DE1595470B2 - - Google Patents

Description

einer Temperatur zugesetzt, die unterhalb der Lösetemperatur des Boroxids liegt und die Raumtemperatur und höher als Raumtemperatur sein kann. Für die technische Durchführung hat sich eine Zugabetemperatur von 20 bis 100⁰C als günstig erwiesen. Besonders vorteilhaft ist der Temperaturbereich von 70 bis 90⁰C, da die Abkühlung auf diese Temperaturen bereits durch einfaches Stehenlassen der Ansätze erreicht werden kann, während tiefere Temperaturen eine mehr oder weniger starke Kühlung erfordern. Die Zugabe der Aldehyde usw. kann auf einmal oder auch portionsweise erfolgen.

Die beschriebene Verfahrensführung läßt sich überhaupt erst dadurch ausführen, da gefunden wurde, daß oberhalb 130 bis 135° C Boroxid in phenolischen Verbindungen praktisch in jedem Molverhältnis löslich ist. (Die Löslichkeit von Boroxid in Phenol liegt beispielsweise im Temperaturbereich von 80 bis 125° C bei etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent.) Für die praktische Anwendung setzt die ansteigende Viskosität der Lösung bei höherem Gehalt an Boroxid für die praktische Anwendung die obere Grenze. Für die Verharzung mit Formaldehyd besitzen Lösungen, in denen Bor zur phenolischen Verbindung im Molverhältnis von 1: <0,5 vorliegt, zur Zeit erst geringe technische Bedeutung.

Das Gemisch aus phenolischer Verbindung, Boroxid und Aldehyd wird dann anschließend der Verharzung unterworfen. Diese Verharzung wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 100° C durchgeführt, es können daneben auch höhere oder tiefere Temperaturen zur Verharzung verwendet werden. Bei höheren Temperaturen ist jedoch die Verharzung schwierig zu kontrollieren, während die unkatalysierte Verharzung bei niedrigen Temperaturen für einen technischen Prozeß im allgemeinen zu langsam abläuft. Die Verharzungsgeschwindigkeit kann bei niedrigen Temperaturen oder überhaupt durch Zugabe von basischen (z. B. Hexamethylentetramin) oder sauren Katalysatoren noch beträchtlich erhöht werden. Die Anwendung von Katalysatoren ist jedoch für die Verharzung bei dem bevorzugten Temperaturbereich nicht erforderlich.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, nach der Verharzung das sich dabei gebildete Wasser abzudestillieren. Hierbei geht naturgemäß eine geringe Menge phenolischer Verbindungen mit über. Der Verlust an phenolischer Verbindung ist jedoch geringfügig.

Die erfindungsgemäß hergestellten Novolake können in der für Novolake üblichen Weise, z. B. mit Hexamethylentetramin, zu Formkörper beliebiger Dimensionen und Formen gehärtet werden. Die Härtungsgeschwindigkeit ist der konventioneller Harze überlegen. Die resultierenden Formkörper besitzen eine ίο hohe Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit sowie geringe Schrumpfung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

B e i s ρ i e 1 1

Einer Schmelze von 1500 g Phenol wurden bei etwa 140° C unter Rühren 400 g Boroxid zugesetzt. Das Boroxid ging innerhalb 1 Minute in Lösung. Nachdem die Lösung auf etwa 100 bis HO⁰C abgekühlt war, wurden 168 g Paraformaldehyd in der Weise zugefügt, daß die Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr auf dieser Höhe gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 160⁰C erwärmt. Die Zugabe

as der restlichen Menge an Paraformaldehyd (168 g) erfolgte ebenfalls bei 100 bis 110° C. Alsdann wurde das Harz langsam auf etwa 200⁰C erwärmt, wobei über eine Destillationsbrücke 180 g eines Wasser-Phenol-Gemisches abdestillierten. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Novolaks liegt bei 7O⁰C.

Eine aus diesem Harz in üblicher Weise nach dem Walzverfahren hergestellte Preßmasse bestehend aus

Teile

Novolak 30,0

Asbest 51,5

Flußspat 10,0

Hexamethylentetramin 4,0

Zn-Stearat 2,5

CaO 2,0

100,0

wurde 10 Minuten bei 160 bis 176° C bei einem Druck von 400 Kp/cm² zu Prüfkörpern verpreßt und die Eigenschaften bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Nach 168 Stunden

Lagerung bei

260° C

Nach 75 Stunden

Lagerung bei

300⁰C

Biegefestigkeit (Kp/cm²) (nach DIN 53452)

Schlagzähigkeit (cmKp/cm²) (nach DIN 53453)
Formbeständigkeit und Martens (° C) (nach

DIN 53458)

Schwindung (%) (nach DIN 53464)

Kugeleindruckhärte (nach DIN 53456)

(= Bestimmung der Oberflächenhärte)

340
1,8

143
-0,13
>4500

300
1,8

>200
-0,48

270
1,7

>200
-0,57

Beispiel 2

74,5 g Boroxid wurden unter Rühren bei 145° C in 200 g Phenol gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 105 bis HO⁰C langsam 22 g Paraformaldehyd zugegeben und anschließend die Reaktionsmischung auf 130⁰C erwärmt. Nach etwa 30 Minuten war die Reaktion soweit beendet. Die restliche Menge Paraformaldehyd (22,6 g) wurde wiederum bei 105 bis 110° C zugegeben. Anschließend wurde das Harz auf 125 bis 130⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Mittels Vakuum lassen sich etwa 11 ml Wasser-Phenol-Gemisch abziehen. Erweichungsbereich (Kofier-Bank): 51 bis 53°C, Trockenverlust (1 Stunde Lagerung bei 15O⁰C): 2,1%.

Beispiel 3

91g Boroxid wurden unter Rühren bei 145° C in 200 g Phenol gelöst und analog dem Beispiel 2 mit Paraformaldehyd verharzt. Wegen der höheren Viskosität der Boroxid-Lösung wurde ein Teil des Paraformaldehyds (11,5 g) durch Trioxan ersetzt.

Beispiel 4

100 g Boroxid wurden unter Rühren bei 145 ⁰C in

219 g Kresol, bestehend aus gleichen Teilen o-, m- und p-Kresol, gelöst und in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 31,1 g Paraformaldehyd und 10,7 g Trioxan umgesetzt.

Claims (3)

1 2 oberhalb 130 bis 135°C, und unterhalb des Siedepunk-Patentansprüche: tes der eingesetzten phenolischen Verbindung in solch einer Menge löst, daß in der Mischung Bor zu phenoli-

1. Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunst- scher Verbindung im Verhältnis von 1: 0,5 bis 3 vorharze, dadurch gekennzeichnet, daß 5 liegt, und die resultierende Lösung in an sich bekannman Boroxid in geschmolzenen phenolischen Ver- ter Weise mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd bindungen mit CH₂O-reaktionsfähigen Positionen liefernden Substanzen umsetzt, so daß das Verhältnis oberhalb 120⁰C und unterhalb des Siedepunktes von CH₂O-reaktionsfähigen Positionen der phenolider eingesetzten phenolischen Verbindungen in sehen Verbindungen zu Formaldehyd bzw. abgespaltesolch einer Menge löst, daß in der Mischung Bor zu io nem Formaldehyd 1: 0,2 bis 0,3 beträgt. Die resultiephenolischer Verbindung im molaren Verhältnis renden Harze entsprechen etwa dem Novolak-Typ.
von 1: 0,5 bis 3 vorliegt, und die resultierende Lö- Unter phenolischen Verbindungen mit CH₂O-reaksung in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd tionsfähigen Positionen werden solche phenolischen und/oder formaldehydliefernden Substanzen um- Verbindungen verstanden, die mindestens eine freie setzt, so daß das molare Verhältnis von CH₂O- 15 Para- oder Orthostellung besitzen. Daraus folgt, daß reaktionsfähigen Positionen der phenolischen Ver- die einsetzbaren phenolischen Verbindungen einfachbindungen zu Formaldehyd bzw. abgespaltenem und mehrf ach-substituiert sein können. Als Substituen-Formaldehyd 1: 0,2 bis 0,3 beträgt. ten kommen Halogene, wie Fluor, Chlor, Alkyl- (ζ. Β.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, i- und tert.-Buzeichnet, daß man bis zu 35 Molprozent die pheno- 20 tyl-, Nonyl-, Dodecylreste), Aryl- (Phenyl-, α- und lischen Verbindungen mit CH₂O-reaktionsfähigen /S-Naphthyl-) und niedere Alkoxyreste in Frage. Unter Positionen durch solche phenolische Verbindungen niederen Alkoxyresten werden solche verstanden, die ersetzt, die keine CH₂O-reaktionsfähigen Positio- bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen, wie Methoxy-, nen besitzen. Äthoxy- usw. Die vorgenannten Verbindungen kön-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 nen auch erfindungsgemäß in Form von Gemischen gekennzeichnet, daß man bis zu 75 Molprozent eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß als Ausgangsder Menge an Formaldehyd bzw. formaldehydlie- produkt eingesetzten phenolischen Verbindungen mit fernden Substanzen durch andere Aldehyde ersetzt. CH₂O-reaktionsfähigen Positionen können zum Teil

auch durch eine oder mehrere phenolische Verbindun-30 gen ersetzt werden, die keine CH₂O-reaktionsfähigen

• Positionen besitzen. Die phenolischen Verbindungen

ohne CH₂O-reaktionsfähige Positionen können ebenfalls die vorgenannten Substituenten tragen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Formaldehydliefernde Substanzen im Sinne der

Herstellung härtbarer Kunstharze, die sich zur Her- 35 Erfindung sind neben Paraformaldehyd, Trioxan, stellung von Formkörpern mit hoher Oberflächenhärte Tetroxan auch die Hemiformale aus CH₂O und prieignen, aus phenolischen Verbindungen mit CH₂O- mären bzw. sekundären Alkoholen (z. B. Cyclohexareaktionsfähigen Positionen, Boroxid und Formaldehyd nolhalbf ormal), die thermisch oder unter dem Einfluß bzw. formaldehydliefernden Substanzen. von Katalysatoren aufgespalten werden können, wo-

Es ist bekannt, Novolakharze aus Phenol und Form- 40 bei der abgespaltene Alkohol teilweise die Rolle eines aldehyd unter Zusatz katalytischer Mengen (0,5 bis Lösungsmittels übernimmt. Geeignete Katalysatoren 2,0 Gewichtsprozent) Borsäure bzw. Boroxid herzustel- zur Aufspaltung der genannten formaldehydliefernlen. Der Zusatz der Borverbindungen bietet bei der den Substanzen sind beispielsweise Hexamethylen-Härtung mit Hexamethylentetramin den Vorzug der tetramin, Lewis-Säuren, B₂O₃, P₂O₆, Pyrophosphorschnelleren Härtung. 45 säure, Phosphorsäure bzw. deren Gemische genannt.

Weiterhin ist die Herstellung von Novolakharzen An Stelle der genannten formaldehydliefernden Subaus Phenol und wäßriger Formaldehydlösung unter stanzen können auch niedermolekulare Polymethylol-Zusatz von 3 bis 30 Gewichtsteilen Borsäure bzw. Bor- verbindungen von Phenolen, Harnstoff, Melamin und oxid (bezogen auf 100 Teile Phenol + Formaldehyd) ähnlichen Substanzen verwendet werden,
und einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, als Ka- 50 Das erfindungsgemäß eingesetzte Formaldehyd bzw. talysator beschrieben. Der Reaktionsmischung wird die formaldehydliefernden Substanzen können bis zu Wasser zugesetzt, um die Borsäure bzw. das Boroxid 75 Molprozent durch andere Aldehyde ersetzt werden, in Lösung zu bringen. Außer dem Nachteil, daß man In dem Fall werden unter anderem Aldehyde, aliphagrößere Mengen zugesetzten Wassers nach der Reak- tische (Acetaldehyd, Propionaldehyd u. ä.), aromation wieder destillativ entfernen muß, sind die Ver- 55 tische (Benzaldehyd u. a.) und heterocyclische Aldehyde luste an Phenol bedingt durch das azeotrope Heraus- (z. B. Furfurol) verstanden, die mit phenolischen Verschleppen von Phenol außerordentlich hoch. Dieses bindungen dem Formaldehyd entsprechende Addi-Verfahren wird zusätzlich noch dadurch verteuert, daß tions- und Kondensationsreaktionen geben,
man das Azeotrop Phenol/Wasser aufarbeiten muß, da Phenolische Verbindungen und Aldehyde bzw.

vielfach strenge Vorschriften bezüglich des Phenol- 60 Aldehyd abspaltende Verbindungen werden in den vorgehalts von Abwässern existieren. genannten Mengenverhältnissen eingesetzt. Bei der

Es wurde nun gefunden, daß man härtbare Kunst- Wahl der Molverhältnisse von Aldehyden zu phenoliharze mit hohem Borgehalt, die sich zur Herstellung sehen Verbindungen muß berücksichtigt werden, daß von Formkörpern mit hoher Oberfiächenhärte eignen, Bor im Endprodukt ebenfalls als vernetzende Kompounter Vermeidung der vorgenannten Nachteile her- 65 nente wirkt, wodurch eine gegenüber herkömmlichen stellen kann, indem man Boroxid in geschmolzenen Novolaken erhöhte Viskosität bedingt wird,
phenolischen Verbindungen mit CH₂O-reaktions- Die angegebenen Aldehydmengen werden der Lö-

ähigen Positionen oberhalb 120° C, vorzugsweise sung von Boroxid in phenolischen Verbindungen bei