DE818690C - Verfahren zur Herstellung von Niederdruckharzen (low-pressure-Harzen) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Niederdruckharzen (low-pressure-Harzen)Info
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Description
Niederdruckharze werden bei der sogenannten Niederdrucklamellierung (low - pressure - laminating),
wobei eine oder mehrere Schichten eines Kunstharzes auf ein Gewebe oder zwischen Gewebe
angebracht werden oder die Gewebe imprägniert werden, angewandt. Darauf wird das Harz bei
ziemlich niedrigen Temperaturen und Drucken gehärtet. Eine andere Anwendung von Niederdruckharzen
findet man z. B. bei der sogenannten Niederdruckformung (low-pressure-molding). Für eine
mehr ausführliche Betrachtung wird auf »Lowpressure-laminating of plastics« von J. S. Ricks
(New York 1947) hingewiesen.
Im sich mit den oben genannten Verfahren beschäftigenden Industriezweig hat man sich immer
bestrebt, Harze herzustellen, die bei niedrigerem Druck, niedrigerer Temperatur und in kürzerer Zeit
mit Beibehaltung einer guten Haftung zwischen den Schichten des geschichteten Materials aushärten.
Man hat dies in verschiedener Weise, unter ao anderem durch Modifizierung von Phenolharzen
mittels Resorcin erreicht. Es wird dabei von einem Resorcin-Phenol-Gemisch ausgegangen. Resorcin
ersetzt hier also einen Teil des Phenols.
Zur Herstellung guter Niederdruckharze soll der as
Resorcingehalt jedoch bei ungefähr 50 % liegen, was mit Rücksicht auf den Kostenpreis von Resorcin
diese Harze ziemlich verteuert. Zum Beispiel besitzen die aus einem Gemisch von ungefähr 3 Mol
Resorcin und 1 Mol Phenol hergestellten Harze eine kurze Härtungszeit mit einem sauren Katalysator
bei einem pH von ungefähr 4. Reine Phenolharze
verlangen einen Ph von ο bis ι, welcher Säuregrad
selbstverständlich im Hinblick auf die Angreifung des Füllmaterials durch die starken Säuren sehr
unerwünscht ist.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Phenolaldehydharzen
gute Niederdruckharze mit Hilfe eines Härtungskatalysators, bestehend aus einem Gemisch von Resorcin und einem Dioxyd eines
Metalloides aus N der sechsten Gruppe des periodisehen
Systems, herstellen kann. Insbesondere wurden mit einem Resorcinselendioxydgemisch gute
Ergebnisse erreicht.
Die erforderlichen Mengen des Katalysatorgemisches sind von der Art des verwendeten Phenol-
»5 harzes abhängig. Ausgehend von dem normalen Phenolformaldehydkondensat wurde mit 15% eines
aus 2 Gewichtsteilen Selendioxyd und 1 Gewichtsteil Resorcin bestehenden Katalysatorgemisches ein
sehr gutes Niederdruckharz erhalten, das bei ioo°
ao eine Härtungszeit von 10 Minuten hatte und bei Drücken von 1 bis 5 kg/cm8 eine gute Haftung auf
Gewebe, Papier, Holz u. dgl. zeigte.
Es wurden aber auch mit 10 °/o Selendioxyd und 10 % Resorcin und mit 5 e/o Selendioxyd und 10 %
as Resorcin gute Resultate erreicht. Mit geringerem
Gehalt an Katalysatorgemisch wird die Härtungszeit länger.
Es ist bestimmt notwendig, ein Gemisch von Resorcin und einem Dioxyd eines Metalloides aus der
sechsten Gruppe des periodischen Systems zu verwenden. Die gesonderten Komponenten üben, wenn
sie den gleichen Harzen zugesetzt werden, die Wirkung nicht aus und zeigen also keine schnelle
Härtung und bzw. oder gute Haftung.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht noch- darin, daß es bei der Herstellung des
Phenolaldehydkondensates nicht erforderlich ist, mit einem Übermaß an Aldehyd zu arbeiten. Das
Katalysatorgemisch kann sofort nach der alkalischen Kondensation des Phenols und des Aldehyds
zugesetzt werden. Eis empfiehlt sich jedoch im allgemeinen, das bei der Kondensation entstandene
Wasser zu entfernen. Dies kann in verschiedener Weise, z.B. mittels Zentrifugieren, stattfinden. Vorzugsweise
wird man nach Entfernung des Wassers das Harz in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel
lösen oder emulgieren, gegebenenfalls mit Hilfe eines Emulgiermittels. Löst man z. B. das
Kondensat in Äthanol, so kann eine 50°/oige Harzlösung erhalten werden, die sehr lange haltbar ist.
Setzt man nun das Katalysatorgemisch zu, so erhält man eine Lösung, die ein pn von 3 bis 4 hat und bei
. Zimmertemperatur ungefähr einen Monat haltbar ist. Wünscht man die Niederdruckharzlösung
längere Zeit aufzubewahren, so wird vorzugsweise das Katalysatorgemisch erst kurz vor dem Gebrauch
zugesetzt. Eine derartige Lösung ist überaus zum Imprägnieren von Geweben, die z. B. aus Textilmaterial
oder aus Papier bestehen können, geeignet.
Nach dem Imprägnieren wird das flüchtige Lösungsmittel verdampft und das behandelte Gewebe,
gegebenenfalls nach Formgebung, einer Härtung ausgesetzt.
Naturgemäß können Weichmacher, wie phthalsäure Ester, verschiedene Füllstoffe, Farbstoffe
u. dgl., zugesetzt werden. Es ist aber nicht notwendig Weichmacher zu verwenden.
3 kg Phenol und 3 kg 33°/oige Formalinlösung wurden gemischt und unter Rühren erhitzt. Sobald
die Temperatur des Gemisches bis 500 gestiegen war, wurde 0,3 1 25%iges Ammoniak zugesetzt und
unter Rühren weitererhitzt. Als die Reaktion anfing, wurde die Erhitzung ausgesetzt, und erst als
die Reaktion nachließ, wurde weitererhitzt.
Ungefähr 50 Minuten nach dem Anfang der Kondensation wurde das Reaktionsgemisch bis 500
gekühlt und das Wasser durch Zentrifugieren abgeschieden, wobei ein noch 8 bis 10 Gewichtsprozent
Wasser enthaltendes Harz erhalten wurde. Die Ausbeute betrug ungefähr 4,2 kg oder 3,8 kg
wasserfreies Harz.
Darauf wurde so viel, d. h. ungefähr 3,4 kg denaturiertes o.6°/oiges Äthanol zugesetzt, daß eine
5O%ige Harzlösung erhalten wurde.
Dieser Lösung wurde nun ein Gemisch von 380 g Selendioxyd und eine Menge technisches Resorcin,
variierend von 190 bis 380 g, zugesetzt.
Ein sogenanntes Utilitygewebe mit einer Kette von 17V2 Faden je Zentimeter und einem Einschlag
von 13V4 Faden je Zentimeter und mit einem Gewicht
von 64 g/m2 wurde mit der gemäß Beispiel 1 g5
hergestellten Lösung, die 10 % Resorcin und 10 °/o Selendioxyd, bezogen auf das Gewicht an Harz in
der Lösung, enthielt, imprägniert. Nach dem Trocknen zeigte es sich, daß je Quadratmeter des Gewebes
60 bis 80 g Harz aufgenommen war. Wenn mit einer mehr verdünnten Harzlösung imprägniert
wurde, wurde weniger Harz aufgenommen.
Das behandelte Gewebe wurde darauf bei einer Temperatur von ioo° und unter einem Druck von
5 kg/cm2 während 10 Minuten gehärtet. Das Material hatte nun ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
erhalten.
3 kg Phenol und 3 kg 33%ige Formalinlösung no
werden gemischt und unter Rühren bis 500 erhitzt, wonach 0,3 1 25%ige Ammoniaklösung zugesetzt
und unter Rühren weiter erhitzt wird. Sobald die Kondensationsreaktion einsetzt, wird die Erhitzung
unterbrochen und nötigenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit durch Kühlung gebremst. Wenn
die erste heftige Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird wieder weitererhitzt bis ungefähr 50 Minuten
nach dem Anfang der Kondensation.
Darauf wird das Reaktionsgemisch bis 500 iao
gekühlt und das Wasser entweder durch Zentrifugieren oder durch Vakuumdestillation bei niedriger
Temperatur (max. 500) entfernt. Aus dem erhaltenen Harz wird mit denaturiertem a6%igem Alkohol
eine 50%ige Lösung hergestellt, der 10% ias
Resorcin und 10 °/o Selendioxyd, auf Harz berech-
net, zugesetzt werden. Mit dieser Lösung wird ein Zyklostylpapier mit einem Gewicht von 78 g/m2
imprägniert. Das imprägnierte Papier nimmt dabei je Quadratmeter eine Harzmenge von 70 bis
80 g auf. Das Papier wird entweder an der Luft oder durch einen erwärmten Luftstrom von 400 getrocknet,
und darauf kann es in Schichten, z. B. 10 bis 20 Schichten, unter einem Druck von 2V2 bis
5 kg/cm2 bei einer Temperatur von ioo° während 10 Minuten gepreßt werden. In dieser Weise entstehen
Platten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Wasserbeständigkeit, die z. B.
zur Herstellung von Paneelen oder für andere konstruktive Zwecke verwendet werden können.
Mit den in Beispiel 1 und Beispiel 3 beschriebenen Lösungen kann man auch aus Baumwollabfällen,
Kunstseideabfällen, Wollabfällen, Strohfasern und anderen Fasermaterialien bestehende
Matten imprägnieren. Nach dem Trocknen in einem Luftstrom von ungefähr 400 können diese Matten
entweder in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten unter Drucken, die naturgemäß von
as 2V2 kg/cm2 nach oben sehr variieren können, gepreßt
werden. Die Preßtemperatur beträgt ioo°, die Preßdauer 12 bis 15 Minuten. Man kann das
Pressen nicht nur zwischen flachen Platten, sondern auch zwischen Matrizen, die dem Material eine gewisse
Form geben, durchführen. In letztgenannter Weise können mehr oder weniger hohle, dünnwandige
Gegenstände, z. B. Koffer, Dosen, Hutschachteln, kugelförmige Gegenstände u. dgl., geformt
werden. Die Art des Materials nach' dem Härten bei ioo° hängt von der aufgenommenen Harzmenge,
die durch Variation der Lösung zu beeinflussen ist, und vom angewandten Druck ab. Man erhält biegsame,
einigermaßen poröse bis härtere nichtporöse, plattenförmige Materialien.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Niederdruckharzen (low-pressure-Harzen), dadurch
gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols und eines Aldehyds
mit einem Gehalt an Härtungskatalysator, bestehend aus Resorcin und einem Dioxyd eines
Metalloides aus der sechsten Gruppe des periodischen Systems, versehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dioxyd Selendioxyd verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Härtungskatalysator
wenigstens 10%, vorzugsweise 15 bis 25 %, auf Harz bezogen, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil Resorcin
mit 0,5 oder mehr Gewichtsteilen Selendioxyd gemischt verwendet.
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