DE3342359C2

DE3342359C2 -

Info

Publication number: DE3342359C2
Application number: DE3342359A
Authority: DE
Inventors: Paul V. Torrance Calif. Us Mosher
Original assignee: HITCO NEWPORT BEACH CALIF US
Current assignee: HITCO NEWPORT BEACH CALIF US
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE3342359A1; FR2543558B1; JPS6241965B2; GB8331193D0; GB2137214B; FR2543558A1; GB2137214A; JPS59179614A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ein oder mehrere Metallatom(e) in der Polymerkette enthaltenden Resolen.

Ein Reimprägnierharz ist ein wärmehärtendes Polymer, als Flüssigkeit in den charakteristischen Hohlraum eines Kohlen stoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials eingeführt. Das Harz wird dann gehärtet und wärmebehandelt, was die Dichte des Verbun des erhöht. Ausgewählte Polymere verleihen dem Verbund, je nach letztendlicher Anwendung, spezielle, erwünschte Eigen schaften. Lebensfähige Reimprägnierharze müssen eine geeignet niedrige Viskosität während des Reimprägniervorgangs beibe halten und außerdem eine relativ hohe Kohleausbeute bieten.

Die US-PS 41 85 043 offenbart thermoplastische und wärmehär tende Polymere, die Wolfram- und/oder Molybdänmetallatome enthalten. Die Metallatome sind durch Umsetzen eines Monomers oder Polymers mit wenistens einer freien Carboxylgruppe mit einem Reaktionsprodukt aus Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Pyrrolidin zu einem Polymer in dieses eingearbeitet. Es wird offenbart, daß die Polymeren als Reimprägnierharze brauch bar sind.

Aus Chemical Abstracts Vol. 91, 1979, 58354 p ist die Zugabe von H₃BO₃ zu einem Resol und die Verwendung dieser Mischung zur Imprägnierung von Papier, wodurch eine gute Ober flächenbeschaffenheit erreicht wird, bekannt.

In der europäischen Patentanmeldung 7 94 00 349.1 (EP 6 373 A1) wird die Verwendung von konzentrierten Borsäurenanhydrid-Lösungen als Härtemittel von Resolen offenbart.

Das Literaturzitat "Chemical Abstracts 91:78083c (1979) lehrt die Zugabe von pulverisiertem Titan und/oder Zirkonium zu Re solharzen.

Aus A. Knop, W. Scheib, Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer Verlag, 1979, S. 95 sind mit Bor modifizierte Phenolharze bekannt, die Säure-katalysierte Kon densate darstellen und im Gegensatz zu den erfindungsge mäßen Resolen mit einem Härtungsmittel gehärtet werden.

Auch die in der DE-AS 18 16 241 beschriebenen Phenol-Formal dehydharze, die ein chemisch gebundenes Metall oder Me talloid enthalten, gehören zu den Novolaken, wobei die Zusätze die Feuerfestigkeit der Harze erhöhen sollen.

An die erfindungsgemäß hergestellten Resole werden ganz andere Anforderungen gestellt. Sie sollen insbesondere hohe Graphitausbeuten liefern und nicht zu Agglomerierungen neigen. Ferner ist bei ihnen der Zusatz von festen Här tungsmitteln, wie z. B. HMTA unerwünscht, da diese in der Regel unerwünschte feste teilchenförmige Rückstände hinter lassen, die zu Porenverstopfungen an der Oberfläche der Verbundmaterialien führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Resolen zu schaffen. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften von als Resole bekannten, basenkatalysierten, wärmehärtenden phenolischen Harzen durch Einarbeiten eines oder mehrerer Metallatome, ausge wählt unter Bor, Wolfram und/oder Zirkonium, verbessert werden können. Solche wärmehärtenden modifizierten pheno lischen Harze können durch Umsetzen unter Erhitzen eines Resols mit einem Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Reaktionspro dukt hergestellt werden. Ebenso kann ein solches als Reim prägnierharz geeignetes wärmehärtendes Resol enthaltend bis zu 20% chemisch gebundene Wolframatome, bis zu 7% chemisch gebundene Boratome und bis zu 16% chemisch gebundene Zir koniumatome dadurch hergestellt werden, daß man

a) ein Resol unter Erhitzen mit einem Wolframcarbonyl/ Pyrrolidin-Reaktionsprodukt umsetzt,
b) ein Resol unter Erhitzen mit Borsäure umsetzt,
c) ein Resol unter Erhitzen mit Zirkonylacetat umsetzt, und daß man
d) die in Stufen a), b) und c) erhaltenen Primärharze miteinander umsetzt.

Die Metalle sind in das Poly mergerüst chemisch gebunden. Diese Polymeren zeigen verbesser te Wärmebeständigkeit, und die jeweils aus ihnen erhaltene Koh le zeigt verbesserte Oxidationsbeständigkeit, was sie für Koh lenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien besonders brauchbar macht.

Die erfindungsgemäß hergestellten wärmehärtenden modifizierten Resolharze sind viskose Polymere bei Raumtemperatur, werden aber bei Temperaturerhöhung weniger viskos. Die Struktur-Grundeinheit dieser Polymeren ist die, die durch Umsetzen von Hydroxybenz olen und Formaldehyd in Gegenwart einer Base entsteht. Die Me tallvorstufen nehmen sowohl als die Kette modifizierende Mit tel als auch als Vernetzer teil, ohne die Grundeigenschaften des phenolischen Harzes wesentlich zu verändern.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwende ten Resole sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie werden durch Umsetzen eines Phenols mit einem Aldehyd, wie Formalde hyd, unter Verwendung eines alkalischen Katalysators erhal ten. Resole sind auch als A-Stufen-Harze bekannt. Für eine Diskussion von Resolen siehe Polymers And Resins von Golding, D. Van Nostrand Company Inc., S. 245-247 (1959), deren Offenba rungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmel dung mit einbezogen wird. Die Resole können aus Mono- oder Dihydroxybenzolen und Formaldehyd hergestellt werden.

Die Menge des dem Ausgangsharz zugesetzten Zirkonylacetats kann so variiert werden, daß ein 0 bis 16% Zirkonium enthal tendes Harz erhalten wird.

Die Menge der dem Ausgangsharz zugesetzten Borsäure kann so variiert werden, daß ein 0 bis 7% Bor im gehärteten Produkt enthaltendes Harz erhalten wird. Bis zu 15% Glycerin können diesem Harz zugesetzt sein, um die Gießfähigkeit zu verbes sern.

Die Menge des dem Ausgangsharz zugesetzten Wolframcarbonyl/ Pyrrolidin-Reaktionsprodukts kann so variiert werden, daß ein 0 bis 20% Wolfram enthaltendes Harz erhalten wird. Die Um setzung zwischen dem Wolframcarbonyl und Pyrrolidin kann nach einer von mehreren in der Literatur, z. B. einem Artikel von Fowles et al. mit dem Titel "The Reactions Of Group VI Metal Carbonyls With Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", In organic Chemistry, Bd. 3, Nr. 2, 1964, S. 257-259, zu finden den Methoden erfolgen. Das aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl- Komplex bestehende Reaktionsprodukt wird für die nachfolgende Umsetzung zu einem feinen Pulver vermahlen. Das Reaktions produkt aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Komplex enthält vermutlich wenigstens zwei Mol Pyrrolidin auf ein Mol Wolfram carbonyl.

Die Menge des Metalls in den metallhaltigen Resolen kann durch Steigern oder Senken der bei der Umsetzung mit dem Zirkonylacetat, der Borsäure oder Wolframcarbonyl/Pyrrolidin- Reaktionsprodukt verwendeten Resolmenge variiert werden. Das Zirkonylacetat, die Borsäure oder das Wolframcarbonyl/ Pyrrolidin-Reaktionsprodukt wird mit dem Resol durch Zusam menbringen der beiden Materialien und Erhitzen des Reak tionsgemischs, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 200°C für etwa 0,5 bis 2 h, umgesetzt. Die Menge der metallhaltigen Reaktionskomponente und des Resols kann je nach der im End produkt gewünschten Metallmenge weit schwanken.

Jedes dieser metallhaltigen Resole kann mit einem anderen in irgend einem gewünschten Verhältnis polymerisiert werden, was es ermöglicht, Metalle in das anfallende Copolymer in einem weiten Verhältnisbereich einzuarbeiten. Der einzig begrenzen de Faktor ist der maximale Metallgehalt im primären Metall harz.

Die erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen Resole bieten hohe Graphitierausbeuten, die sie noch wünschenswerter als andere organometallische Harze zur Verwendung beim Reimprägnieren von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien machen. Diese Harze zeigen, wenn sie verkohlt oder graphitiert sind, einzig artige Energieabsorptionseigenschaften und bieten verbesserte Oxidationsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen Polymeren sind auch brauchbar bei der Herstelung carbonisierter, korrosionsbestän diger und wärmeabsorbierender Hochtemperaturerzeugnisse unter dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannten Bedingungen. Insbe sondere Kieselsäure-reiche Baumaterialien, hergestellt durch Laugen von Glasfasern, wie in den US-PS 24 91 761, 26 24 658 und 32 62 761 ausgeführt, oder kohlenstoffhaltige Fasern, hergestellt durch Pyrolyse von Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Reyon und dergleichen unter kontrollierten Bedingun gen, wie z. B. in der US-PS 32 94 489 offenbart, können mit den erfindungsgemäßen metallhaltigen Harzen imprägniert und da nach bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 3038°C (etwa 800 und 5500°F) pyrolysiert werden. Die anfallenden Produkte be halten ein erhebliches und erwünschtes Ausmaß des ursprüngli chen Harzvolumens und -gewichts bei und zeichnen sich doch durch verbesserte ablative und Temperatur- und Korrosionsbe ständigkeitseigenschaften aufgrund der Pyrolyse aus.

Das imprägnierte Fasermaterial kann zur Herstellung von Form erzeugnissen, wie Raketentriebwerksdüsen und Wiedereintritts materialien, wie z. B. einem Raketennasenkonus, verwendet wer den. Die Anwesenheit der Metallatome im Harz versetzt das Ma terial in die Lage, große Energiemengen zu absorbieren, und führt auch zu einem Material höherer Dichte, was allgemein verbesserte ablative Eigenschaften hervorruft.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Polymeren können auch zur Herstellung von Filmen, Überzügen oder Gußstücken verwen det werden. Sie können in Kombination mit herkömmlichen Hilfs stoffen, wie filmbildenden Vorpolymeren, Füllstoffen usw., mit denen sie kompatibel sind, verwendet werden. Die metall haltigen Polymeren können auch gehärtet und dann verkohlt und/ oder bei Graphitiertemperaturen behandelt und das anfallende Material zu Teilchen vermahlen werden, die als Füllstoffe in Harzen, Elastomeren usw. verwendet werden können, um energie absorbierende Eigenschaften der metallhaltigen Polymeren zu verleihen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die für die Durch führung der Erfindung als beste angesehenen Ausführungsformen.

Beispiel 1

Ein Mol-Äquivalent Wolframhexacarbonyl und ein Überschuß Pyrrolidin werden zu dem Metall-Pyrrolidin-Komplex umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver vermahlen. Ein Gemisch aus 9,0 Gewichts teilen dieses Komplexes und 13,3 Gewichtsteilen eines pheno lischen Resols zu 66,0% Feststoffen wurde in einem offenen Harzbehälter auf 140°C 1 h erhitzt.

Das Resol wurde aus 1,5 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol Phenol hergestellt.

Das anfallende klare, braune Harz wurde dann in 6 Gewichtsteilen Dimethylformamid solvatisiert. Dieses Harz kann innerhalb 20 h bei 200°C wärmegehärtet werden.

Das folgende Beispiel zeigt die Copolymerisation der drei metallhaltigen Harze.

Beispiel 2 Herstellungsbeispiel A

Eine heiße Lösung, enthaltend 45,0 Gewichtsteile Zirkonyl acetat in 80 Gewichtsteilen 80%iger Essigsäure und 40 Ge wichtsteilen Ethanol, wurde in einen offenen Harzbehälter, enthaltend 131,0 Gewichtsteile eines phenolischen Resols bei 66,0 Gew.-% Feststoffen gegeben. Das Resol wurde aus 1,5 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol Phenol hergestellt. Dieses Gemisch wurde über 30 min gut gerührt und auf 111°C erwärmt. Zu die sem klaren, bernsteinfarbenen Produkt wurden 50 Gewichtstei le Dimethylformamid gegeben, um das Harz zu solvatisieren. Das Produkt kann in 2 h bei 160°C thermisch gehärtet werden.

Herstellungsbeispiel B

Zu 15,0 Gewichtsteilen Borsäure wurden 87,0 Gewichtsteile des phenolischen Resols mit 66,0 Gew.-% Feststoffen gegeben. Das Resol wurde aus 1,5 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol Phenol hergestellt. Dieses Gemisch wurde 1 h unter Rühren auf 160°C erhitzt. Zu dem so erhaltenen klaren, bernsteinfar benen Produkt wurden 60 Gewichtsteile Dimethylformamid gege ben, um das Produkt zu solvatisieren. Es kann dann in 20 h bei 200°C thermisch gehärtet werden.

In einem offenen Harzkessel wurden 20,0 Gewichtsteile des wie in Herstellungs beispiel A beschrieben hergestellten zirkonhaltigen phenolischen Produkts, 20,0 Gewichtsteile des wie in Herstellungsbeispiel B beschrieben hergestellten borhaltigen phenolischen Produkts und 20,0 Gewichtsteiles des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten wolframhaltigen phenolischen Produkts gemischt. Die se Lösung wurde 20 min konstant gerührt, wobei die Tempera tur auf 160°C gebracht wurde. Es wurde weiter gerührt, und 60 Gewichtsteile Dimethylformamid wurden zugesetzt, um weiter zu solvatisieren. Die Lösung wurde dann über 10 min wie der auf 120°C gebracht. Dieses Harz kann in 17 h bei 160°C wärmegehärtet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines als Reimprägnierharz geeigneten wärmehärtenden Resols enthaltend bis zu 20% chemisch gebundene Wolframatome, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Resol unter Erhitzen mit einem Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Reaktionsprodukt umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung eines als Reimprägnierharz ge eigneten wärmehärtenden Resols enthaltend bis zu 20% chemisch gebundene Wolframatome, bis zu 7% chemisch gebundene Boratome und bis zu 16% chemisch ge bundene Zirkoniumatome, dadurch gekennzeichnet, daß man

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Resols mit der Metallverbindung bei 100 bis 200°C während 0,5 bis 2 Stunden durchführt.

4. Verwendung eines nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten Resols für die Herstellung von carbonisierten, korrosionsbeständigen und wärmeabsorbierenden Hochtemperatur erzeugnissen.