EP0137397B1 - Saures galvanisches Kupferbad und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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- EP0137397B1 EP0137397B1 EP84111402A EP84111402A EP0137397B1 EP 0137397 B1 EP0137397 B1 EP 0137397B1 EP 84111402 A EP84111402 A EP 84111402A EP 84111402 A EP84111402 A EP 84111402A EP 0137397 B1 EP0137397 B1 EP 0137397B1
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- bath
- propane derivatives
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- polymers derived
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Definitions
- the present invention relates to an aqueous acidic galvanic copper bath for the deposition of fine-grained ductile copper containing polymers from bifunctional propane derivatives and, if appropriate, other bath additives, and to the process for producing the same.
- DE-PS 9 75 247 DE-AS 1 086 508, DE-AS 1 921 845 and DE-AS 2 003 539.
- DE-AS 1 521 061 also discloses copper baths with to produce a content of polymers, a 1,3-dioxolane polymer having terminal hydroxyl groups being described as the polymer.
- the copper baths according to DE-OS 15 21 062 can also contain other polyether polymers.
- the object of the invention is therefore to develop an acidic galvanic copper strip which, apart from an improved scattering capacity, provides fine crystalline, ductile copper deposits, with high elongation at break values and better shock test behavior.
- an acidic galvanic copper bath for the deposition of fine-grained ductile copper containing polymers from bifunctional propane derivatives and optionally other bath additives characterized in that it contains bifunctional propane derivatives of the formulas 1 and / or II, where X and Y represents a hydroxyl group or halogen, X is not Y and Z is oxygen, sulfur or a methylene group, which were polymerized in the presence of 1 to 50 mol% of one or more unsaturated alcohols having 3 to 10 carbon atoms and one or more double and / or triple bonds at a temperature of 100 to 260 ° C.
- the molar ratio of polymers from bifunctional propane derivatives to alcohol should be in the range from 2: 1 to 100: 1, preferably 10: 1 to 80: 1.
- the present invention furthermore relates to a process for the preparation of an acidic galvanic copper bath for the deposition of fine-grained ductile copper containing polymers from bifunctional propane derivatives and, if appropriate, other bath additives, characterized in that the bifunctional propane derivatives are present in the presence of 1 to 50 mol%. polymerizes one or more unsaturated alcohols with 3 to 10 carbon atoms and one or more double and / or triple bonds, dilutes the polymer at temperatures below 100 ° C. with water and optionally small amounts of a lower alcohol and then adds it to the acidic copper bath.
- Typical examples of these substances are monochlorohydrin, epichlorohydrin and glycid (glycidol).
- the bifunctional propane derivatives can be polymerized in a manner known per se by adding catalysts such as protonic acids and Lewis acids.
- catalysts such as protonic acids and Lewis acids.
- Boron trifluoride etherate has proven particularly useful as Lewis acid, but other catalysts are also suitable for the preparation of the polymers used according to the invention.
- the polymers used according to the invention are copolymers of the bifunctional propane derivatives, the end groups of which contain unsaturated alcohols.
- Polymers of glycides include poly ethers with primary or secondary OH groups as well as terminal groups belonging to an unsaturated alcohol. These polymers are viscous in their pure form and can be dissolved in hot water or in hot water with the addition of lower alcohols. They are added to the copper bath in the form of such aqueous or aqueous-alcoholic solutions. If necessary, the undissolved material is filtered off beforehand.
- the amount of additive according to the invention is not critical. It has been shown that amounts of 0.1 to 1 g of polymer per liter of copper bath are completely sufficient to achieve the desired effect. If the solutions of the polymer are adjusted to a concentration of approximately 2.5% by weight, 4 to 40 ml of this solution per liter of copper bath are sufficient.
- the copper baths according to the invention can be used at current densities between 0.5 and 10 Aldm2.
- the copper plating of conductor tracks shows that layer thicknesses are also achieved in the boreholes which are over 90% of the thickness of the layer thicknesses otherwise achieved.
- circuit boards produced with the copper bath according to the invention with copper coatings of 20 to 30 ⁇ m are subjected to a temperature shock test by heating to 250 ° C. in an oil bath and then cooling again to room temperature, no defects and edge breaks in the copper layer are observed even after 10 cycles .
- Copper foils of 50 ⁇ m thickness produced with the aid of the copper bath according to the invention show measured values in the range from 6 to 20% in the test for elongation at break.
- Another advantage of the copper baths according to the invention is that instead of the usual concentration of 10 to 20 g / l copper and 100 to 250 g / l sulfuric acid, now also at concentrations of 40 to 80 g / l copper and 30 to 80 g / l Sulfuric acid can work.
- the copper baths according to the invention can be moved in the usual way by blowing in air.
- the bath temperature is generally 15 to 40 ° C.
- cathodic current densities of 0.5-4 A / dm 2 finely crystalline, ductile copper coatings with excellent scattering capacity are deposited from this electrolyte. If a circuit board with a material thickness of 3 mm and a bore diameter of 0.3 mm is copper-plated in the electrolytes according to the invention, cathodic current densities of 0.5-1.0 Aldm 2 in the holes layer thicknesses of over 90% based on the conductor track.
- the elongation at break is determined on copper foils (50 .mu.m) produced in the electrolyte according to the invention, measurement values in the range of 6-20% are obtained. It is essential that the elongation at break values remain constant even after a long period of operation of the electrolyte, that is to say that no disruptive degradation products are formed.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen sowie das Verfahren zur Herstellung derselben.
- Es ist bekannt, zu sauren galvanischen Kupferbädern zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer, insbesondere solchen mit glänzender Oberfläche, verschiedenartige Zusätze zuzugeben. Typische derartige Zusätze sind beispielsweise beschrieben in der DE-PS 9 75 247, DE-AS 1 086 508, DE-AS 1 921 845 und DE-AS 2 003 539. Aus der DE-AS 1 521 061 ist weiterhin bekannt, Kupferbäder mit einem Gehalt an Polymeren herzustellen, wobei als Polymere ein 1,3-Dioxolanpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen beschrieben wird. Die Kupferbäder gemäß der DE-OS 15 21 062 können auch andere Polyätherpolymerisate enthalten. Mit all diesen Zusätzen erhält man zwar mehr oder weniger glatte, feinkristalline Kupferniederschläge, jedoch werden diese den erhöhten Anforderungen der Praxis bei der Verkupferung von Leiterplatten nicht gerecht. Insbesondere sind die erzielbaren Werte für Bruchdehnung und Schocktestverhalten unbefriedigend. Außerdem weisen viele Kupferbäder des Standes der Technik den Nachteil auf, daß sie nur ein geringes Streuvermögen aufweisen, d.h. die Konzentration an Kupfer und Säure sowie die anwendbaren Stromdichten dürfen nur in relativ engen Grenzen variiert werden, ohen die Qualität der Kupferüberzüge zu verschlechtern.
- Die DE―A―1496767 beschreibt einen Ester aus Glycin und Butindiol zur Verwendung als Additiv zum Elektropolieren galvanischer Überzüge.
- In Chemical Abstracts, Bd. 96, Nr. 24, No 200 379z, wird die Herstellung von Oxaalkinpolyolen aus 2-Butin-1,4 diol und Epichlorhydrin in einem organischen Lösungsmittel bei 30 bis 100°C mit anschließender Hydrolyse in 1 bis 20% Na2C03-Lösung beschrieben. Oxaalkinpolyole werden als Glanzbilder für galvanische Bäder verwendet.
- Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein saures galvanisches Kupferband zu entwickeln, das aüßer einem verbesserten Streuvermögen feinkristalline, duktile Kupferniederschläge liefert, mit hohen Bruchdehnungswerten und besserem Schocktestverhalten.
- Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden durch ein saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es bifunktionelle Propanderivate der Formeln 1 und/oder II enthält, wobei X und Y eine Hydroxylgruppe oder Halogen bedeutet, X ungleich Y ist und Z Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe ist,
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines sauren galvanischen Kupferbades zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bifunktionellen Propanderivate in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppel- und/oder Dreifachindung polymerisiert, das Polymerisat bei Temperaturen unterhalb von 100°C mit Wasser und gegebenenfalls geringen Mengen eines niederen Alkohols verdünnt und dann dem sauren Kupferbad zufügt.
- Als bifunktionelle Propanderivate werden die oben genannten Substanzen der allgemeinen Formeln I und II eingesetzt
- Typische Beispiele für diese Substanzen sind Monochlorhydrin, Epichlorhydrin und Glycid (Glycidol). Die Polymerisation der bifunktionellen Propanderivate kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren wie Protonensäuren und Lewis-Säuren erfolgen. Besonders bewährt als Lewis-Säure hat sich Bortrifluorid-Etherat, jedoch sind auch andere Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate geeignet.
- Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten handelt es sich um Copolymerisate der bifunktionellen Propanderivate, an deren Endgruppen sich ungesättigte Alkohole befinden. Polymere des Glycides sich beispielsweise Polyether mit primären oder sekundären OH-Gruppen sowie endständigen Gruppen, die zu einem ungesättigten Alkohol gehören. Diese Polymeren sind in reiner Form viskos und können in heißem Wasser oder in heißem Wasser unter Zusatz niederer Alkohole gelöst werden. Sie werden in form derartiger wässriger oder wässrigalkoholischer Lösungen dem Kupferbad zugegeben. Gegebenenfalls wird vorher von Ungelöstem abfiltriert. Die Menge an erfindungsgemäßem Zusatz ist nich kritisch. Es hat sich gezeigt, daß Mengen von 0,1 bis 1 g Polymerisat pro Liter Kupferbad völlig ausreichen, den gewünschten Effekt zu erzielen. Sofern man die Lösungen des Polymerisats auf eine Konzentration von ca. 2,5 Gew.-% einstellt, genügen 4 bis 40 ml dieser Lösung pro Liter Kupferbad.
- Als weitere Zusätze kommen prinzipiell alle sonstigen üblichen Zusätze in Frage. Als vorteilhaft hat es sich erweisen, die Chlor- und/oder Bromionenkonzentration zwischen 10 und 20 mg pro Liter zu halten.
- Mit den erfindungsgemäßen Kupferbädern kann bei Stromdichten zwischen 0,5 und 10 Aldm2 gearbeitet werden. Bei der Verkupferung von Leiterbahnen zeigt sich, daß auch in den Bohrlöchern Schichtstärken erreicht werden, die über 90% der Dicke der sonst erzielten Schichtstärken betragen.
- Unterwirft man mit dem erfindungsgemäßen Kupferbad hergstellte Leiterplatten mit Kupferüberzügen von 20 bis 30 um einem Temperaturschocktest, indem man in einem Ölbad auf 250°C erhitzt und anschließend wieder auf Raumtemperatur abkühlt, so werden auch nach 10 Zyklen noch keine Fehler und Kantenabrisse in der Kupferschicht beobachtet. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kupferbades hergestellte Kupferfolien von 50 µm Stärke zeigen beim Test auf Bruchdehnung Meßwerte im Bereich von 6 bis 20%.
- Diese Bruchdehnungswerte werden auch nach langer Betriebsdauer des Elektrolyten erzielt und es bilden sich somit keine störenden Abbauprodukte im Elektrolyten, die zu einer verringerten Lebensdauer des Bades oder verminderter Qualität der Kupferüberzüge führen.
- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kupferbäder besteht darin, daß man anstelle der üblichen Konzentration von 10 bis 20 g/I Kupfer und 100 bis 250 g/I Schwefelsäure jetzt auch bei Konzentrationen von 40 bis 80 g/I Kupfer und 30 bis 80 g/I Schwefelsäure arbeiten kann. Die erfindungsgemäßen Kupferbäder können in üblicher Weise durch Lufteinblasung bewegt werden. Die Badtemperatur beträgt im allgemeinen 15 bis 40°C.
- In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der Polymerisate und der erfindungsgemäßen Kupferbäder näher erläutert.
- Einer Mischung aus 9,2 g Epichlorhydrin und 2 g Butin-1,4-diol werden unter Rühren 0,1 ml einer 10-%igen Bortrifluorid-Etherat-Lösung vorsichtig tropfenweise zugegeben. Heftige Reaktion. Man läßt langsam abkühlen und verdünnt mit Methanol auf 500 ml und filtriert anschließend.
- In 11 g Monochlorhydrin werden 5 g 3-Methyl-1-pentin-3-ol eingerührt, dazu werden langsam 0,5 ml 10-%iges Bortrifluorid-Etherat gegeben. Es wird zusätzlich erhitzt, bis eine Temperatur von 200°C erreicht ist. Danach läßt man abkühlen und verdünnt mit Methanol auf 100 ml.
- In 25 g Glycidol werden 2 g Hexin-3-diol-2,5 eingerührt. Zu der Mischung werden langsam tropfenweise 0,5 ml 10-%iges Bortrifluorid-Etherat-Lösung zugegeben. Es stellt sich eine Temperatur von 225°C ein. Die Lösung wird nach langsamer Abkühlung auf unter 100°C mit Wasser dest. auf 200 ml verdünnt und filtriert.
- 9,2 g Epichlorhydrin werden mit 1 g Hexin-3- diol-2,5 vermischt und mit 0,1 ml 10-%ige Bortrifluoridlösung vorsichtig versetzt. Nach einer exothermen Reaktion von über 100°C läßt man abkühlen und verdünnt mit Methanol auf 500 ml und filtriert anschließend.
- In 25 g Glycidol werden 5 g 2,4,7,9 Tetramethyl-5-decin-4,7-diol eingerührt, dazu werden langsam 0,5 ml 10-%iges Bortrifluorid-Etherat gegeben. Es stellt sich eine Endtemperatur von ca. 215°C ein. Danach läßt man auf unter 100°C abkühlen und verdünnt mit Wasser dest. auf 500 ml. Anschließend wird filtriert. Die Umsetzung ist in Wasser nicht klar löslich und wird mit 500 ml Isopropanol auf 1000 ml Endvolumen aufgefüllt.
- Es wird ein Kupferbad folgender Zusammensetzung hergestellt:
- Zusatz von
- Polymerisat gemäß
- Beispielen 1 bis 4 2-5 ml/I.
- In diesen Bädern wird bei Temperaturen von 18 bis 30°C gearbeitet.
- Bei kathodischen Stromdichten von 0,5-4 A/ dm2 werden aus diesem Elektrolyten feinkristalline, duktile Kupferüberzüge mit ausgezeichnetem Streuvermögen abgeschieden. Verkupfert man in den erfindungsgemäßen Elektrolyten eine Leiterplatte mit einer Materialstärke von 3 mm und einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 mm, so erzielt man bei kathodischen Stromdichten von 0,5-1,0 Aldm2 in den Bohrungen Schichtstärken von über 90% bezogen auf die Leiterbahn.
- Unterwirft man die in obigen Elektrolyten auf Leiterplatten abgeschiedenen Kupferüberzüge (20-30 um) einem Temperaturschocktest (d.h. das Material wird in einem Ölbad auf 250°C erhitzt und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt), so treten nach 10 Zylken noch keinerlei Fehler (Kantenabrisse) in der Kupferschicht auf.
- Ermittelt man an in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten hergestellten Kupferfolien (50 um) die Bruchdehnung, so erzielt man Meßwerte, die im Berreich von 6-20% liegen. Wesentlich ist dabei, daß die Bruchdehnungswerte auch nach langer Betriebsdauer des Elektrolyten konstant bleiben, also keine störenden Abbauprodukte gebildet werden.
Claims (4)
1. Saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es bifunktionelle Propanderivate der Formeln I und/ oder 11 enthält, wobei X und Y eine Hydroxylgruppe oder Halogen bedeutet, X ungleich Y ist und Z Sauerstoff Schwefel oder eine Methylengruppe ist,
die in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppel- und/oder Dreifachbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 260°C polymerisiert wurden.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Polymerisate aus bifunktionellen Propanderivaten zu Alkohol 2:1 bis 100:1 beträgt.
3. Bad nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Polymerisate aus bifunktionellen Propanderivaten zu Alkohol 10:1 bis 80:1 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines sauren galvanischen Kupferbades zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bifunktionellen Propanderivate In Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppel-und/oder Dreifachbindung polymerisiert, das Polymerisat bei Temperaturen unterhalb von 100°C mit Wasser und gegebenenfalls geringen Mengen eines niederen Alkohols verdünnt und dann dem sauren Kupferbad zufügt.
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