DE2442299A1

DE2442299A1 - Feuerhemmende epoxyharze und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2442299A1
Application number: DE2442299A
Authority: DE
Inventors: Norman Fishman; Dean B Parkinson
Original assignee: Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1975-03-20
Also published as: GB1474118A; JPS5076166A; US3906055A; FR2243230A1; CA1030296A; IT1032075B; BE819692A; NL7412015A; AU7258574A; JPS5329189B2; FR2243230B1

Description

Anmelder: Stanford Research Institute, 333 Ravenswood Ave., Menlo Park, Calif. 94025

Feuerhemmende Epoxyharze und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sieh auf härtbare Epoxyharze mit feuerhemmenden Eigenschaften und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bei bekannten Verfahren zum Verbessern der feuersicheren bzw. feuerhemmenden Eigenschaften von Epoxyharzen wird entweder (a) eine halogenierte Verbindung, wie beispielsweise Tetrabrombisphenol A, verwendet, die fähig ist, mit den anderen Harz-Bestandteilen zu reagieren, oder (b) eine nicht-reaktionsfähige halogenierte Verbindung verwendet, die üblicherweise zusammen mit einer Verbindung, wie Antimontioxid, zugegeben wird, die fähig ist, mit der Halogenverbindung zu reagieren. In jedem Fall werden beim Verbrennen einer so hergestellten Harzmasse grosse

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Mengen verschiedene halogenierte gasförmige Verbindungen frei, die ein Ausbreiten der Flamme verhindern oder hemmen oder gar bewirken, dass die Flamme verlöscht. Solche Verfahren sind aber vergleichsweise kostspielig und sie haben den weiteren Nachteil, dass sie eine ernsthafte Gefahr für die Gesundheit der Personen darstellen, die freiwerdende Dämpfe dieser Art einatmen.

Aufgabe der Erfindung ist, eine neue Epoxyharzzusammensetzung zu schaffen, die verbesserte feuerbeständige, bzw. feuerhemmende Eigenschaften aufweist als die bekannten Produkte und die die bei der Verwendung der herkömmlichen Substanzen auftretenden Nachteile nicht aufweist, wobei eine solche Molekularstruktur der Epoxyharzmasse erreicht werden soll, dass bei Einwirkung einer Flamme eine erhöhte Verkohlung auf der Oberfläche des Harzes auftritt.

Diese Aufgabe wird durch ein Epoxyharz gelöst, das eine verhältnismässig kleine Menge eines reaktionsfähigen, Hydroxylgruppen enthaltendes, mehrwertiges Metallsalz entweder eines zweiwertigen Phenols oder eines Phenolaldehydharzes enthält und die Epoxyharzkomponente ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol ist.

Es wurde gefunden, dass durch Zugabe eines solchen Salzes zur Epoxyverbindung die Feuerbeständigkeit bzw. die feuerhemmenden Eigenschaften der gehärteten Harzmasse sehr wesentlich verbessert werden, wenn diese einer Flamme ausgesetzt wird oder verbrennt. Es ist nicht genau bekannt, auf welche bestimmten Vorgänge dieses verbesserte Ergebnis zurückzuführen ist, aber es wird angenommen, dass es eine Folge der erhöhten Vernetzungsdichte innerhalb des gehärteten Harzes und einer Molekularkonfiguration ist, die eine bessere Verkohlung und ein geringeres Verdampfen

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des Harzes bewirkt. Die Bildung einer schützenden Kohleschicht ist offensichtlich ein wirksames Mittel, eine bessere Feuerhemmung zu erreichen, da weniger Brennstoff gebildet wird. Die Kohle schafft eine Sperrschicht gegenüber der Wärmeübertragung und verzögert und hemmt den Fluss flüchtiger Stoffe.

Zu den erfindungsgemäss verwendeten Salzen mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen gehören beispielsweise Zink-, Aluminium-, Ferri- oder Titansalze von zweiwertigen Phenolen oder Phenolaldehydharzen. Sie können in an sich bekannter Weise durch Umsetzen eines entsprechenden Salzes (Beispielsweise eines Chlorids, Acetats oder dergleichen) oder eines Alkoholate des mehrwertigen Metalls mit einem Überschuss des phenolischen Reaktionsteilnehmers hergestellt werden, wobei der Überschuss mindestens etwa 50 % über der theoretisch zur Absättigung aller Metallvalenzen mit OH-Gruppen erforderlichen Menge liegt. Diese Reaktion ist eine der Umsetzungen, die schnell abläuft, wenn die Reaktionsteilnehmer in einem entsprechenden Lösungsmittel zusammengebracht und unter Rückfluss oder in einem Dampfbad erwärmt werden. Das Nebenprodukt Säure oder Alkohol, das während der Reaktion gebildet wird, kann dann nach Beendigung der Reaktion aus dem Gemisch zusammen mit unerwünschten Lösungsmittel destilliert werden.

Die zur Bildung des mehrwertigen Metallsalzes verwendete phenolische Verbindung kann ein zweiwertiges Phenol oder ein Phenolaldehydharz sein. Zu den als "zweiwertiges Phenol" bezeichneten Verbindungen gehören die Phenolharze mit folgender Strukturformel:

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worin A Sauerstoff, Schwefel, eine Methylengruppe, eine Methylengruppe, in der beide Wasserstoffatome durch C, - C-,- Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl oder Propyl) oder eine chemische Bindung z.B. wie im Bisphenol) bedeutet;

1 2
und R und R Wasserstoff, Halogen (Cl, Br oder I) oder Alkylgruppen (einschliesslich Cycloalkylgruppen) vorzugsweise C₁ - C^-Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl und Cyclopentyl, sind. Beispiele zweiwertiger Phenoly sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, allgemein bekannt als "Bisphenol A"; 2,2'-Methylen-bis- j5-methyl-6(1"-methycyclohexyl)-phenol]; 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert-butyl)-phenol; Bis-(4-hydroxy-phenyl)methan; Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid; , irgendein 4-Hydroxyphenyl; 2,2-Bis-(j5j5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis-(3*5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; und 2,2-Bis-(3-methyl-5-hexyl-4-hydroxyphenyl)propan. Bisphenol A und substituierte Bisphenol Α-Verbindungen können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Aceton mit Phenol oder einem substituierten Phenol hergestellt werden.

Die Bezeichnung "Phenolaldehydharz" bezieht sich auf Verbindungen der allgemeinen Formel

R-I -G-

R^J

II.

Ü09812-/1001

worin η eine kleine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 1 bis 4 ist; R für Wasserstoff oder eine C₁ -

1
C^-Alkylgruppe steht und R eine Gruppe oder Verbindung wie in Formel I. bedeutet. Diese Phenolaldehydharze, die zu den sogenannten "Novolac"-Arten gehören, können leicht durch Reaktion von weniger als einem Mol eines Aldehyd-Reaktionsteilnehmers mit jedem Mol der verwendeten phenolischen Verbindung hergestellt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Säure-Katalysators durchgeführt, um Kondensationsprodukte mit reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen zu bilden. Diese Produkte sind bis zu einer Stufe kondensiert, in der das Material in organischen Lösungsmitteln noch löslich, schmelzbar und über die Hydroxylgruppen weiter urasetzbar ist.

Epoxyharze, deren feuerhemmende Eigenschaften durch die Zugabe der obengenannten Salze verbessert werden können, sind Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und zweiwertigen Phenolen, wobei zu den letztgenannten die Verbindungen gehören, die im Zusammenhang mit den Salzen genannt worden sind, welche dem Epoxyharz zugegeben werden. Zu den bevorzugten Harzen dieser Art gehört das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin, entsprechend der Strukturformel

CH₀-CH-CH₀-

\V ²

0-

0-CH₂-CHOH-CH₂-

.0-CH₂-CH-C₁₁₂

III.

B0981 2/1001

worin η = 0 oder eine ganze Zahl oder ein Bruch einer kleinen Zahl ist. Andere erfindungsgemäss verwendbare Epoxyharze sind die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit anderen zweiwertigen Phenolen, wie 4*4'-Dihydroxybenzophenonj Bis-(4-hydroxyphenyl) -1,1-äthan; Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-isobutan; Bis-(4-hydroxyphenyl ) -2,2-propan; Bis-(4-hydroxytert.-butylphenyl)-2,2-propan; Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin; Resorcinol; Dihydroxynaphthalin und dergleichen. Verfahren zur Herstellung solcher Epoxy-harze sind bekannt.

Die oben beschriebenen mehrwertigen Metallsalze werden der gesamten Harzverbindung zugegeben und in dieser verteilt, und zwar in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht der Epoxykomponente, d.h. des Reaktionsproduktes auch Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol. Mengen des Salzes, von weniger als etwa 1 % sind weit weniger wirksame flammenhemmende Zusätze im gehärteten Harz, während eine Zugabe von wesentlich mehr als 10 % offensichtlich keine Vorteile gegenüber den mit der geringeren Menge erzielten Eigenschaften bringt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können das Monomer und/oder niedrigmolekulare Epoxypolymerisat sowie einen oder mehrere der Katalysatoren, Nachbehandlungs-, Vernetzungs- und Härtungsmittel umfassen, die üb©**licherweise bei der Herstellung der hier genannten Harze verwendet werden. Sie können auch irgendein gewünschtes Pigment, einen Farbstoff, Ultraviolettabsorber oder andere Additive enthalten. In den folgenden Beispielen sind zahlreiche fertige Epoxyzusammensetzungen beschrieben, wobei die genannten Härtungszeiten und die Temperaturen Verfahrensmassnahmen sind, wie sie üblicherweise bei Harzen der genannten Art verwendet werden. Die mehrwertigen Metallsalze mit aktiven Hydroxylgruppen, die die

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Ursache der feuerbeständigen Eigenschaften sind, wirken auch als Katalysatoren oder Nachbehandlung- bzw. Härtungsmittel für die Zusammensetzung. Sie sind so gewählt, dass sie entweder allein oder zusammen mit anderen Katalysatoren in der gesamten Harζzusammensetzung verwendet werden können.

Die Erfindung wird anhand mehrerer Beispiele näher erläutert. Dabei wurde das eine oder andere Hydroxylgruppen enthaltende mehrwertige Metallsalz in Epoxyverbindungen eingearbeitet, die dann gehärtet und verschiedenen Brenntests unterworfen wurden. Ähnliche Angaben sind zu Vergleichszwecken für entsprechende Zusammensetzungen ohne Salzzugabe gemacht. In jedem Fall wurden die Epoxyprodukte so hergestellt, dass alle Bestandteile, ausser dem kritischen mehrwertigen Metallsalz, in einem 25Ο ml Becherglas abgemessen wurden, wobei die in den verschiedenen Tabellen angegebenen Mengen verwendet wurden. Gelöst wurde unter Rühren und - so erforderlich - Erwärmen auf 85⁰ C (I5O⁰ F) auf einer heissen Platte. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und der in Dioctyl-

phthalat (DOP) gelöste Katalysator eingerührt. Dann

2 2

wurde die Lösung in eine 38,71 cm ( 6 in ) mit Tetrafluoräthylen (bekannt unter dem Wz Teflon) beschichtete Pfanne gegeben und unter den für jede bestimmte Zusammensetzung in den Tabellen angegebenen Bedingungen gehärtet, wobei ein Konvektionsofen verwendet wurde. Proben von etwa 3*175 mm (1/8 inch) Dicke wurden auf die für die Versuche erforderlichen Grosse zugeschnitten. .

Bei allen Beispielen 1 bis 4 wurden die feuerhemmenden Eigenschaften der gehärteten Epoxyharζzusammensetzungen nach der Methode ASTM D-635 bestimmt, bei der das Ende einer waagerecht gehaltenen Probe mit den Abmessungen 1/8" χ 1/2" χ 5" (3,175 mm χ 12,70 mm χ 127,00 mm) angezündet wurde und die dabei auftretenden Brenneigenschaf-

b 0 9 8 1 2 / 1 0 0 1

ten beobachtet wurden. Die Fälle, in denen die Flamme verlöschte, wurden mit den Buchstaben SE bezeichnet. Bei einem anderen Versuch wurden die gehärteten Proben nach der Methode ASTM D-2863 untersucht, wobei die relativen Verbrennungsgeschwindigkeiten angezeigt wurden, um einen Sauerstoffindex zu geben. In allen Beispielen, ausgenommen Beispiel 4, wurden die angegebenen gehärteten Harzproben Standard-Untersuchungen gemäss den "National Bureau of Standards Smoke Chamber Tests" unterworfen, um die Rauchverdunkelungs-Effekte und die Verkohlung zu ermitteln, die bei Einwirkung von Strahlungswärme auftritt. Bei diesem Versuch ist D die spezifische optische

Dichte, die in der Kammer auftritt; D die maximale

spezifische optische Dichte; T die Zeit in Minuten, wenn dies-auftritt; und T,,~ die Zeit in Minuten, die benötigt wird, um eine spezifische Rauchdichte zu erreichen, bei der D = 16 ist (also äquivalent einer 16 % Übertragung über eine Sichtweite von etwa 3 m in einem 3,8o χ 6 χ 2,45 m Raum, angenommen, dass eine 16 % Übertragung kritisch ist). Die Rauchkammerversuche wurden unter Flammbedingen durchgeführt* bei denen die Flamme während des gesamten Versuchs kontinuierlich auf die Probe auftraf.

Beispiel 1

Ein aktive Oh-Gruppen enthaltendes Aluminiumphenolat wurde durch Umsetzen von Phenolaldehyd mit AlCl^, in einem Molverhältnis von 3/1 hergestellt, wobei dieses Verhältnis einen Überschuss von 200 % darstellte. Genauer 13,3 g AlCl-, wurden in 100 ml Methylenchlorid in einem 500 ml, Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, dispergieCt. 96,3 g eines Phenolformaldehyd-Novolac-Harzes, bekannt unter der Bezeichnung BRZ 7541 der Firma Union Carbide Corporation, wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung

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wurde langsam zu dem im Kolben dispergierten AlCl-, zugegeben. Der Phenolformaldehyd-Novolac-Harz hatte die un-

1 3 ter II. angegebene Formel, worin die R und R -Gruppen Wasserstoff waren und η einen Durchschnittswert von etwas über 1 hatte. Das Molekulargewicht des Harzes betrug 321. Das Gemisch wurde bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel erwärmt und J50 Minuten unter Rückfluss gehalten. Anschliessend wurde das Methylenchlorid-Lösungsmittel und die als Nebenprodukt anfallende Salzsäure abdestilliert. Es wurde ausreichend Dioctylphthalat (DOP) zugegeben, um eine 50 $-ige Lösung des Salzes im DOP zu erhalten. Diese Lösung (bezeichnet als "Aluminiumphenolat-Katalysator") wurde zur Bildung der Epoxyharz- Zusammensetzungen verwendet, die in der folgenden Tabelle 1 mit C, D, E, G, H, I, J und K bezeichnet sind. Die Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen und beim Aluminiumphenolat-Katalysator ist die DOP-Komponente nicht umfasst. Das verwendete Epoxyharz (bekannt unter dem Warenzeichen Epon 828) war eine Verbindung der allgemeinen Formel III., worin η etwas grosser als Null war und hatte ein Epoxyäquivalent von l80 bis 195·

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ORIGINAL INSPEGTED

Tabelle 1

Epoxyharz (2)

(1)

Härter
Härter

(3)

CD

Katalysator Katalysator

(4)

cd Al-Phenolat- -»■ Katalysator

^ Härtungs-Be-z-gN Q dingungen ^ '

100

0.5

(a) (b)

ASTM D-635 Flammtest	brennt	brennt	SE
Art der Ver brennung	keine	keine	fest
Verkohlung
Sauerstoff	•<20	18-19	30-3
index

100

90
10

0.5

SE brennt

90
10

SE

90
10

(e)

SE

rissig

(crckd) fest keine fest fest

90
10

SE

fest

90

10

SE

20-21 33-34 22-23 33-34 33-34 29-30 3O-3I

SE

Tabelle 1 (Portsetzung)

	NBS Rauch	₍	56
	Kammertest	^Anmer- /kung 7	1.3 3.6
	Gewichts verlust %	(	fest
cn CD CD CD	^T16 m V-
	Kohlebildung
100

100	62	46
0,85	1.25	1.2
3.1	3-9	-
>8oo	>800	-
keine	flockige Kohle	Sam.ris- ig (Sam. crckd.)

Anmerkungen zu Tabelle 1:

1. Epoxyharz, bekannt unter dem Warenzeichen Epon 828 der Shell Chemical Company,

2. Härter, bekannt unter der Bezeichnung BRZ 7541, ein phenolisches Novolac-Harz, der Union Carbide Corporation,

j5. Ein Phenolformaldehydharz der Resolart, der Reichhold Chemical Company, bekannt unter dem Warenzeichen Super Beckacite 1001,

4. Bor/Trifluorid-monoäthylaminkomplex, der Allied Chemical Corporation, bekannt unter der Bezeichnung BF-,-MEA,

5. 2,4,6-Tris(dimethylamonimethyl)phenol, der Rohm and Haas Company, bekannt unter der Bezeichnung DMP-^O,

6. Härtungs- und Nachhärtungsbedingungen wie folgt:

2 Stunden bei 120° C, 16 Stunden bei I5O⁰ C, 18 Stunden bei I50⁰ C,

2 Stunden bei 200° C; 16 Stunden bei 200° C;

7.

_ 18 Stunden bei I50⁰ C, l8 Stunden bei 200° Cj (e) 16 Stunden bei I50⁰ C, I60 Stunden bei 200 C;

Probe schmolz und fiel aus dem Probenhalter heraus. Dieser Zustand beendete den Versuch unter Flammeneinwirkung wodurch verhindert wurde, dass wesentliche Rauchverdunkelungs-Werte erhalten wurden.

Die Angaben in Tabelle 1 zeigen die Wirksamkeit des AIuminiumphenolatsal-zes bei der Schaffung feuerhemmender" Eigenschaften und bei der Kohlebildung für den Diglycidyläther von Bisphenol-A Epoxyharzen. Die Proben C,D und E, die 2, 5 bzw. 5 Teile Aluminiumphenolat enthielten, sind demnach entweder selbstverlöschend oder, wie bei der weniger gehärteten Probe D, langsam brennend, wobei sie verkohlen. Die Vergleichsproben A und B brennen dagegen leicht und hinterlassen keine Kohle. Die Sauerstoffindexwerte für die Proben C, D und E, die Aluminiumphenolat enthalten, sind grosser als diejenigen für die entsprechenden Vergleichsproben A und B. Die durch Aluminiumphenolat katalysierten Zusammensetzungen, die entweder einen phenolischen Novolac-Harz-Härter, wie in den Proben G, H und I, oder ein Resol-phenolharz-Härter, wie in den Proben J und K,

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enthielten, ergaben selbstverlöschende Stoffe, die verkohlten und hohe Sauerstoffindexwerte aufwiesen* Die Vergleichsprobe P dagegen brannte, hinterliess keine Kohle und hatte einen niedrigen Sauerstoffindexwert. Die Gewichtsverluste im NBS-Rauchkammertest waren viel geringer für die Aluminiumphenolat enthaltenden Proben C, G und H als diejenigen für die entsprechenden Vergleichsproben B und P, wo 100 % Gewichtsverlust auftrat. Die T,/--Werte für die durch Aluminiumphenolat katalysierten Proben waren höher, und die T -Werte waren etwa die gleichen wie bei den Vergleichsproben. Mit kleineren Proben und grösserem Kammervolumen wurden die D -Werte weitaus deutlicher die Rauchminderung zeigen, die auf die längere Verkohlungszeit zurückzuführen ist. Der Fachmann erkennt die Wichtigkeit der stärkeren Kohlebildung bei tatsächlichen Peuersituationen, die grosser ist als durch irgendwelche der zahlreichen Standardtestmethoden angegeben werden könnte.

Beispiel 2

Ein Zinkphenolat wurde hergestellt durch Umsetzen von Mol eines phenolischen Harzes (bekannt unter BRZ 75^-1 der Union Carbide Corporation) mit 1 Mol ZnCIp, und zwar in ähnlicher Weise wie Beispiel 1. Hier wurde jedoch für beide Reaktionsteilnehmer als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet, und die ZnClp-Lösung wurde zu der Phenolharzlösung (BRZ 75^1) gegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde wieder in DOP gelöst, um eine 50 #-ige Lösung herzustellen. Es wurde mit den Proben B bis G in Tabelle 2 verwendete

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ORIGINAL INSPE0TED

Tabelle 2

(1)

Epoxyharz

Härter ^ ' Katalysator

Zinkphenol

Härtungsbedingungen

ASTM D-635 Flammentest

(4)

100

0.5

(a)

100

2 (b)

Test

Gewichtsverlust

16

100

2 (c)

Brennart	brennt	(SE)	(SE)
Verkohlung	keine	fest	fest
Sauerstoff index	I8-I9		_
NBS-Rauchkammer

100

(b) (c)

17
0.0

100

10

(b)

100

10

(c)

(SE) (SE) (SE) (SE)
fest fest fest fest

24-25 25-26 30-31 30-31

NJ CJD CD

Tabelle 2 (Portsetzung) BCEDPG

T (Anmer- - 3.1 -

^m kung

D_m ( - ^800 - ^800

Kohlebildung ( - fest - fest

on ο co

NJ CjD

Anmerkungen zu Tabelle 2:

1. Epoxyharz, bekannt unter dem Warenzeichen Epon 828 der Shell Chemical Company;

2. phenolisches Novolac-Harz, bekannt unter der Bezeichnung BRZ-7541 der Union Carbide Corporation;

3. 2,4,6-Tris(trimethylaminomethyl)phenol, der Rohm and Haas Company, bekannt unter der Bezeichnung DMP-30;

4. Härtungs- und Nachhärtungsbedingungen wie folgt (a 16 Stunden bei 150° C, 16 Stunden bei

8 °

5 ,

18 Stunden bei 150° C, 8

C,

C 18 Stunden bei 200

(c 18 Stunden bei I50 C, 18 Stunden bei 200 C.

5. Probe schmolz und fiel aus dem Probenhalter. Dieser Zustand beendete den Versuch unter der Flammeneinwirkung, wodurch verhindert wurde, dass wesentliche Rauchverdunkelungswerte erhalten wurden.

Diese Werte zeigen, dass beim D-635 Flammentest die Zinkphenolat enthaltenden Proben B, C, D, E, F und G selbstverlöschend ^waren. Sie verkohlten und gaben hohe Sauerstoffindexwerte, während die entsprechende Vergleichsprobe A keine Kohle zurückliess und einen niedrigen Sauerstoffindexwert aufwies.

Beispiel 3

Ein Eisenphenolat wurde durch Umsetzen von 10 g FeCl,.6H₃O mit 100 g eines phenolischen Harzes (bekannt unter der Bezeichnung BRZ-7541 der Union Carbide Corporation) hergestellt, wobei in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren wurde. Hier wurde jedoch für beide Reaktionsteilnehmer Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet und das gewünschte Reaktionsprodukt wurde wieder in DOP gelöst, um eine 50 #-ige Lösung zu bilden. Dieses Salzadditiv wurde zu den Proben B, C, D, E und G mit dem Epoxyharz und den anderen Komponenten bei Zimmertemperatur zugegeben und dann gehärtet und wie in Tabelle 3 angegeben untersucht.

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Tabelle 3

cn σ co οο

(1)

Epoxyharz Härter *■ ' Katalysator Fe(lII)phenolat

(3)

100

0.5

Härtungsbedin-/wν gungeh ^ ' (a)

ASTM-635 Flammentest

Brennart Verkohlung

Sauerstoffindex

NBS Rauchkammertest Gewichtsverlust

16

100

2
(a)

5 (a)

10 (a)

90 10 0.5

(D)

100 0.85

90

10

2 (a)

brennt	SE	SE	SE	langsam	brennt	SE
				brennend
keine	fest	fest	fest	poröse	fällt	fest
				Kohle	ab

18-19 29-30 30-31 27-28 23-24 22-23 33-34

52' 0.85

	LT\	•Ρ
		CQ
•	t-	0)
OJ		U
		ω
	O	ö
•-Η	O	•Η
•	00	(1)
	Λ

I I I

I I

ω ω

S CJ

3 3 la

Xi

•Η

Φ H

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Anmerkung zu Tabelle 3:

2. phenolischesNovolac-Harz, bekannt unter der Bezeichnung BRZ-7541 der Union Carbide Corporation;

3. 2,4,6-Tris(trimethylaininomethyl)phenol der Rohm and Haas Company, bekannt unter der Bezeichnung DMP-30;

4. Härtungs- und Nachhärtungsbedingungen wie folgt:

(a) 16 Stunden bei 150° C, 16 Stunden bei 200° C;

(b) 16 Stunden bei I50 C, I60 Stunden bei 200 C;

5. Die Probe schmolz und fiel aus dem Probenhalter. Dieser Zustand beendete den Test unter Flammeneinwirkung, wodurch verhindert wurde, dass wesentliche Rauchverdunkelungswerte erhalten wurden.

Diese Werte zeigen, dass die Ferriphenolat enthaltenden Proben B, C, D und E entweder selbst verlöschten oder langsam brannten. Sie verkohlten alle und zeigten hohe Sauerstoff indexwerte. Dagegen verbrannte die entsprechende Vergleichsprobe vollständig ohne Kohlerückstand und gab einen niedrigen Sauerstoffindexwert. Bei den Proben F und G, die einen phenolischen Härter enthielten, war die Probe G (die zwei Teile des Fe(III)phenolats enthielt) selbstverlöschend, bildete eine feste Kohle und hatte einen hohen Sauerstoffindex, während die entsprechende Vergleichsprobe F verbrannte, keine haftende Kohle zurücklies und einen niedrigen Sauerstoffindexwert aufwies. Die gleichen Ergebnisse zeigt der NBS-Rauchkammertest.

Beispiel 4

Es wurde ein Aluminium-bromiertes-Phenolat hergestellt, wobei Tetrabrombisphenol-A mit Aluminiumbutylat im Verhältnis

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von 3 Mol Phenolverbindung zu 1 Mol Butylat verwendet wurde, Genauer, 24,6 g Aluminiumbutylat wurden in 50 ml Xylol gelöst und langsam, unter Rühren, in einen Reaktionskolben gegeben, der 163,1 g Tetrabrombisphenol-A gelöst in I50 ml Xylol enthielt. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde bei lj50° C unter Rückfluss umgesetzt. Anschliessend wurden I65 g DOP zugegeben. Das Gemisch wurde langsam auf 230° C erwärmt, Xylol Xylol und das Butanol-Nebenprodukt wurden unter Vakuum abgezogen. Das Produkt Phenolat, 50 % in DOP, war eine bernsteingelbe, viskose Flüssigkeit. Diese diente zur Herstellung der B und C Proben, die in Tabelle 4 angegeben sind. Zu Vergleichszwecken wurden Proben D, E, P und G hergestellt, wobei Aluminiumkresolat verwendet wurde, das aus Aluminiumbutylat und m-Kresol im Verhältnis 1 Mol Butylat zu 3 Mol Kresol gebildet worden war. Die Verwendung dieses Salzes ist in der US-PS 2 837 493 beschrieben (Schlenker, vom 3· Juni I958). Die Daten in der Tabelle 4 zeigen, dass diese Kresolverbindung, die im wesentlichen keine freien reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthielt, dem gehärteten Harzprodukt keine feuerhemmenden Eigenschaften verlieh.

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	A	B	Tabelle	k	D	E	P	G
	90	90	C	90	90	90	90
Epoxyharz ^ '	10	10	90	10	10	10	10
Härter ^² '	0.5	—	10			_
Katalysator ^'		_

Aluminium-bromiertes Phenol

cn O. CD	Aluminium- kresolat^	-	-
OO hO	Härtungsbe- /u\ dingungen ^ '	.(a)	(a)
\ GD CD	ASTM D-635 Plammentest·
		brennt
	Brennart	Kohle fällt ab	SE
	Verkohlung	22-23	fest
Sauerstoff index	29

(a)

SE

fest

36-37

porös

2.5

(b)

(c)

2.5

(c)

brennt brennt brennt brennt
(massig) (massig) (massig) (massig)

■porös

porös

r-o ro

Anmerkungen zu Tabelle 4:

2. phenolisches Novolac-Harz der Union Carbide Corporation;

j5. 2,4,6-Tris(trimethylaminomethyl)phenol der Rohm and Haas Company, bekannte*» unter der Bezeichnung DMP-JO;

4. Härtungs- und Nachhärtungsbedingungen wie folgt: 16 Stunden bei 150° C, 16 Stunden bei 200° C; 16 Stunden bei 150° C, 16 Stunden bei 150 C, 8 Stunden bei 200 C.

Diese Ergebnisse zeigen, dass Epoxidprodukte, die mit der Tetrabrombisphenol-A-Aluminiumverbindung gehärtet wurde, tatsächlich feuerhemmend bzw. feuerbeständig sind, während die mit einfachen Aluminiumphenolaten, wie Aluminiumkresolat, gehärteten Proben diese Eigenschaft nicht aufweisen. Demnach tritt bei den die Aluminiumtetrabrombisphenol-A-Verbindungen enthaltenden Proben B und C eine feste Kohlenbildung auf und sie haben hohe Sauerstoffindexwerte, während die Vergleichsprobe A und die Aluminiumkresolat enthaltenden Proben verbrennen und eine poröse, nicht haftende Kohle bilden. Der Sauerstoffindex der Vergleichsprobe A ist niedrig.

Beispiel 5

Ein Titanphenolat, das aktive OH-Gruppen enthielt, wurde durch Umsetzen eines Phenolaldehydharzes (bekannt unter der Bezeichnung BRZ 75²H der Union Carbide Corporation) mit Tetrabutyltitanat im Verhältnis von etwa 5 Mol des Harzes pro Mol des Titanats, hergestellt. Das gewünschte Produkt wurde durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer über 1/2 Stunde auf 175° C gebildet und das Butanol wurde, so. wie es entstand, abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt verlieh den gehärteten Epoxyharzproben (Epon 828) der vorhergehenden Beispiele gute feuerhemmende Eigenschaf-

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ten, wenn es in Mengen von etwa 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Epoxyharzkomponente verwendet wurde.

Im obigen Beispiel 4 wird die US-PS 2 837 493 genannt. Ebenso wird auf die GB-PS 1 312 953 verwiesen, in der für cycloaliphatische Polyepoxide die Verwendung von Katalysatoren beschrieben ist, die die Zusammensetzung der erfindungsgemäss eingesetzten Salze aufweisen. Es wird besonders betont, dass diese Salze den cycloaliphatischen Polyepoxidharzen keine guten feuerhemmenden Eigenschaften verleihen. Das gewünschte Ergebnis wird vielmehr hauptsächlich mit Harzen erhalten, die aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol gebildet sind.

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Claims

Patentansprüche

gekennzeichnet durch eine aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol bestehende Epoxyharzkomponente und eine geringe Menge einer reaktionsfähigen Hydroxylgruppen enthaltenden Salzes aus einem mehrwertigen Metall, wie Zink, Aluminium, Eisen(lII) oder Titan, mit zweiwertigen Phenolen oder Phenolaldehydharzen.
2. Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz einen Überschuss an zweiwertigem Phenol oder Phenolaldehydharz enthält, wobei der Überschuss mindestens etwa 50 % über der theoretischen Menge liegt, die erforderlich ist, um die Valenzen des Metalls mit Hydroxylgruppen zu sättigen.
3. Epoxyharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Epoxyharzkomponente zugegeben ist.
4. Epoxyharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ist.
5. Epoxyharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zink-, Aluminium-, Perri- oder Titansalz eines Phenolaldehydharzes des Novolactyps der allgemeinen Formel

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R-

enthält, worin η eine kleine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 4 ist, R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

und R Wasserstoff oder eine

- C^-Alkylgruppe bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes^ nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in das Epoxyharz etwa 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Epoxyharzkomponente, einer reaktionsfähigenHydroxylgruppen enthaltenden Metallsalzes, wie Zink, Aluminium, Eisen(III) oder Titan, zweiwertiger Phenole oder Phenolaldehydharze eingebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz mit einem Überschuss von mindestens etwa 50 % der theoretisch erforderlichen Menge zur Sättigung der Valenzen des Metalls mit Hydroxylgruppen hergestellt wird, wobei ein Halogenmetallsalz in einem Lösungsmittel dispergiert und zu dieser Dispersion ein in einem Lösungsmittel gelöstes zweiwertiges Phenol oder ein Phenolaldehydharz langsam zugegeben wird, das Gemisch bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels unter Rückfluss erwärmt wird und anschliessend das Lösungsmittel und während der Reaktion gebildete Nebenprodukte abdestilliert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz zu dem Epoxyharz bei Zimmertemperatur zugegeben und anschliessend das Gemisch gehärtet wird.

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