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Flammhemmende Epoxidharze
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Die flammhemmende Einstellung von Epoxid-Gießharzen bzw.
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-Imprägnierharzen für die Herstellung von Epoxidharzformstoffen erfolgt
üblicherweise durch den Einbau von Halogen oder durch den Zusatz halogenierter Komponenten.
So ist beispielsweise aus der DT-AS 2 153 101 die Verwendung einer organischen Chlorverbindung,
die durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit 2-Vinyl-bicyclo-ß2.2.1]-hepten-5
entsteht, als Zusatz zum Verhindern bzw. Verzögern der Entflammung von Kunststoffen
auf der Grundlage von entflammbaren organischen Polymeren bekannt. Die Polymeren
sind Thermoplaste, wie Polystyrol und Polyäthylen, oder wärmehärtende Polymere,
wie Epoxidharze. Die zur Erzielung der Flammfestigkeit erforderliche Menge an der
Halogenverbindung beträgt 4 bis 50 % des Polymergewichtes. Weitere Halogenverbindungen,
die Epoxidharzen zugesetzt werden können, finden sich in dem Buch von John W. Lyons
über seThe Chemistry and Uses of Fire Retardants", Wiley-Interscience, 1970, Seite
406 bis 411.
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Das Vorhandensein von Halogenen in Epoxidharzen hat jedoch den erheblichen
Nachteil, daß es bei thermischer Uberlastung, bei einem Kurzschluß oder im Brandfall,
zur Bildung von stark ätzenden und korrosiven Halogenwasserstoffen kommt, die je
nach der entwickelten Menge zu mehr oder weniger schweren Sekundärschäden führen.
Zur Erzielung eines ausreichenden flammhemmenden Effektes werden darüber hinaus
die halogenhaltigen Komponenten den Polymeren in derart großen Mengen zugesetzt,
daß dabei oft
die Löslichkeitsgrenze überschritten wird, was hinwiederum
weitere Nachteile zur Folge hat, beispielsweise eine schlechtere Verarbeitbarkeit.
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Aufgabe der Erfindung ist es, das Brennverhalten von Epoxidharzen
derart zu beeinflussen, daß eine flammhemmende Einstellung ohne die bislang damit
verbundenen Nachteile, insbesondere ohne schädliche Halogenwasserstoffbildung, erreicht
werden kann.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Epoxidharze einen
Gehalt von 1,5e10 4 bis 2,5e10-2 Mol-% an organischen Nickel-Komplexverbindungen
aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Epoxidharze an organischen Nickel-Komplexverbindungen
etwa zwischen 8.10 4 und 2.10 3 Mol-%.
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Der Gehalt der erfindungsgemäßen Epoxidharze an den organischen Nickel-Komplexverbindungen
ist angegeben in Molprozent, d.h. in molaren Mengen, die auf das Gewicht des Epoxidharzes
bezogen sind. Die Angabe 2#10-3 3 Mol-% beispielsweise bedeutet demnach eine Menge
von 2s10 3 Mol organischer Nickel-Komplexverbindung pro 100 g Epoxidharz.
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Die erfindungsgemäßen Epoxidharze gewährleisten aufgrund ihrer flammhemmenden
Wirkung eine hohe Betriebssicherheit derjenigen Geräte und Anlagen, bei denen sie
in Isolierbauteilen Verwendung finden. Die flammhemmende Wirkung aufgrund des Zusatzes
der organischen Nickel-Komplexverbindungen führt dabei bei bereits selbstlöschend
eingestellten Epoxidharzformstoffen zu einer Verkürzung der Brenndauer, während
- beispielsweise nach ASTM D 635 - als brennbar einzustufende Formstoffe selbstlöschend
eingestellt werden können.
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Die Wirkung der in den erfindungsgemäßen Epoxidharzen enthaltenen
organischen Nickel-Komplexverbindungen dürfte darauf beruhen, daß sie deren Brennverhalten
katalytisch beeinflussen, und zwar in der Weise, daß sie als Dehydrierungskatalysatoren
wirken.
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Unter dem Einfluß dieser Komplexverbindungen werden die Kohlen-
stoff-Wasserstoff-Bindungen
der Epoxidharze bei der Verbrennung zu Kohlenstoff und Wasserstoff dehydriert. Die
sich dabei zellenartig aufbauende Kohlenstoffschicht besitzt eine geringere Wärmeleitfähigkeit
und wirkt als Barriere gegen den weiteren Zutritt von Luftsauerstoff. Auf diese
Weise kommt die Oxidationskettenreaktion der Verbrennung zum Erliegen.
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Komplexverbindungen, die auch als Koordinationsverbindungen bezeichnet
werden, sind Verbindungen höherer Ordnung. Charakteristisch für diese Verbindungen
ist, daß um ein oder mehrere Zentralatome, im vorliegenden Fall ein Nickelatom,
ein oder mehrere neutrale Moleküle und/oder Ionen, d.h. sogenannte Liganden, gruppiert
sind.
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Als organische Nickel-Komplexverbindungen können die erfindungsgemäßen
Epoxidharze besonders vorteilhaft Nickel-Chelatkomplexe enthalten. Chelatkomplexe,
die auch als innere Komplexe bezeichnet werden, sind Verbindungen, bei denen ein
einzelner Ligand an einem Zentralatom mehr als eine Koordinationsstelle besetzt,
d.h. der Ligand geht - aufgrund des Vorhandenseins freier Elektronenpaare - mehrere
Bindungen zum Zentralatom ein. Auf diese Weise entstehen Ringe, nämlich die sogenannten
"Scherenverbindungen", d.h. Chelate.
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In den erfindungsgemäßen Epoxidharzen können als organische Nickelkomplexe
beispielsweise die Metallchelate folgender Verbindungen verwendet werden: Acetylaceton,
Benztriazol, 1.4-Dihydroxy-phthalazin, Diresorcyliden-äthylendiamin, Disalicyliden-o-phenylendiamin,
Oxalsäure, Phthalocyanin und Salicylidenmethylamin. Insbesondere finden die Nickelchelate
von Dimethylglyoxim, Diresorcyliden-o-phenylendiamin, 8-Hydroxy-chinolin und Salicylidenhydrazin
Verwendung.
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Vorteilhaft können die organischen Nickel-Komplexverbindungen auch
Aromaten-Ubergangsmetall-Komplexe sein, d.h. Komplexe aus aromatischen Verbindungen
mit Nickel. In diesen Komplexen, die meist eine sogenannte "sandwich"-artige Struktur
aufweisen,
liegt keine direkte Metall-Kohlenstoffbindung (v-Bindung)
vor, sondern eine koordinative Bindung über s-Elektronen. Als derartiger Komplex
dient in den erfindungsgemäßen Epoxidharzen insbesondere Nickelocen, d.h. Dicyclopentadienylnickel.
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Die an den erfindungsgemäßen Epoxidharzen durchgeführten Untersuchungen
zeigten, daß es vorteilhaft ist, wenn die Nickelverbindungen im Harz in homogener
Verteilung vorliegen. Besonders vorteilhaft können die Nickelverbindungen auch in
die Harzmatrix, d.h. in das Polymernetzwerk des Epoxidharzes chemisch eingebaut
sein. Der Einbau kann dabei insbesondere dadurch erreicht werden, daß Nickel-Chelatkomplexe
verwendet werden, die freie OH-Gruppen enthalten, insbesondere phenolische Hydroxylgruppen.
Diese OH-Gruppen reagieren mit den Epoxidgruppen, d.h. dem Oxiranring des Epoxidharzes,
und werden auf diese Weise in der Harzmatrix verankert.
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Bei den erfindungsgemäßen Epoxidharzen hat es sich ferner herausgestellt,
daß sich bei Konzentrationen über 2,5g10 2 Mol die Brenndauer im wesentlichen nicht
weiter senken läßt, Abbrand und Gewichtsverlust der Epoxidharzformstoffe werden
nur noch minimal verringert. Die in den erfindungsgemäßen Epoxidharzen verwendeten
Nickelkomplexe bieten ferner den Vorteil, daß sie keine elektrolytische Korrosion
verursachen und weder den Oberflächen- noch den spezifischen Durchgangswiderstand
von Formstoffen verschlechtern.
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Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert
werden.
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Bei den Untersuchungen wurden jeweils in 100 g des Epoxidharzes, wie
dem Bisglycidyläther des Bisphenol A, eine bestimmte Menge an Nickelkomplex unter
Rühren fein verteilt und in der Mischung 27 g Härter, beispielsweise 4.42-iamino-diphenylmethan,
bei 80 bis 1300C gelöst. Anschließend wurde im Vakuum entgast und die Reaktionsharzmasse
in auf 80 bis 1000C vorgewärmte Norm-Kleinstabform gegossen, Dann wurde bei 80 bis
1000C 2 Stunden
geliert und 10 Stunden bei 100 bis 1800C ausgehärtet.
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Die Prüfung auf Brennbarkeit erfolgte insbesondere nach dem sogenannten
Flammability-Test ASTM D 635. Dabei wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 70 x 6
x 4 mm mit einem Bunsenbrenner beflammt; Beflammungszeit: 30 Sekunden. Ist dabei
die Brennstrecke der Probe kleiner als 2,54 cm (1 inch), so lautet die Klassifizierung
"nonburning by this test", bei einer Brennstrecke von 2p54 bis 10,16 cm "self-extinguishing
(by this test)" und bei einer Brennstrecke größer als 10,16 cm i'burning (by this
test)". Da diese Klassifizierung jedoch relativ grob ist, wurden zum Teil zur besseren
Differenzierung des Brennverhaltens der erfindungsgemäßen Epoxidharze als Brenndaten
die selbständige Brenndauer, die Länge des Abbrandes und der prozentuale Gewichtsverlust
bestimmt. Die Ergebnisse derartiger Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle
1 zusammengefaßt, in der auch das Molekulargewicht (MG) der Nickelkomplexe angegeben
ist.
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Tabelle 1 Nickel- MG Brenndauer Abbrand Gewichts-Komplexverbindung
sec mm verlust % Ni(acetylacetonat)2 256,9 30 10 10p1 Ni(benztriazolat)2#H2O 312,9
24 9 8,6 Ni(1.4-dihydroxy- 399,0 32 10 10,7 phthalazin)2#H2O Ni(imethylglyoxim)2
289,0 29 11 10,5 Ni(8-hydroxy-chinolat)2 347,0 33 9 8,3 Ni-Oxalat 146,7 33 11 10,1
Ni-Phthalocyanin 571,3 21 8 6,6 Ni(salicylidenhydrazin)2 329,0 29 8 8,4 Ni(salicylidenmethylamin)2
327s0 29 7 7,4 Nickelocen 188,9 27 12 12,5
Die Untersuchungen wurden
am Epoxidharz Bisphenol A-Bisglycidyläther (Härter: 4.4'-Diamino-diphenylmethan)
vorgenommen. Der Gehalt des Epoxidharzes an der Nickel-Komplexverbindung betrug
jeweils 1,7#10-2 Mol-%, außer bei Ni(dimethylglyoxim)2, Ni(8-hydroxy-chinolat)2
und Ni(salicylidenhydrazin)2, die in einer Konzentration von 1,7*10 3 Mol-% vorlagen.
Untersuchungen an epoxidiertem Novolak als Epoxidharz brachten ähnliche Ergebnisse.
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Bei Ni(dimethylglyoxim)2 und Ni(8-hydroxy-chinolat)2 konnten die angegebenen
Werte in etwa sogar noch bei einer Konzentration von 8,5-10 4 Mol erreicht werden.
Dabei betrug beim erstgenannten dieser beiden Nickelkomplexe die Brenndauer 32 sec
und beim letztgenannten sogar nur 28 sec.
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Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Epoxidharzen betrug beim reinen
Epoxidharzformstoff (Bisphenol A - Bisglycidyläther) im Mittel - bestimmt aus 60
Messungen - die Brenndauer 60 sec, der Abbrand 14 mm und der prozentuale Gewichtsverlust
14,5 5'. Daraus ergibt sich, daß durch den Zusatz der organischen Nickel-Komplexverbindungen
die Brenndauer im allgemeinen um etwa 50 % gesenkt werden kann, teilweise sogar
um 60 bis 65 5'.
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Bei den Untersuchungen wurde auch festgestellt, daß bei den erfindungsgemäßen
Epoxidharzen die Brenndaten im Gegensatz zum reinen Epoxidharzformstoff weitgehend
unabhängig sind vom Aushärtungsgrad des Harzes, d.h. von der Aushärtungstemperatur
und der Aushärtezeit. Ferner zeigte es sich, daß die nickelfreien Komplexbildner
keinen Einfluß auf die Brennbarkeit ausüben: Die an lediglich den metallfreien Komplexbildner
enthaltenden Epoxidharzformstoffen ermittelten Brenndaten entsprachen nämlich im
wesentlichen denjenigen des reinen Formstoffes, d.h. des Formstoffes ohne Zusätze.
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Neben dem Flammability-Test wurde das Brennverhalten der erfindungsgemäßen
Epoxidharze auch anhand des Brenntestes nach VDE 0304/Teil 3 ermittelt. Bei diesem
Test ergibt sich folgende
Einteilung: Stufe I : keine sichtbare
Flamme Stufe II : Flamme erlischt wieder IIa : Flammenausbreitungsweg s # 10 mm
IIb : 10 mm < s # 30 mm IIc : 30 mm < s c 95 mm Stufe III : Flamme durchläuft
70 mm Meßstrecke IIIa: Flammenausbreitungsgeschwindigkeit <0,5 mm IlIb: >
0,5 mm Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei Epoxidharzen, die nach
VDE 0304/Teil 3 bereits Stufe IIb aufweisen, der Abbrand von Prüflinge aus erfindungsgemäßen
Epoxidharzen, d.h. Nickel-Komplexverbindungen enthaltenden Prüflingen, zwischen
10 und 30 mm liegt, und die erfindungsgemäßen Epoxidharze demnach auch in Stufe
IIb einzuordnen sind. Jedoch kann auch hierbei durch die Bestimmung der mittleren
Brenndauer und der Brennstrecke eine weitere Differenzierung erfolgen. Dabei zeigte
sich erneut, daß durch den Zusatz der organischen Nickel-Komplexverbindungen Abbrand
und Brenndauer beträchtlich vermindert werden können.
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Wie bereits erwähnt, ist es besonders vorteilhaft, wenn die organische
Nickel-Komplexverbindung in das Polymernetzwerk des Epoxidharzes eingebaut ist.
Tabelle 2 zeigt die Untersuchungsergebnisse an einem eine derartige Verbindung,
nämlich Nickeldiresorcyliden-o-phenylendiamin (Ni-RPD), enthaltenden Formstoff.
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Neben den Brenndaten für den die Nickelverbindung - in verschiedenen
Konzentrationen - enthaltenden Formstoff sind in der Tabelle 2 auch die Brenndaten
des entsprechenden reinen Formstoffes, d.h. des Formstoffes ohne Nickelverbindung,
angegeben sowie die entsprechenden Daten für einen Formstoff, der den nickelfreien
Komplexbildner enthält.
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Tabelle 2 Brenndauer Abbrand Gewichtsverlust sec mm 5' Epoxidharz
mit Ni-RPD: 1,7#10-3 Mol-% 25 6 4,5 8,5#10-3 Mol-% 23 6 5,2 1,7#10-2 Mol-% 28 8
6,8 Epoxidharz, rein 43 10 9,3 Epoxidharz mit Komplex 40 9 7,8 bildner (RPD) Aus
Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch den Zusatz der organischen Nickel-Komplexverbindung
die Brenndaten des Epoxidharzes (CY 205/HT 972, d.h. Bisphenol A-Bisglycidyläther
/ 4.4-Diaminodiphenylmethan) beträchtlich verringert werden können, und zwar etwa
im Bereich zwischen 35 und 45 5'. Dabei ist wesentlich, daß -wie ebenfalls Tabelle
2 zu entnehmen ist - im Epoxidharz der nickelhaltige Komplex vorhanden sein muß.
Die Brenndaten des Epoxidharzes, das lediglich den Komplexbildner Diresorcylideno-phenylendiamin
(RPD) enthält, unterscheiden sich nämlich nur unwesentlich von denen des reinen
Epoxidharzes, insbesondere hinsichtlich der Brenndauer.
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Die Tatsache des chemischen Einbaus von Ni-RPD in das Epoxidharz,
der etwa ab 1300C beginnt, ergibt sich aus verschiedenen Gründen.
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So nimmt beispielsweise die Epoxidzahl einer Ni-RPD enthaltenden Epoxidharzmasse
mit zunehmendem Gehalt an Komplexverbindung ab und darüber hinaus können aus einer
derartigen Harzmasse beispielsweise mit Dimethylsulfoxid sehr viel geringere Mengen
an Komplexverbindung extrahiert werden als dies bei Harzmassen mit anderen Komplexverbindungen
der Fall ist. Ferner ist das Addukt aus Epoxidharz und Ni-RPD in Methyläthylketon,
das meist als Harzlösungsmittel verwendet wird, unbegrenzt löslich, während der
reine Ni-Komplex darin unlöslich ist.
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Auch dem Ni-Diresorcyliden-o-phenylendiamin strukturell ähnliche Komplexverbindungen,
die keine phenolischen OH-Gruppen tragen
und demnach nicht in die
Harzmatrix eingebaut werden, wie Ni-Disalicyliden-o-phenylendiamin, eignen sich
gut als Zusatz zu Epoxidharzen. Ein die genannte Verbindung enthaltendes Epoxidharz
(Konzentration: 1,7#10-3 Mol-%) weist beispielsweise folgende Brenndaten auf: Brenndauer
28 sec, Abbrand 9 mm, Gewichtsverlust 7,6 5' (vgl. dazu die in Tabelle 2 enthaltenen
Daten des reinen Epoxidharzes).
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Während sich der Einfluß der Nickel-Komplexverbindungen in den erfindungsgemäßen
Epoxidharzen bei Harzsystemen, die nach dem Flammability-Test ASTM D 635 mit " "self-extinguishing
by this test" bzw. nach VDE 0304/Teil 3 mit Stufe II zu klassifizieren sind, im
wesentlichen nur in einer mehr oder minder starken Verkürzung der Brenndauer in
ein und derselben Brennklasse bzw.
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Stufe bemerkbar macht, kann bei Harzsystemen, die als brennbar einzustufen
sind und mit "burning by this test" bzw. Stufe III zu klassifizieren sind, die Klasse
"self-extinguishing" bzw. die Stufe II erreicht werden. Entsprechende Versuchsergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
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In der Tabelle 3 bedeuten b und "s.e" die Klassifizierungen "burning"
bzw. in "self-extinguishing". Das Epoxidharz CY 205 ist ein Bisglycidyläther des
Bisphenol A (Epoxidzahl 0,52), mit "HHPSA" und "DDSA" sind die Härter Hexahydrophthalsäureanhydrid
bzw. Dodecylbernsteinsäureanhydrid bezeichnet und mit "DMP 30" und 11DMBA', die
Beschleuniger 2.4.6-Tris-(N.N-dimethyl-aminomethyl)-phenol bzw. N.N-Dimethylbenzylamin.
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Entsprechende Ergebnisse, wie die in Tabelle 3 dargestellten, werden
auch bei anderen säureanhydridgehärteten Epoxidharzen, beispielsweise beim Bisglycidylester
der Hexahydrophthalsäure, und auch bei der Verwendung anderer Härter, wie Phthalsäureanhydrid
und Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Methylnadinsäureanhydrid)
erhalten.
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Die Tatsache, daß die in den erfindungsgemäßen Epoxidharzen enthaltenen
Nickel-Komplexverbindungen dehydrierend wirken,
Tabelle 3
| Brenntest VDE 0304 ASTM D 635 VDE 0304 ASTM D 635 |
| Metallkomplex Ni-diresorcyliden-o-phenylendiamin Ni-disalicyliden-o-phenylendiamin |
| Epoxidharz CY 205, Härter HHPSA, Beschleuniger DMP 30 |
| - IIIa b IIIa b |
| 1,7#10-3 IIIa(IIc) b IIc s.e |
| 8,5#10-3 IIc s.e IIc s.e |
| 1,7#10-2 IIc s.e IIb s.e |
| Epoxidharz CY 205, Härter DDSA, Beschleuniger DMBA |
| - IIIa b |
| 1,7#10-2 IIc(IIIa) s.e |
läßt sich experimentell nachweisen. Anhand von Pyrolyseuntersuchungen
wurde nämlich festgestellt, daß der Anteil des Wasserstoffes im Pyrolysegas von
Epoxidharzen in Anwesenheit der Nickel-Komplexverbindungen im allgemeinen beträchtlich
zunimmt.
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Gleichzeitig erfolgt eine Anreicherung an Kohlenstoff im Pyrolyserückstand.
Ferner zeigt beispielsweise ein Vergleich der Brenndaten von Formstoffen aus erfindungsgemäßen
Epoxidharzen mit dem jeweiligen Pyrolysegasverhältnis H2:CH4, daß Nickel-Komplexverbindungen,
die die Brenndauer des Epoxidharzformstoffes CY 205/HT 972 stark reduzieren, ein
Verhältnis H2:CH4 # 0,5 besitzen. Bei der Verwendung von Nickel-8-hydroxychinolat
(Konzentration: 1,7#10-3 Mol-%) beispielsweise erreicht der Wasserstoffanteil im
Pyrolysegas bei ca. 720 0C ein Maximum.
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9 Patentansprüche