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Verfahren zur Herstellung von Heißpreßmassen Es ist bereits bekannt,
Reaktionsprodukte aus Lignin und Phenolen in Gegenwart von Alkalien mit Formaldehyd
zu einem hitzehärtbaren, als Bindemittel für füllstofthaltige Heißpreßmassen verwendbaren
Harz umzusetzen. Die praktische Durchführung dieser Verfahren bereitet jedoch große
technische Schwierigkeiten, weil es nur unter sorgfältiger Einhaltung bestimmter
Temperaturen, insbesondere während der Entwässerung des Harzes, möglich ist, noch
schmelzbare Produkte mit brauchbaren Fließeigenschaften zu erhalten.
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Ferner ist es aus der schweizerischen Patentschrift 226 934 bekannt,
Holzverzuckerungslignin zunächst in sauremMedium mit Phenol umzusetzen und das Reaktionsprodukt
dann in einer zweiten Verfahrensstufe ebenfalls in saurem 1ledium mit Formaldehyd
zu kondensieren, worauf das so erhaltene Harz als Bindemittel für eine füllstoff-
und härtungsmittelhaltige Preßmasse benutzt werden kann.
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Weiterhin ist schon vorgeschlagen worden, die durch Umsetzung von
Lignin mit Phenolen erhaltenen Produkte selbst, also ohne Nachkondensation mit Formaldehyd,
als Bindemittel für Preßmassen zu verwenden. So wird z. B. in der amerikanischen
Patentschrift r 721 315 ein Verfahren beschrieben, bei dem Lignin mit Phenolen
in Abwesenheit saurer oder alkalischer Kontaktmittel zu einem für Heißpreßmassen
geeigneten Bindemittel verarbeitet wird. Weiterhin wird in der amerikanischen Patentschrift
2 221 282 einverfahren geschildert, bei dem Lignin in saurem
Medium
mit- Phenolen zu einem Bindemittel für füllstoffhaltige Heißpreßmassen verarbeitet
wird.
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Charakteristisch für die beiden letztgenannten Verfahren ist es, daß
das hiernach erhaltene Umsetzungsprodukt aus Lignin und -Phenolen sorgfältig durch
Destillation von nicht in Reaktion getretenen Phenolanteilen befreit wird, bevor
es als Bindemittel Verwendung findet. Hierzu findet sich im übrigen in der amerikanischen
Patentschrift 1 721 315 auf Blatt 1, Zeilen 49 bis 56, der ausdrückliche Hinweis,
daß die noch phenolhaltigen Produkte wiederholt geschmolzen werden können, ohne
unschmelzbar zu werden. Derartigen Erzeugnissen wurde also offenbar nicht die unmittelbare
Verwendbarkeit als Bindemittel für Heißpreßmassen zugesprochen, sondern die in beiden
Patentschriften enthaltenenArbeitsvorschriftenbezwecken eindeutig die Erzeugung
eines möglichst hochschmelzenden, von freien Phenolanteilen weitgehend befreiten
Harzes, welches infolge seiner gegebenenfalls durch Härtungsmittelzusatz verbesserten
Hitzehärtbarkeit ein zur Herstellung von Heißpreßmassen brauchbares Bindemittel
darstellt.
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Es wurde nun bei der Nacharbeitung dieses bekannten Verfahrens festgestellt,
daß die Verwendung eines weitgehend von freien Phenolanteilen befreiten Ligninphenolharzes
als Bindemittel für Heißpreßmassen höchst unzweckmäßig ist, weil diese hochschmelzenden
Umsetzungsprodukte sich nach den bekannten Verfahren des Verknetens im wärmeplastischen
Zustand, z. B. auf Heißwalzwerken, nicht homogen mit den Füllstoffen vereinigen
lassen. Außerdem aber besitzen derartige phenolfreie Ligninharze, wenn sie hochschmelzend
sind, eine derartige Härtungsgeschwindigkeit, daß sie bereits während- des üblichen
Mischungsvorgangs mit den, Füllstoffen usw. auf Heißwalzen teilweise in den ausgehärteten
Zustand übergehen und hierdurch die Brauchbarkeit der fertigen Preßmischung weitgehend
beeinträchtigen.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß gerade diejenigen Ligninphenolvereinigungsprodukte,
die noch den größten Teil der nicht in Reaktion. getretenen Phenole enthalten und
an sich wiederholt schmelzbar sind, in Anwesenheit von Härtungsmitteln eine für
die Herstellung von Heißpreßmassengünstige mäßigeUmwandlungsgeschwindigkeit und
eine für die Verarbeitung von Heißpreßmassen befriedigend hoheAushärtungsgeschwindigkeit
aufweisen: Auf Grund dieser Erkenntnisse betrifft die vorliegende Erfindung somit
die Verwendung eines in an sich bekannter Weise durch Druckerhitzung von Holzverzuckerungslignin
mit Phenolen, zweckmäßig in saurem Medium, erzeugten schmelzbaren und mindestens
15% freies Phenol enthaltenden Ligninphenolharzes als Bindemittel zur Herstellung
von Heißpreßmassen unter Zusatz von Füllstoffen, Härtungsmitteln und anderen üblichen
Zusatzstoffen.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels werden beispielsweise
das Lignin aus der Holzverzuckerung und die Phenole zweckmäßig zu etwa gleichen
Teilen gemischt und in bekannter Weise unterZusatz von Säuren unter Druck erhitzt.
Beim Abdestillieren des Reaktionswassers wird darauf geachtet, daß nur ein kleiner
Teil der freien Phenole abgetrieben wird, so daß die harzartige Masse am Ende zwar
bei Raumtemperatur hart und brechbar ist, jedoch wenigstens 15'/0, zweckmäßig 18
bis 25 % ungebundene Phenole enthält. Man kann jedoch auch den größten Teil der
nach der Druckerhitzung noch nicht gebundenen Phenole abdestillieren und dem Harz
dann in solchen Mengen wieder zusetzen, daß das Endprodukt wenigstens 15 % freie
Phenole enthält. Als Härtungsmittel werden die bekannten methylenhaltigen Verbindungen,
wie z. B. Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd, verwendet. Ferner kommen Furfurol,
Furfuramid od. dgl. bekannte Härtungsmittel in Betracht. Die Menge der Härtungsmittel
beträgt zweckmäßig 1o bis a5%, bezogen auf das phenolhaltige Bindemittel.
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Gemische aus solchen mindestens 150/0 freies Phenol enthaltenden Harzen
und i o bis 2-5010 Härtungsmitteln lassen sich mit Holzmehl ohne Zusatz von Wasser
oder besonderen Plastifizierungsmitteln in üblicher Weise durch Verkneten, z. B.
auf heißen Walzen, zu einer homogenen Preßmasse verarbeiten. Die leichte Schmelzbarkeit
und die mäßige Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Gemische bei den Verknetungstemperaturen
ermöglichen auch die Herstellung harzarmer Preßmassen, bei der etwa 65 bis 75 Teile
Füllstoff mit 35 bis 25 Teilen Harz im wärmeplastischen Zustand gleichmäßig durchtränkt
werden können. Trotz dieses verhältnismäßig hohen Gehaltes an freien Phenolen ergeben
diese Harze im Gemisch mit den Härtungsmitteln Preßmassen von guter Aushärtungsgeschwindigkeit,
so daß die Preßzeit nicht über die bei den üblichen Preßmassen auf Phenolharzbasis
gebräuchliche ausgedehnt zu werden braucht. Auch die mechanischen und thermischen
Eigenschaften der Preßteile sind denen aus den bekannten Phenoplasten entsprechender
Zusammensetzung gleichwertig.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man unter Verwendung der mindestens
15 % freie Phenole enthaltenden Lignin-Phenol-Harze die Fließ- und Aushärtungseigenschaften
der Preßmassen in beliebigem Umfang auf die wechselnden Anforderungen der Preßtechnik
abstimmen kann, wenn man dem erfindungsgemäßen Bindemittel außerdem solche an sich
bekannten Säureligninharze beifügt, die durch nachträgliche Kondensation der Umsetzungsprodukte
aus Lignin der Holzverzuckerung und Phenolen mit geeigneten Mengen Formaldehyd erhalten
werden. Solche Mischungen, in denen das mit Härtungsmitteln bei Verknetungstemperaturen
langsam reagierende, phenolhaltige Lignin-Phenol-Harz als Weichmacher und Flußmittel
für die bekannten mit Härtungsmitteln sehr schnell reagierenden Phenol-Lignin-Formaldehyd-Harze
wirkt, lassen sich im wärmeplastischen Zustand leicht mit Füllstoffen zu homogenen
Preßmassen verarbeiten, die beim Heißpressen neben gutem Fließvermögen eine erhöhte
Aushärtunggeschwindigkeit
aufweisen. Durch entsprechende Auswahl
der Mengenverhältnisse beider Harze kann man Preßmassen mit jedem gewünschten Fließ-
und Aushärtungsvermögenherstellen.
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Beispiel i 300 kg Phenol, 32o kg Lignin und :1.5o cm3 konzentrierte
Salzsäure werden etwa 2 Stunden unter Rühren auf i5o bis 16o° erhitzt. Dann wird
während io Minuten der entstandene Überdruck von etwa 1,5 atü abgelassen und anschließend
so lange destilliert, bis eine entnommene Harzprobe nach dem Erkalten springhart
ist und einen Gehalt an freiem Phenol von 19,4% aufweist. Das Destillat besteht
aus 451 einer 57%igen wäßrigen Phenollösung. Das Harz hat einen Schmelzpunkt von
63 bis 66°. Eine mit 120/0 Hexamethylentetramin vermischte Probe schmilzt im Trockenschrank
bei i5o° in 2 Minuten und 15 .Sekunden und geht nach 7 Minuten und 25 Sekunden in
den gummiartigen Resitolzustand über. Ein Gemenge aus gleichen Teilen dieses Harzes,
Holzmehl und 150/9 Hexamethylentetramin, berechnet auf das Harz, läßt sich in üblicher
Weise wie die bekannten Phenol- oder Kresolharzmassen auf Heißwalzen zu einem Fell
verarbeiten, das durch Zerkleinern eine homogene Preßmasse von ausgezeichnetem Fließvermögen
und befriedigender Aushärtungsgeschwindigkeit ergibt.
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Wird durch weiteres Abdampfen der Phenolgehalt dieses Harzes auf i2,o
bzw. 6,3% gesenkt, so steigt der Schmelzpunkt auf 80 bis $3° bzw. 126 bis
129°. Diese phenolärmeren Harze lassen sich im wärmeplastischen, lösungsmittelfreien
Zustand nicht mehr mit Holzmehl oder anderen Füllstoffen zu einer homogenen Preßmasse
vereinigen. Versuche, Gemenge aus gleichen Teilen dieser Harze und Holzmehl mit
Zusatz von ausreichenden Mengen Hexamethylentetramin auf dem Heißwalzwerk zu verkneten,
mißlangen, weil die Harze infolge ihrer hohen Schmelzpunkte nur langsam erweichen
und die Füllmittelteilchen bestenfalls erst nach vielfachem Wiederaufgeben des Gemenges
allmählich zu einem Fell verkleben. Darin befindet sich jedoch das Harz bereits
in einem so weitgehend vorgehärteten Zustand, daß man beim Zerkleinern des Felles
Preßmassen erhält, die noch undurchtränkte Holzmehlteilchen enthalten und unter
den üblichen Preßbedingungen bei Temperaturen von 16o bis i8o° und Preßdrucken von
i5o bis 300 kg/cm2 nicht mehr ausreichend fließen, selbst wenn Formteile
verhältnismäßig einfacher Gestalt daraus hergestellt werden sollen.
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Beispiel e Aus etwa gleichen Teilen Lignin der Holzhydrolyse und Phenol
wird durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren Kontaktmittels ein Umsetzungsprodukt
hergestellt, das in an sich bekannter `'eise mit einer wäßrigen Lösung von etwa
o,6 Mol Formaldehyd, bezogen auf Phenol, kondensiert wird. 5o Teile dieses Harzes,
5o Teile des gemäß Beispiel i hergestellten i9,4% freies Phenol enthaltenden Lignin-Phenol-Harzes,
ioo Teile Holzmehl und 15 Teile Hexamethylentetramin lassen sich, gegebenenfalls
mit anderen Zusätzen, wie Schmiermitteln oder Farbstoffen, ohne Schwierigkeiten
durch Heißwalzen zu einer homogenen Preßmasse verarbeiten.
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Im Vergleich mit der Preßmasse gemäß dem Beispiel i tveist diese ,Mischung
bei gleich gutem Fließvermögen eine erhöhte Aushärtungsgeschwindigkeit auf.