DE3342359A1

DE3342359A1 - Metallatome enthaltende resole

Info

Publication number: DE3342359A1
Application number: DE19833342359
Authority: DE
Inventors: Paul V. Torrance Calif. Mosher
Original assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Current assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1984-10-11
Also published as: JPS59179614A; JPS6241965B2; GB2137214A; GB8331193D0; GB2137214B; DE3342359C2; FR2543558A1; FR2543558B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein oder mehrere Metallatom(e) in der Polymerkette enthaltende Resole.

Ein Reimprägnierharz ist ein wärmehärtendes Polymer, als Flüssigkeit in den charakteristischen Hohlraum eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials eingeführt. Das Harz wird dann gehärtet und wärmebehandelt, was die Dichte des Verbundes erhöht. Ausgewählte Polymere verleihen dem Verbund, je nach letztendlicher Anwendung, spezielle, erwünschte Eigenschaften. T.ebensfahi ge 'Reimprägni erbarze miissen eine geeignet niedrige Viskosität während des Reimprägniervorgangs beibe-

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halten und außerdem eine relativ hohe Kohleausbeute bieten.

Die US-PS 4 185 043 offenbart thermoplastische und wärmehärtende Polymere, die Wolfram- und/oder Molybdänmetallatome enthalten. Die Metallatome sind durch Umsetzen eines Monomers oder Polymers mit wenigstens einer freien Carboxylgruppe mit einem Reaktionsprodukt aus Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Pyrrolidin zu einem Polymer in dieses eingearbeitet. Es wird offenbart, daß die Polymeren als Reimprägnierharze brauchbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von als Resole bekannten, basenkatalysierten, wärmehärtenden phenolischen Harzen durch Einarbeiten eines oder mehrerer Metallatome, ausgewählt unter Bor, Wolfram und/oder Zirkonium, verbessert werden können. Solche wärmehärtenden modifizierten phenolischen Harze können durch Umsetzen eines Resols mit Zirkonylacetat, Borsäure oder einem Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Reaktionsprodukt hergestellt werden. Die Metalle sind in das Polymergerüst chemisch gebunden. Diese Polymeren zeigen verbesserte Wärmebeständigkeit, und die jeweils aus ihnen erhaltene Kohle zeigt verbesserte Oxidationsbeständigkeit, was sie für Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien besonders brauchbar macht.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden modifizierten Resolharze sind viskose Polymere bei Raumtemperatur, werden aber bei Temperaturerhöhung weniger viskos. Die Struktur-Grundeinheit dieser Polymeren ist die, die durch Umsetzen von Hydroxybenzolen und Formaldehyd in Gegenwart einer Base entsteht. Die Metallvorstufen nehmen sowohl als die Kette modifizierende Mittel als auch als Vernetzer teil, ohne die Grundeigenschaften des phenolischen Harzes wesentlich zu verändern.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten P.PF.ole sind auf de>m Fachgebiet gut bekannt. Sie werden durch Umsetzen eines Phenols mit einem Aldehyd, wie Formalde-

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hyd, unter Verwendung eines alkalischen Katalysators erhalten. Resole sind auch als A-Stufen-Harze bekannt. Für eine Diskussion von Resolen s. Polymers And Resins von Golding, D. Van Nostrand Company Inc., S. 245-247 (1959), deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende. Anmeldung mit einbezogen wird. Die Resole können aus Mono- oder Dihydroxybenzolen und Formaldehyd hergestellt werden.

Die Menge des dem Ausgangsharz zugesetzten Zirkonylacetats kann so variiert werden, daß ein 0 bis 16 % Zirkonium enthaltendes Harz erhalten wird.

Die Menge der dem Ausgangsharz zugesetzten Borsäure kann so variiert werden, daß ein 0 bis 7 % Bor im gehärteten Produkt enthaltendes Harz erhalten wird. Bis zu 15 % Glycerin können diesem Harz zugesetzt sein, um die Gießfähigkeit zu verbessern.

Die Menge des dem Ausgangsharz zugesetzten Wolframcarbonyl/ Pyrrolidin-Reaktionsprodukts kann so variiert werden, daß ein 0 bis 20 % Wolfram enthaltendes Harz erhalten wird. Die Umsetzung' zwischen dem Wolframcarbonyl und Pyrrolidin kann nach einer von mehreren in der Literatur, z.B. einem Artikel von Fowles et al. mit dem Tiel "The Reactions Of Group VI Metal Carbonyls With Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Inorganic Chemistry, Bd. 3, Nr. 2, 1964, S. 257-259, zu findenden Methoden erfolgen. Das aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Komplex bestehende Reaktionsprodukt wird für die nachfolgende Umsetzung zu einem feinen Pulver vermählen. Das Reaktionsprodukt aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Komplex enthält Vermutlich wenigstens zwei Mol Pyrrolidin auf ein Mol Wolframcarbonyl.

Die Menge des Metalls in den metallhaltigen Resolen kann durch Steigern oder Senken der bei der Umsetzung mit dem Zirkonyiaeetat, der Borsäure oder Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Reaktionsprodukt verwendeten Resolmenge variiert werden. Das

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Zirkonylacetat, die Borsäure oder das Wolframcarbonyl/ Pyrrolidin-Reaktionsprodukt wird mit dem Resol durch Zusammenbringen der beiden Materialien und Erhitzen des Reaktionsgemischs, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 200°C für etwa 0,5 bis 2 h, umgesetzt. Die Menge der metallhaltigen Reaktionskomponente und des Resols kann je nach der im Endprodukt gewünschten Metallmenge weit schwanken.

Jedes dieser metallhaltigen Resole kann mit einem anderen in irgend einem gewünschten Verhältnis polymerisiert werden, was es ermöglicht, Metalle in das anfallende Copolymer in einem weiten Verhältnisbereich einzuarbeiten. Der einzig begrenzende Faktor ist der maximale Metallgehalt im primären Metallharz.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Resole bieten hohe Graphitierausbeuten, die sie noch wünschenswerter als andere organometallische Harze zur Verwendung beim Reimprägnieren von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien machen. Diese Harze zeigen, wenn sie verkohlt oder graphitiert sind, einzigartige Energieabsorptionseigenschaften und bieten verbesserte Oxidationsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Polymeren sind auch brauchbar bei der Herstellung carbonisierter, korrosionsbeständiger und wärmeabsorbierender Hochtemperaturerzeugnisse unter dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannten Bedingungen. Insbesondere Kieselsäure-reiche Baumaterialien, hergestellt durch Laugen von Glasfasern, wie in den US-PS'en 2 491 761, 2 624 658 und 3 262 761 ausgeführt, oder kohlenstoffhaltige Fasern, hergestellt durch Pyrolyse von Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Reyon und dergleichen unter kontrollierten Bedingungen, wie z.B. in der US-PS 3 294 489 offenbart, können mit den erfindungsgemäßen metallhaltigen Harzen imprägniert und danach bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 3038⁰C (etwa 800 und ^r5SOO°F) pyrol ysicrt werden. Die anfallenden Produkte behalten ein erhebliches und erwünschtes Ausmaß des ursprüngli-

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•chen Harzvolumens und -gewichts bei und zeichnen sich doch durch verbesserte ablative und Temperatur- und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften aufgrund der Pyrolyse aus.

Das imprägnierte Fasermaterial kann zur Herstellung von Formerzeugnissen , wie Raketentriebwerksdüsen und Wiedereintrittsmaterialien, wie z.B. einem Raketennasenkonus, verwendet werden. Die Anwesenheit der Metallatome im Harz versetzt das Material in die Lage, große Energiemengen zu absorbieren, und führt auch zu einem Material höherer Dichte, was allgemein verbesserte ablative Eigenschaften hervorruft.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Polymeren können auch zur Herstellung von Filmen, Überzügen oder Gußstücken verwendet werden. Sie können in Kombination mit herkömmlichen Hilfsstoffen, wie filmbildenden Vorpolymeren, Füllstoffen usw., mit denen sie kompatibel sind ^ verwendet werden. Die metallhaltigen Polymeren können auch gehärtet und dann verkohlt und/ oder bei Graphitiertemperaturen behandelt und das anfallende Material zu Teilchen vermählen werden, die als Füllstoffe in Harzen, Elastomeren usw. verwendet werden können, um energieabsorbierende Eigenschaften der metallhaltigen Polymeren zu verleihen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die für die Durchführung der Erfindung als beste angesehenen Ausführungsformen.

Beispiel 1

Eine heiße Lösung, enthaltend 45,0 Gewichtsteile Zirkonylacetat in 80 Gewichtsteilen 80%iger Essigsäure und 40 Gewichtsteilen Ethanol, wurde in einen offenen Harzbehälter, enthaltend 131^0 Gewichtsteile eines phenolischen Resols bei 66,0 Gew.-% Feststoffen gegeben. Das Resol wurde aus 1,5 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol Phenol hergestellt. Dieses Gemisch wurde über 30 min gut gerührt und auf 111⁰C erwärmt. Zu diesem klaren, bernsteinfarbenen Produkt wurden 50 Gewichtstei-

le Dimethylformamid gegeben, um das Harz zu solvatisieren. Das Produkt kann in 2 h bei 160°C thermisch gehärtet werden.

Beispiel 2

Zu 15,0 Gewichtsteilen Borsäure wurden 87,0 Gewichtsteile des phenolischen Resols mit 66,0 Gew.-% Feststoffen, in Beispiel 1 beschrieben, gegeben. Dieses Gemisch wurde 1 h unter Rühren auf 160⁰C erhitzt. Zu dem so erhaltenen klaren, bernsteinfarbenen Produkt wurden 60 Gewichtsteile Dimethylformamid gegeben, um das Produkt zu solvatisieren. Es kann dann in 20 h bei 200°C thermisch gehärtet werden.

Beispiel 3

Ein Mol-Äquivalent Wolframhexacarbonyl und ein Überschuß Pyrrolidin werden zu dem Metall-Pyrrolidin-Komplex umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver vermählen. Ein Gemisch aus 9,0 Gewichtsteilen dieses Komplexes und 13,3 Gewichtsteilen eines phenolischen Resols zu 66,0 % Feststoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in einem offenen Harzbehälter auf 140°C 1 h erhitzt. Das anfallende klare, braune Harz wurde dann in 6 Gewichtsteilen Dimethylformamid solvatisiert. Dieses Harz kann innerhalb 20 h bei 200°C wärmegehärtet werden.

Das folgende Beispiel zeigt die Copolymerisation der drei metallhaltigen Harze, hergestellt in den Beispielen 1,2 und 3.

Beispiel 4

In einem offenen Harzkessel wurden 20,0 Gewichtsteile des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten zirkonhaltigen phenolischen Produkts, 20,0 Gewichtsteile des wie in Beispiel 2 besrhriebpn hergestellten borhaltigen phenolischen Produkts und 20,0 Gewichtsteile des wie in Beispiel 3 beschrieben herge-

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stellten wolframhaltiqen phenolischen Produkts gemischt. Diese Lösung wurde 20 min konstant gerührt, wobei die Temperatur auf 160°C gebracht wurde. Es wurde weiter gerührt, und 60 Gewichtsteile Dimethylformamid wurden zugesetzt, um weiter zu solvatisieren. Die Lösung wurde dann über 10 min wieder auf 120°C gebracht. Dieses Harz kann in 17 h bei 160°C wärmegehärtet werden.

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Claims

23. November 1983 22090

Patentan Sprüche

ί1.JWärmehärtendes Resol mit einem oder mehreren chemisch gebundenen Metallatom(en), ausgewählt unter Boratomen/ Wolframatomen und/oder Zirkoniumatomen.
2. Wärmehärtendes Resol nach Anspruch 1, enthaltend chemisch gebundene Boratome.
3. Wärmehärtendes Resol nach Anspruch 1, enthaltend chemisch gebundene Wolframatome.
4 ο Wärmehärtendes Resol nach Anspruch 1, enthaltend chemisch gebundene Zirkoniumatome.
5. Wärmehärtendes Resol nach Anspruch 1, enthaltend eine Kombination von chemisch gebundenem Bor/ Wolfram- und Zirkoniumatomen.
6. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtenden Resols, enthaltend ein oder mehrere chemisch aebundene Bor-,

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Wolfram- und/oder Zirkoniumatome, dadurch gekennzeichnet, daß ein Resol mit Zirkonylacetat, Borsäure und/oder Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Reaktionsprodukt umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol mit Zirkonylacetat umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol mit Borsäure umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol mit Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Reaktionsprodukt umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtenden Resols, das chemisch gebundene Boratome, Wolframatome und Zirkoniumatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmehärtendes Resol, das chemisch gebundene Boratome enthält, ein wärmehärtendes Resol, das chemisch gebundene Wolframatome enthält, und ein wärmehärtendes Resol, das chemisch gebundene Zirkoniumatome enthält, zusammen umgesetzt werden.

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