, bis das Produkt hart geworden ist und sich gut mahlen lässt. 50 Teile des Trockenprodukts werden mit 10 Teilen Thioharnstoff und 3 Teilen Ultramarin zu einem feinen Pulver vermahlen. 2 Teile der Mischung werden in 1 Teil Wasser gelöst bzw. suspendiert und damit ein nach Beispiel 2 imprägniertes Papier lackiert. Das Papier wird hierauf getrocknet und unter Druck und Wärme auf eine Asbestzementplatte gepresst. Die Platte erhält auf diese Weise eine homogen gefärbte, gutdeekende, widerstandsfähige Deckschicht.
An Stelle der oben genannten Zusätze können dem Lack in irgendeinem Stadium seiner Herstellung auch andere Füllstoffe oder farbgebende Stoffe, wie z. B. Asbest, Bronzen, Metallsplitter, Leuchtfarben, ferner auch Weichmachungsmittel usw., zugesetzt werden, wobei die verschiedenartigsten Effekte erzielt werden. Der Lack kann in ähnlicher Weise wie auf Papier auch auf andere Faserstoffbahnen, ferner auf beliebige andere Materialien, wie Holz, Leder, Scherben, Metall, Asbestzement u. dgl., aufgetragen werden. Die so behandelten Materialien können dann, nach dem Trocknen des Lackes, in der Wärme einzeln oder aufeinandergeschichtet, für sich verpresst oder auf Unterlagen aller Art aufgepresst werden, wobei der Lack als hochglänzende Deckschicht oder bindende und gegebenenfalls deckende Zwischenschicht dient.
Beispiel 5 : 360 Teile Harnstoff und 76 Teile Thioharnstoff werden in 1170 Teilen technischem 36% igem Formaldehyd gelöst, mit 40 Teilen Aktivkohle behandelt und 4 Stunden unter Rückflusskühlung bei 900 kondensiert. Aus der erhaltenen klaren Lösung werden im Vakuum 600 Teile Wasser abdestilliert, dann 70 Teile Harnstoff zugesetzt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Ein Teil des Trockenproduktes wird in 1 Teil Wasser gelöst, eine Gewebebahn mit dieser Lösung imprägniert und in einem Trockenturm stark getrocknet, dann feuchter Luft ausgesetzt, damit die imprägnierte Bahn den für die Pressung vorteilhaften Wassergehalt wieder aufnimmt. Durch diese Übertrocknung wird die Hygroskopizität des imprägnierten Produktes so weit herabgesetzt, dass solche Gewebe gelagert werden können, ohne mehr Wasser anzuziehen, als für die Verpressung erwünscht ist.
Die imprägnierten Gewebe werden in kleine Stücke zerschnitten und die erhaltenen Schnitzel in der Hitze zu Formstücken gepresst, die sich durch hervorragende mechanische Festigkeit auszeichnen.