DE818690C

DE818690C - Verfahren zur Herstellung von Niederdruckharzen (low-pressure-Harzen)

Info

Publication number: DE818690C
Application number: DEN113A
Authority: DE
Inventors: Arie Anton Johannes Sigtermans
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1948-06-26
Filing date: 1949-11-01
Publication date: 1951-10-25
Also published as: NL67581C; US2599870A

Description

Niederdruckharze werden bei der sogenannten Niederdrucklamellierung (low - pressure - laminating), wobei eine oder mehrere Schichten eines Kunstharzes auf ein Gewebe oder zwischen Gewebe angebracht werden oder die Gewebe imprägniert werden, angewandt. Darauf wird das Harz bei ziemlich niedrigen Temperaturen und Drucken gehärtet. Eine andere Anwendung von Niederdruckharzen findet man z. B. bei der sogenannten Niederdruckformung (low-pressure-molding). Für eine mehr ausführliche Betrachtung wird auf »Lowpressure-laminating of plastics« von J. S. Ricks (New York 1947) hingewiesen.

Im sich mit den oben genannten Verfahren beschäftigenden Industriezweig hat man sich immer bestrebt, Harze herzustellen, die bei niedrigerem Druck, niedrigerer Temperatur und in kürzerer Zeit mit Beibehaltung einer guten Haftung zwischen den Schichten des geschichteten Materials aushärten. Man hat dies in verschiedener Weise, unter ao anderem durch Modifizierung von Phenolharzen mittels Resorcin erreicht. Es wird dabei von einem Resorcin-Phenol-Gemisch ausgegangen. Resorcin ersetzt hier also einen Teil des Phenols.

Zur Herstellung guter Niederdruckharze soll der as Resorcingehalt jedoch bei ungefähr 50 % liegen, was mit Rücksicht auf den Kostenpreis von Resorcin diese Harze ziemlich verteuert. Zum Beispiel besitzen die aus einem Gemisch von ungefähr 3 Mol Resorcin und 1 Mol Phenol hergestellten Harze eine kurze Härtungszeit mit einem sauren Katalysator bei einem p_H von ungefähr 4. Reine Phenolharze

verlangen einen Ph von ο bis ι, welcher Säuregrad selbstverständlich im Hinblick auf die Angreifung des Füllmaterials durch die starken Säuren sehr unerwünscht ist.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Phenolaldehydharzen gute Niederdruckharze mit Hilfe eines Härtungskatalysators, bestehend aus einem Gemisch von Resorcin und einem Dioxyd eines Metalloides aus _N der sechsten Gruppe des periodisehen Systems, herstellen kann. Insbesondere wurden mit einem Resorcinselendioxydgemisch gute Ergebnisse erreicht.

Die erforderlichen Mengen des Katalysatorgemisches sind von der Art des verwendeten Phenol-

»5 harzes abhängig. Ausgehend von dem normalen Phenolformaldehydkondensat wurde mit 15% eines aus 2 Gewichtsteilen Selendioxyd und 1 Gewichtsteil Resorcin bestehenden Katalysatorgemisches ein sehr gutes Niederdruckharz erhalten, das bei ioo°

ao eine Härtungszeit von 10 Minuten hatte und bei Drücken von 1 bis 5 kg/cm⁸ eine gute Haftung auf Gewebe, Papier, Holz u. dgl. zeigte.

Es wurden aber auch mit 10 °/o Selendioxyd und 10 % Resorcin und mit 5 ^e/o Selendioxyd und 10 %

as Resorcin gute Resultate erreicht. Mit geringerem Gehalt an Katalysatorgemisch wird die Härtungszeit länger.

Es ist bestimmt notwendig, ein Gemisch von Resorcin und einem Dioxyd eines Metalloides aus der sechsten Gruppe des periodischen Systems zu verwenden. Die gesonderten Komponenten üben, wenn sie den gleichen Harzen zugesetzt werden, die Wirkung nicht aus und zeigen also keine schnelle Härtung und bzw. oder gute Haftung.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht noch- darin, daß es bei der Herstellung des Phenolaldehydkondensates nicht erforderlich ist, mit einem Übermaß an Aldehyd zu arbeiten. Das Katalysatorgemisch kann sofort nach der alkalischen Kondensation des Phenols und des Aldehyds zugesetzt werden. Eis empfiehlt sich jedoch im allgemeinen, das bei der Kondensation entstandene Wasser zu entfernen. Dies kann in verschiedener Weise, z.B. mittels Zentrifugieren, stattfinden. Vorzugsweise wird man nach Entfernung des Wassers das Harz in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel lösen oder emulgieren, gegebenenfalls mit Hilfe eines Emulgiermittels. Löst man z. B. das Kondensat in Äthanol, so kann eine 50°/oige Harzlösung erhalten werden, die sehr lange haltbar ist. Setzt man nun das Katalysatorgemisch zu, so erhält man eine Lösung, die ein pn von 3 bis 4 hat und bei . Zimmertemperatur ungefähr einen Monat haltbar ist. Wünscht man die Niederdruckharzlösung längere Zeit aufzubewahren, so wird vorzugsweise das Katalysatorgemisch erst kurz vor dem Gebrauch zugesetzt. Eine derartige Lösung ist überaus zum Imprägnieren von Geweben, die z. B. aus Textilmaterial oder aus Papier bestehen können, geeignet.

Nach dem Imprägnieren wird das flüchtige Lösungsmittel verdampft und das behandelte Gewebe, gegebenenfalls nach Formgebung, einer Härtung ausgesetzt.

Naturgemäß können Weichmacher, wie phthalsäure Ester, verschiedene Füllstoffe, Farbstoffe u. dgl., zugesetzt werden. Es ist aber nicht notwendig Weichmacher zu verwenden.

Beispiel 1

3 kg Phenol und 3 kg 33°/oige Formalinlösung wurden gemischt und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur des Gemisches bis 50⁰ gestiegen war, wurde 0,3 1 25%iges Ammoniak zugesetzt und unter Rühren weitererhitzt. Als die Reaktion anfing, wurde die Erhitzung ausgesetzt, und erst als die Reaktion nachließ, wurde weitererhitzt.

Ungefähr 50 Minuten nach dem Anfang der Kondensation wurde das Reaktionsgemisch bis 50⁰ gekühlt und das Wasser durch Zentrifugieren abgeschieden, wobei ein noch 8 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes Harz erhalten wurde. Die Ausbeute betrug ungefähr 4,2 kg oder 3,8 kg wasserfreies Harz.

Darauf wurde so viel, d. h. ungefähr 3,4 kg denaturiertes o.6°/oiges Äthanol zugesetzt, daß eine 5O%ige Harzlösung erhalten wurde.

Dieser Lösung wurde nun ein Gemisch von 380 g Selendioxyd und eine Menge technisches Resorcin, variierend von 190 bis 380 g, zugesetzt.

Beispiel 2

Ein sogenanntes Utilitygewebe mit einer Kette von 17V2 Faden je Zentimeter und einem Einschlag von 13V4 Faden je Zentimeter und mit einem Gewicht von 64 g/m² wurde mit der gemäß Beispiel 1 g₅ hergestellten Lösung, die 10 % Resorcin und 10 °/o Selendioxyd, bezogen auf das Gewicht an Harz in der Lösung, enthielt, imprägniert. Nach dem Trocknen zeigte es sich, daß je Quadratmeter des Gewebes 60 bis 80 g Harz aufgenommen war. Wenn mit einer mehr verdünnten Harzlösung imprägniert wurde, wurde weniger Harz aufgenommen.

Das behandelte Gewebe wurde darauf bei einer Temperatur von ioo° und unter einem Druck von 5 kg/cm² während 10 Minuten gehärtet. Das Material hatte nun ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

3 kg Phenol und 3 kg 33%ige Formalinlösung no werden gemischt und unter Rühren bis 50⁰ erhitzt, wonach 0,3 1 25%ige Ammoniaklösung zugesetzt und unter Rühren weiter erhitzt wird. Sobald die Kondensationsreaktion einsetzt, wird die Erhitzung unterbrochen und nötigenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit durch Kühlung gebremst. Wenn die erste heftige Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird wieder weitererhitzt bis ungefähr 50 Minuten nach dem Anfang der Kondensation.

Darauf wird das Reaktionsgemisch bis 50⁰ iao gekühlt und das Wasser entweder durch Zentrifugieren oder durch Vakuumdestillation bei niedriger Temperatur (max. 50⁰) entfernt. Aus dem erhaltenen Harz wird mit denaturiertem a6%igem Alkohol eine 50%ige Lösung hergestellt, der 10% ias Resorcin und 10 °/o Selendioxyd, auf Harz berech-

net, zugesetzt werden. Mit dieser Lösung wird ein Zyklostylpapier mit einem Gewicht von 78 g/m² imprägniert. Das imprägnierte Papier nimmt dabei je Quadratmeter eine Harzmenge von 70 bis 80 g auf. Das Papier wird entweder an der Luft oder durch einen erwärmten Luftstrom von 40⁰ getrocknet, und darauf kann es in Schichten, z. B. 10 bis 20 Schichten, unter einem Druck von 2V2 bis 5 kg/cm² bei einer Temperatur von ioo° während 10 Minuten gepreßt werden. In dieser Weise entstehen Platten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Wasserbeständigkeit, die z. B. zur Herstellung von Paneelen oder für andere konstruktive Zwecke verwendet werden können.

Beispiel 4

Mit den in Beispiel 1 und Beispiel 3 beschriebenen Lösungen kann man auch aus Baumwollabfällen, Kunstseideabfällen, Wollabfällen, Strohfasern und anderen Fasermaterialien bestehende Matten imprägnieren. Nach dem Trocknen in einem Luftstrom von ungefähr 40⁰ können diese Matten entweder in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten unter Drucken, die naturgemäß von

as 2V2 kg/cm² nach oben sehr variieren können, gepreßt werden. Die Preßtemperatur beträgt ioo°, die Preßdauer 12 bis 15 Minuten. Man kann das Pressen nicht nur zwischen flachen Platten, sondern auch zwischen Matrizen, die dem Material eine gewisse Form geben, durchführen. In letztgenannter Weise können mehr oder weniger hohle, dünnwandige Gegenstände, z. B. Koffer, Dosen, Hutschachteln, kugelförmige Gegenstände u. dgl., geformt werden. Die Art des Materials nach' dem Härten bei ioo° hängt von der aufgenommenen Harzmenge, die durch Variation der Lösung zu beeinflussen ist, und vom angewandten Druck ab. Man erhält biegsame, einigermaßen poröse bis härtere nichtporöse, plattenförmige Materialien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Niederdruckharzen (low-pressure-Harzen), dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols und eines Aldehyds mit einem Gehalt an Härtungskatalysator, bestehend aus Resorcin und einem Dioxyd eines Metalloides aus der sechsten Gruppe des periodischen Systems, versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dioxyd Selendioxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Härtungskatalysator wenigstens 10%, vorzugsweise 15 bis 25 %, auf Harz bezogen, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil Resorcin mit 0,5 oder mehr Gewichtsteilen Selendioxyd gemischt verwendet.