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Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen Es ist bekannt,
Gemische aus einwertigen und mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd zu kondensieren.
Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß der größte Teil des angewendeten einwertigen
Phenols nach Ablauf der üblichen Reaktionszeit unverändert bleibt, da sich infolge
der großen Reaktionsgeschwindigkeit der mehrwertigenPhenole zuerst diese mit Formaldehyd
umsetzen, ehe die einwertigen Phenole in Reaktion treten. Zur Behebung dieser Schwierigkeiten
hat man vorgeschlagen, aus einwertigen Phenolen und Aldehyd einerseits und aus z.
B. Resorcin und Paraformaldehyd anderseits getrennt gebildete Anfangskondensationsprodukte
zu vereinigen. Bei dieser Arbeitsweise erhält man wohl Gemische von Phenolaldehyd-Kondensaten
einerseits undResorcin-Formaldehyd-Kondensaten anderseits, aber keine echten Mischkondensationsprodukte.
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Es ist ferner bekannt, mehrwertige Phenole einer alkalischen Mischung
von Monophenolen und Aldehyd nach Eintreten der Reaktion zwischen den beiden letztgenannten
Stoffen, d. h. also nach der Phenolalkoholbildung, zuzusetzen und hierbei zu Preßmassen
verarbeitbare Kunstharze zu erhalten. Die auf diesem Wege hergestellten Harzprodukte
sind jedoch schlecht lagerbeständig, weil sie Resole sind und von ihrer Herstellung
her noch Alkalien enthalten, die bekanntlich die bereits bei gewöhnlicher Temperatur
weiter fortschreitende Härtung von unter Beteiligung mehrwertiger Phenole aufgebauten
Resolen stark katalysieren. Es ist schließlich auch bereits bekannt, Phenoldialkohole,
die
aus einwertigen Phenolenhergestellt sind, durch Erhitzen in saurem Medium mit Phenolen
zu in trocknenden Ölen gut löslichen Kondensationsprodukten umzusetzen.
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Gemaß der Lriindung gelingt es, einwertige und inellrwertige.l'lienole
dadurch misclizuüondensieren, daß zuliacnst mehrwertige Yhenole oder mehrwertige
Phenole enthaltende Phenoigemische alkalisch bei "t emperaturen bis 6o" mit wußriger
1~ orinaldehydlösuilg bis zur Bildung der Phenolalkohole umgesetzt und die gebildeten
Phenolaikohole dann mit einwertigen Phenolen oder deren Mischungen mit mehrwertigen
Phenolen in saurem Medium kondensiert werden. Bei diesem Verfahren wird in der ersten
Stufe bei Temperaturen bis 6o° in Gegenwart größerer Alkalimengen bewirkt, daß auch
beim Verarbeiten von Gemischen aus inenrwertigen und einwertigen Phenolen sowohl
die einwertigen als auch die mehrwertigen Phenole trotz ihres unterschiedlichen
Reaktionsvermögens gleichmäßig in Phenolalkohole umgewandelt werden, so daß bei
der nachfolgenden sauren Kondensation der Phenolalkohole mit äquimolekularen Mengen
von einwertigen Phenolen oder deren Gemischen mit mehrwertigen Phenolen die träger
reagierenden einwertigen Phenole größtenteils eingebunden werden und feste pulverisierbare
und lagerfähige Harze entstehen.
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Berücksichtigt man, daß bereits die Methylolverbindungen der einwertigen
Phenole eine be-@,@@naers ausgeprägte Neigung zur Umsetzung mit Phenolen besitzen
und daß anderseits mehrwertige Phenole, wie insbesondere Brenzcatechin, Hydrochinon
u. dgl., sich bekanntlich sehr stürmisch mit Formaldehyd umsetzen, so mußte offenbar
von vornherein befürchtet werden, daß bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Methylolverbindungen der mehrwertigen Phenole in saurem Medium sofort unter
sich zu unschmelzbaren Harzen bzw. zu einem inhomogenen Gemisch unschmelzbarer Harze
und nicht in Reaktion getretener einwertiger Phenole durchreagieren würden. Überraschenderweise
tritt dies jedoch nicht ein, und es wird somit erfindungsgemäß der bemerkenswerte
technische Fortschritt erreicht, daß es nunmehr möglich ist, die Gruppe der mehrwertigen
Phenole, deren direkte Verharzung mit Formaldehyd bekanntlich mit großen Schwierigkeiten
verbunden ist, zur Erzeugung novolakartiger Kondensationsprodukte von guten technischen
Eigenschaften einzusetzen.
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Bei dieser Arbeitsweise läßt sich sogar die Destillation vermeiden,
wenn bei der sauren Kondensation so lange gekocht wird, bis das vom Wasser abgeschiedene
Harz beim Erkalten fest ist. Die Verarbeitung dieser Harze auf Preßmassen erfolgt
in der bei Phenolnovolaken üblichen Weise unter Zusatz von Hexamethylentetramin.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zur Herstellung der Phenolalkohole
zweckmäßig höchstens 0,7 Mol Formaldehyd auf 1 Mol mehrwertige Phenole oder
mehrwertige Phenole enthaltende Gemische verwendet. Als mehrwertige -Phenole -enthaltende
Gemische werden vorzugsweise die bei der Braunkohlenhydrierung und -verschwelun:g
anfallenden, Brenzcatechin enthaltenden Phenolöle verarbeitet. Das zweistufige Verfahien,
bei dem zunächst in Gegenwart von Alkalien Phenolalkohole gebildet und diese dann
in Gegenwart von Säuren mit äquimolekularen Mengen einwertiger Phenole oder derer
Gemische mit mehrwertigen Phenolen umgesetzt werden, liefert bei der Anwendung dieser
Phenolöle der Braunkohlenhydrierung und -verschwelung Harze von besonders gutem
Fließvermögen. Daraus hergestellte Preßmassen lassen sich beim Heißpressen leicht
entformen und ergeben in der Hitze formfeste Preßlinge. Dagegen erhält man aus Harzen,
die durch einstufiges saures oder alkalisches Kondensieren von Brenzcatechin enthaltenden
Phenolölen mit Formaldehyd hergestellt worden sind, Preßmassen, die beim Heißpressen
in der Form kleben und sich nur bei Anwendung besonderer Zusätze zur Preßmasse entformen
lassen. Beispiel 1 6oo Gewichtsteile Phenolöl mit einem Brenzcatechingehalt von
45'/0 werden mit 5o Teilen Natriumhydroxyd, in Zoo Teilen Wasser gelöst, und 5oo
Gewichtsteilen 4oo/oigen Formaldehyds versetzt und 3o Minuten auf 6o° erwärmt. Nach
Zugabe von q.oo Teilen Phenolöl mit q:5 % Brenzcatechingehalt wird mit Salzsäure
neutralisiert und ein überschuß von 2 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 1o Minuten zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene Harz
wird vom Wasser getrennt und ist beim Erkalten fest. Das Harz kann unter Zusatz
von io% Hexamethylentetramin in üblicher Weise zu Preßmassen verarbeitet werden.
Beispiel e 11o Gewichtsteile Brenzcatechin werden mit 81 Gewichtsteilen 4oo/oigen
Formaldehyds, 12 Gewichtsteilen 44,5o/eiger Natronlauge und 95 Teilen Wasser
etwa q. Stunden auf 6o° gehalten, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Nach
dem Zusatz von Zoo Teilen Phenol wird mit 65 Teilen 2 n-Salzsäure neutralisiert,
mit q. Teilen 2 n-Salzsäure angesäuert und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Anschließend wird auf dem Wasserbad eingedampft. Das braunschwarze Harz ist nach
dem Erkalten fest, aber noch klebrig; es ist mit Hexamethylentetramin härtbar.