DE2402928A1 - Harzmassen - Google Patents

Description

.E.Boettner Dr.Tb.

Albright ft Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, Großbritannien

Harzmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzmassen und daraus erhältlichen gehärteten Produkte.

In der britischen Patentschrift 1 I50 2OJ5 ist die Herstellung von Harzen beschrieben, die wiederkehrende Einheiten der Formel

- CH₂ - R¹ CH₂ -Ar-

(CH₂ArOH)_n OH

enthalten, in der R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoff-oxy-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die gegebenenfalls inerte Substituenten aufweist, und Ar stellt den Rest einer - weiter unten definierten - phenolischen Verbindung dar, während η gleich 0 oder 1 ist. Die britische Patentschrift 1 305 55I beschreibt die Härtung dieser Harze mit Epoxyden, die 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten, um gehärtete Produkte zu gewinnen.

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Die vorstehend erwähnten Harze können Anwendung finden für die Herstellung von Oberflächenüberzügen und Laminaten bzw. Schichtstoffen, die eine gute chemische Beständigkeit und .eine gute Hochtemperatur-Alterungsbeständigkeit sowie gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

Die Überzüge werden dadurch hergestellt, daß man das Harz und ein geeignetes Härtungsmittel, z.B. Hexamethylentetramin, wie in der britischen Patentschrift 1 150 203, oder die Epoxyde, wie in der britischen Patentschrift 1 305 551* in einem organischen Lösungsmittel, z.B. 2-Äthoxyäthanol oder Methyl-isobutylketon, löst, die Lösung auf die zu überziehende Oberfläche aufbringt, das Lösungsmittel verdampft und danach den entstandenen Überzug zu einem unschmelzbaren Produkt härtet. Soll der Überzug bei einer hohen Temperatur verwendet werden oder werden von ihm besondere Eigenschaften verlangt, dann kann auch eine Nachhärtung, z.B. bei 160 bis 250⁰C, erforderlich werden. Wie festgestellt wurde, zeigen die vorangehend -beschriebenen Harze eine Neigung, gehärtete Oberflächenüberzüge zu erzeugen, welche die Eigenschaft des Abblätterns durch Blasenbildung ("cissing")-zeigen. Dieses Abblättern ist ein wohlbekanntes Oberflächenphänomen (hierzu wird beispielsweise verwiesen auf das Buch "Paint Film Defects" von Manfred Hess, herausgegeben von Chapman und Hall, 2. Auflage, 1965, Seite 436) und steht im Zusammenhang mit dem Nicht-Benetzen der zu überziehenden Oberfläche.

Normalerweise erfolgt die Herstellung von Harz-Laminaten über die Imprägnierung von Glasfasergewebe oder Kohlen-

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stoffaser- oder Asbestfase.r-Gewebe mit einer Lösung des Harzes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methyläthylketon. Solche Laminate sind auf vielen Anwendungsgebieten technisch brauchbar. Es kann Jedoch für gewisse Anviendungszwecke erwünscht sein, dem Laminat zusätzliche Materialien einzuverleiben, z.B. Polytetrafluorathylen oder bestimmte entflammungsverzögernde Materialien, wobei die letztgenannten Materialien speziell für Epoxy-Härter in Frage kommen. Bislang ist. es nicht möglich gewesen, technisch voll befriedigende Laminate aus Harzen, in die solche zusätzlichen Materialien eingearbeitet sind, zu erzeugen.

Die vorangehend beschriebenen Harze können auch als Klebmittel verwendet werden, doch ist das Haftvermögen des gehärteten Harzes nicht sehr hoch, da beim Härten Blasenbildung eintritt. . ·

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzmassen, die bestehen aus
(a) einem Harz, das wiederkehrende Einheiten der Formel

- CH_n - R¹ ——' CH₀ - Ar -.

(OH₂ArOH)_n OH

aufweist und vorzugsweise aus solchen sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt ist, wobei in der Formel R eine 2-wertige oder 3-wertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine 2-wertige oder 3-wertige aromatische Kohlenwasserstoff-oxyaromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die gegebenenfalls wenigstens einen inerten Substituenten enthält, bedeutet und Ar ein Rest ist, der gebildet wird durch die Wegnahme von 2 kernständigen Wasserstoffatomen

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von einer phenolischen Verbindung, die 1 bis 3 Hydroxylgruppen aufweist und wenigstens 2 kerngebundene Wasserstoff atome enthält, während η gleich O oder 1 ist, und (b) 0,5 bis 100 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes) eines anorganischen Dispergierungsmittels, bei dem wenigstens eine Dimension kleiner als 100 rau ist und alle Dimensionen kleiner als 15M sind und das zumindest bis 150⁰C stabil ist.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können auch ein partikelförmiges Material enthalten, das eine Teilchengröße von 0,2/u bis 2 mm, vorzugsweise von 1/u bis 1 mm, aufweist und bis mindestens 150⁰C stabil ist, und das vorzugsweise wenigstens ein entflammungsverzögerndes Material, ein Gleitmittel, ein Metallpulver oder ein (weiter unten näher erläutertes) Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung ist.

Wie gefunden wurde, kann die Masse, die aus dem Harz und fein verteiltem Siliciumdioxyd von einer Teilchengröße von 1 bis 80 mu als Dispergiermittel besteht, zusammen mit einem Härtungsmittel zur Herstellung einer Überzugslösung verwendet werden, die nach dem Aufbringen, dem Verdampfen des Lösungsmittels und dem Erhitzen/Härten eine mit einem Überzug versehene Schicht liefert, bei der das Problem des Abblätterns durch Blasenbildung weitestgehend beseitigt oder sogar völlig eliminiert ist. Gewünschtenfalls kann die Masse auch das partikelförmige Material enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen, welche das Harz, das Dispergierungsrajfctel und das HKrtungsmittel und - gegebenenfalls - das partikelförmige Material enthalten, können

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in den Fällen, in denen flüchtige Materialien beim Härtungsprozeß erzeugt werden, wie z.B. beim Härten mit Hexamethylentetramin, unter stark verminderter Blasenbildung gehärtet werden, und sie können aus diesem Qrunde als Klebmittel mit hohem Bindungsvermögen "technische Anwendung finden.

Wie weiter gefunden wurde, kann die aus dem Harz, dem Dispergiermittel und dem partikelförmigen Material bestehende Masse mit einem Lösungsmittel behandelt werden, um eine Dispersion zu liefern, in der das partikelförmige Material gut dispergiert ist, und es können demzufolge gehärtete Produkte mit gleichmäßigeren Eigenschaften erzeugt werden, z.B. kann man ein gleichmäßigeres Imprägnieren eines Stoffes erreichen, was zu einem qualitativ hochwertigen Laminat führt.

Die Menge des anorganischen Dispergiermittels beträgt für gewöhnlich 0,5 bis 20 % (als Gew.-% ausgedruckt und bezogen auf das Gewicht des Harzes), wenn die Harzmasse zur Erzeugung von Überzügen, die eine verminderte Neigung zum Abblättern zeigen, oder als Klebmittel, das in gehärteter Form eine verminderte Neigung zur Blasenbildung zeigt, technische Anwendung finden soll, und in beiden Fällen betragen die vorzugsweise anzuwendenden Mengen 1 bis 10 ^. Enthält die Harzmasse auch die partikelförmigen Materialien, dann wird das Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 100 % (bezogen auf das Gewicht des Harzes) verwendet, wobei die Verwendung der größeren Mengen dann zweckmäßig ist, wenn die Dispersion aus Harz, Dispergiermittel und partikelförmigem Material als "Vormischung" ("masterbatch") für eine spätere Verdünnung mit weiterer Harzlösung verwendet werden soll; Dispergiermittelmengen in der Größenordnung von 1 bis 20 % kommen dann bevorzugt in Frage, wenn-die Harzdispersion, als solche verwendet werden soll.

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Die Menge dee partikelförraigen Materials in der Harzmasse beträgt für gewöhnlich 1 bis 100 % (als Gew.-Ji ausgedruckt lind auf das Harz bezogen), wobei wiederum die höheren Mengenwerte dann angewendet werden, wenn die Masse als "Vormischung" für eine spätere Verdünnung mit weiterer Harzlösung vorgesehen ist. Mengen des partikelförmigen Materials in der Größenordnung, von 1 bis 30 % sind für Dispersionen geeignet, die als solohe technische Anwendung finden sollen, wobei die bevorzugt anzuwendenden oberen Grenzwerte von der Natur des partikelförmigen Materials abhängen. Die gewöhnlichen Mengen ah Antimonoxyd oder an Chlor und bzw. oder Phosphor enthaltenden organischen entflammungsverzögernden Mitteln und Metallpulvern betragen 5 Jt, 10 % bzw. 25 %.

In den erfindungsgemäßen Dispersionen, die das Harz, die Dispergiermittel und das partikelförmige Material (und gegebenenfalls das Härtungsmittel) enthalten, hängt die Menge des Dispergiermittels von der Art und der Menge des Lösungsmittels und des partikelförmigen Materials und von dem Grad der Dispergierung, die erforderlich ist, ab.

Das anorganische Dispergiermittel, das bis mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens 200°, stabil ist, weist für gewöhnlich eine Mindest-Dimension von wenigstens 1 mu auf. Es besteht vorzugsweise aus fein verteiltem Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 80 rau, insbesondere 7 bis 40 rau, und besteht z.B. aus dem auf pyrogenem Wege gewonnenen, kolloidalen Siliciumdioxyd, das unter den Bezeichnungen "Aerosil" und "Cabosil" im Handel vertrieben wird, oder aus fein verteiltem Chrysotil-

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Asbest, z.B. einem Produkt vom Durchmesser von etwa 25 rau und.einer Länge von 5 bis 10 /u, wie es unter der Bezeichnung "Sylodex" im Handel vertrieben wird, und das gegebenenfalls mit Siliciumdioxyd vermischt sein kann, oder aus fein verteiltem wasserhaltigem Magnesium-aluminiumsilikat, z.B. organischen Derivaten des Montmorillonit mit einer plättchenartigen Struktur und einer Dicke von 2 bis 4 mu und einer Maximaldimension von 0,5 bis l/u, wie sie z.B. unter der Bezeichnung "Bentone " im Handel vertrieben werden.

Als Beispiele von entflammungsverzögernden Mitteln sind anzuführen organische Verbindungen, die Halogen- und bzw. oder Phosphoratome enthalten, wie z.B. polyhalogenierte organische Verbindungen, vorzugsweise solche, in denen das Halogen aus Chlor oder Brom besteht, und insbesondere solche, in denen der organische Kern aus einem aromatischen Kern besteht, wie z.B. Decachlor-biphenyl, Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol und Tetrabrom-bisphenol A und Tris-(brompropyl)-phosphat, Tris-(pentabromphenyl)-phosphat und Tris-(dichlorpropyl)-phosphat. Diese Verbindungen, die in der Harzlösung löslich sein können, werden gemeinschaftlich mit Antimonoxyd, das unlöslich ist, verwendet. Andere verwendbare entflammungsverzögernde Mittel sind Metallborate, z.B. Borate der Metalle der 2. Gruppe des Periodensystems, veröffentlicht in Bull. Soc. Chim France vom Januar I966, wie Zink, Calcium oder Barium. Antimonoxyd kann auch im Gemisch mit den Boraten .vorhanden sein.

Die partikelförmigen Materialien mit Gleitmittel-Funktion können Homopolymerisate des Tetrafluoräthylens (PTFE) und Mischpolymerisate desselben mit anderen fluorierten Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Perfluorpropylen,

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sein, oder sie können anorganischer Natur sein, beispielsweise aus Graphit, Molybdän-disulfid oder Metallsalzen von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure,, bestehen, wobei Zink- und CaIciumstearat besonders bevorzugt sind. Die Einarbeitung des Gleitmittels in die Harzmasse macht es möglich, daß gehärtete Produkte, z.B. Lager, mit niedrigem Reibungskoeffizienten erhalten werden können.

Das Metallpulver, aus dem das partikelförmige Material ebenfalls bestehen kann, kann Aluminiumpulver oder Zinkstaub sein. Metallpulver werden im allgemeinen dann verwendet, wenn das Harz, das Dispergiermittel und das Metallpulver für eine Verwendung zum Überziehen von Oberflächen vorgesehen ist, kämen aber für eine Produktion von Laminaten auch in Frage.

Das partike'lförmige Material kann auch aus einem Formaldehyd-Kondensationsprodukt bestehen, das aus Formaldehyd (oder aus einer in situ Formaldehyd bildenden Verbindung, wie z.B. Paraformaldehyd oder Hexamin) und einer stick_r stoffhaltigen Verbindung, die eine

f T

N «= C - NH₂ -Gruppe

(oder eine zu der genannten Gruppe enolisierbare Gruppe, wie z.B. eine

- N - C - NH₂ -Gruppe )

enthält, gebildet worden ist, wobei Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet und Z für ein

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Wasserstoff-, Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom steht oder Y und Z zusammen eine direkte Bindung bilden. Vorzugsweise enthält die stickstoffhaltige Verbindung wenigstens zwei -NHg-Gruppen und vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome. JlIs Beispiele von stickstoffhaltigen Verbindungen sind Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyaqamid und Guanidin zu nennen. Solche Kondensationsprodukte, die in gehärteter, teil-gehärteter oder nicht-gehärteter Form vorliegen können, sind an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in "Aminoplastics" von CP. VaIe, herausgegeben von der Cleaverhulme Press, London 1950. Die Herstellung der nicht-gehärteten Kondensationsprodukte wird weiter unten beschrieben. Durch den Zusatz dieser Pormaldehyd-Kondensatiorisprodukte zu den Harzmassen werden die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produktes verbessert.

Das Harz wird vorzugsweise nach dem in der britischen Patentschrift 1 150 205 beschriebenen Verfahren hergestellt durch Umsetzung

(1) eines Aralkyläthers der allgemeinen Formel R¹(-CH₀OR)₀

Gm EL

und bzw. oder eines Aralkylhalogenids der allgemeinen Formel R*-(CH₂X)_a, in welchen Formeln R¹ ein zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer Kohlenwasserstoff-oxy-aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest ist und R* gegebenenfalls inerte Substituenten im aromatischen Kern enthalt, R für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und. a einen Wert von 2 oder 3 hat, mit

(2) einem molaren Überschuß, normalerweise von wenigstens I,j5 : 1, vorzugsweise 1,4 : 1 bis 2,5 : 1# einer phenolisohen Verbindung oder einer phenol!sehen Verbindung und

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einer nicht-phenolisohen Verbindung, die einen aromatisohen Kern enthält. Ist a gleich 3, dann ist η gleich 1, und es kann eine weitere ArOH-Oruppe an R* über eine ander« Methylenbrücke gebunden sein.

In diesen allgemeinen Formeln steht R* für irgendeinen 2-wertigen oder 3-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder aromatischen Kohlenwasserstoff-oxy-aromatisehen Kohlenwasserstoff-Rest, z.B. den m- oder p-Phenylenrest, den Diphenylenrest, den Diphenylenoxydrest der Formel

den Rest der Formel

oder den Rest der Formel

Es können sowohl einkernige als auch annellierte und nicht-annellierte zwei- und mehrkernige Reste für R¹ eingesetzt werden, wenngleich einkernige Reste bevorzugt in Frage kommen, weil die daraus gewonnenen gehärteten Pro-

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dukte höhere Festigkeiten bei höheren Temperaturen aufweisen als diejenigen aus den 2- und mehrkernigen Resten. R* soll vorzugsweise dann nicht für einen Diphenylen- oder Diphenylenoxyd-Rest stehen, wenn das Aralkylhalogenid zur Herstellung des Harzes verwendet wird. Das Harz wird vorzugsweise aus den Aralkyläthern hergestellt, besonderes aus solchen, in denen R einen Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methylrest, darstellt. Die für eine Umsetzung mit den phenolischen Verbindungen bevorzugt in Frage kommenden Verbindungen sind diejenigen, in denen a einen Wert von 2 hat, insbesondere die p-Xyly]endihalogenide, wie z.B. das p-Xylylendiohlorid, und die p-Xylylen-dialkyläther, z.B. der p-Xylylen-glykoldimethyläther.

GewünschtenfalIs kann der Rest R¹ Substituenten, z.B. Methylreste, enthalten, die an den aromatischen Kern gebunden sind, vorausgesetzt, daß die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Es ist festgestellt worden, daß in der Tat die Anwesenheit von Chloroder Bromatomen in einigen oder allen verfügbaren Stellungen im aromatischen Kern insofern technisch vorteilhaft ist, als sie zu einer besseren Flammbeständigkeit der entstehenden polymeren Produkte führt. Als Beispiele von derartigen substituierten Aralkyläthern und AralkyHalogeniden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 2,3,5*6-Tetraohlor-l,4-di-(chlormethyl)-benzol und 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-di-(methoxymethyl)-benzol anzuführen.

Die phenolische Verbindung umfaßt jede Verbindung oder jedes Gemisch von Verbindungen, die sich von Benzol ableiten und 1 bis J>, vorzugsweise 1 oder 2 Hydroxylreste enthalten, die an den aromatischen Kern gebunden sind, in

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welchem insgesamt nicht mehr als drei Substituenten an die Ring-Kohlenstoffatome des Benzolkerns gebunden sind, abgesehen von der einen wesentlichen Hydroxylgruppe. Die phenolischen Verbindungen können daher der allgemeinen Formel

bis 3

entsprechen, in der jedes Symbol R, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Ieopropyl-, tert.-Butyl- oder tert.-Octylgruppe, eine Phenyl- oder Hydroxyphenylalkylgruppe, z.B. eine Hydroxyphenylmethylen-, -äthylen- oder -isopropylidengruppe bedeutet. Als Beispiele solcher phenolischen Verbindungen sind anzuführen Phenol, p-Kresol, m-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, 4-Methylbrenzkatechin, Isopropylbrenzkatechin, Diphenylolpropan (= Bis-2,2-(^-hydroxyphenyl)-propan), Diphenylöläthan, Monoftlkylphenole, wie p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol und p-tert.-Octylphenol, m- und p-Phenylphenol, p-Aminophenol, Pyrogallol und Phloroglucin. Es können auch Gemische der Phenole verwendet werden, z.B. ein solches aus einem Monophenol mit einem 2-wertigen Phenol, z.B. aus Resorcin und Phenol selbst, oder Gemische von Diphenolen, z.B. Gemische aus 4-Methylbrenzkatectiin und Brenzkatechin und bzw. oder Resorcin, wie sie beispielsweise als phenolische Steinkohlenteer-Fraktion im Handel vertrieben werden.

Als Beispiele von aromatische Kerne enthaltenden Verbindungen, die mit der phenolisohen Verbindung bei der Her-

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stellung des Harzes vermischt sein können, sind anzuführen Diphenyl- oder Dibenzyl-äther, Terphenyl, Diphenylamin, Dlphenylsulfld, Diphenyl, Anthracen, Diphenylsulfon, Triphenylphosphat, Ootaphenyl-oyclotetrasiloxan, arylsubstituierte Borazole und'Metallkomplexe, z.B. Ferrocen. Der Anteil der aromatischen Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen sohwänken, darf aber nicht so groß sein, daß er ein teohnisch befriedigendes Härten des Reaktionsproduktes mit dem Härtungsmittel verhindern würde. Weitere Einzelheiten bezüglich der aromatischen Verbindung und der Art ihrer Verwendung bei der Umsetzung des Phenols mit dem Dihalogenid oder Di-äther können der britischen Patentschrift 1 150 203 entnommen werden.

Wenn die' erfindungsgemäßen Massen in der zur Härtung bereiten Form vorliegen, können sie ein Härtungsmittel enthalten, das aus Hexamethylentetramin, Chinon, Anhydroformaldehyd-anilin, Chloranil oder Äthylendiamin-formaldehyd bestehen kann; mit besonderem Vorteil wird Hexamethylentetramin verwendet. Solche Härtungsmittel werden für gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 20 #, vorzugsweise 8 bis 20 jtf, insbesondere 10 bis 15 fi, bezogen auf äas Gewicht des Harzes, verwendet.

Als Härtungsmittel kann auch ein Epoxyd mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül dienen. Die Menge des verwendeten Epoxyds hängt ab von dem Gehalt des Harzes an phenol!sehen Hydroxylgruppen, dem Epoxygruppen-Gehalt des Epoxyda und dem Grad der Härtung, den man anstrebt. In der Regel wird das Epoxyd in einer Menge von 25 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet. Das Epoxyd wird mit dem Harz vermischt und in Anwesenheit oder Abwesenheit

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eines Härtungsbeschleunigers gehärtet. Abweichend hiervon können das Bpoxyd und das Harz zunächst miteinander partiell umgesetzt werden, und danach kann das partiell gehärtet· Produkt durch weiteres Erhitzen, durch Zusatz von mehr.Epoxyd oder einer gewissen Menge eines Härtungsbeschleunigers ausgehärtet werden.

Die Epoxyde können aus Glycidylverbindungen bestehen, z.B. aus Glyoidyläthern, -estern oder -aminen, aus cycloaliphatisehen Epoxyden mit wenigstens einer und vorzugsweise wenigstens zwei Epoxydgruppen, von"denen jede an einen cycloaliphatische^annelliert ist und jede andere Epoxygruppe bzw. alle anderen Epoxygruppen (sofern sie vorhanden sind) als acyclische Epoxyde vorliegen, die nicht Teil einer Glyeidylgruppe sind, oder aus acyclischen Epoxyden, wie sie z.B. durch Epoxydierung von acyclischen Diolefinen gebildet werden. Als Beispiele, von Glycidyläthern sind diejenigen zu nennen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenolen, wie Bisphenol A, oder mit Glycerin gebildet werden, z.B. 1,2,3-Tri-(1,2-epoxypropoxy)-propan, ferner Epoxy-novolakharze und Epoxyharze, wie sie in der britischen Patentschrift 1 I69 045 beschrieben sind. Als Beispiele von Glycidylestern sind diejenigen zu nennen, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise Alkandloarbonsäuren, insbesondere solchen mit linearer Anordnung der Kohlenstoffatome, gebildet werden. Als Beispiele von Glyoidylaminen sind die Amino-Analoga der Glycidyläther anzuführen, z.B. die aus Diaminen, wie 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan gewonnenen.

Die cycloaliphatischen Epoxyde weisen vorzugsweise eine Höohstzahl von 4 Kohlenstoffatomen auf, die an die cycloaliphatischen Kerne gebunden sind, falls mehr als 1 solcher

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Kern vorhanden ist, doch enthält das Epoxyd vorteilhafterweise nur cyclische Gruppen zwischen den Epoxygruppen. Als Beispiele von cyoloaliphatischen Epoxyden sind anzuführen das Dioyclopentadiendioxyd, das Vinylcyclohex-2-endioxyd und diejenigen der Formel

in der Rj, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und ein solches der Formel

Die acyclischen Epoxyde sind vorzugsweise aus Di- oder Triolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet worden, wie z.B. 1,2,5*4-Diepoxybuten.

Der Härtungsbeschleuniger, der vorteilhafterweise zusammen mit den Epoxyden zur Anwendung gelangt, besteht vorzugsweise aus einem tertiären AmIn oder einem Salz desselben, z.B. aus Morpholinium-p-toluolsulfonät, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder Benzyl-dimethylamin, oder er stellt eine Verbindung dar, die ein tertiäres Stickstoffatom und ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom in einem heterooyclischen Ring aufweist, ist beispielsweise ein Imidazolderivat, wie N-Butylimidazol. Die letztgenannte Klasse von Beschleunigern ist In der deutschen Offenlegungsschrift 2 247 917 der Anmelderin beschrieben, während

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die Verwendung von Epoxyden zur Härtung der Harze sowie Einzelheiten über die anderen Härtungsbeschleuniger in der britischen Patentschrift 1 305 551 der Anmelderin beschrieben sind.

Das Härtungsmittel kann auch aus einem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung bestehen, wie es oben als möglicherweise verwendbares partikelförmiges Material beschrieben ist, doch nur in 'ungehärtetem oder partiell gehärtetem Zustand. Die Kondensat ionsprodukte werden vorzugsweise durch Umsetzung von 1 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung mit 1 bis 10 Mol Formaldehyd (oder der formaldehyd-liefernden Verbindung), Insbesondere bei Molverhältnissen von 1 : 2 bis 1 : 8, unter neutralen oder alkalischen Bedingungen hergestellt. Die Menge des für die Umsetzung mit dem Harz benötigten Härtungsmittels hängt im allgemeinen ab von der Natur des Härtungsmittels, insbesondere von der Zahl der freien Methylolgruppen an ihm, und auch von dem Grad der Härtung, den man anstrebt. So wird bei den Kondensationeprodukten mit den stickstoffhaltigen Verbindungen im allgemeinen weniger Hexamethylol-melamin als Trimethylol-melamin zur Erzielung einer äquivalenten Härtung benötigt. Normalerweise wird das Harz mit dem Formaldehyd-Kondensationsprodukt in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 99 t 99 bis 1, vorzugsweise von 50 bis 95 : 50 bis 5« und insbesondere von 65 bis 85 : 55 bis 15, vermischt.

Das Formaldehyd-Kondensationsprodukt kann in seinem niohtgehfcrteten oder partiell gehärteten Zustand als Härtungsmittel verwendet werden, und zwar unabhängig davon, ob ein anorganisohes Piepergiermittel ebenfalls anwesend ist

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oder nicht, und diese Anwendung bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Wenn die Masse, die aus dem Harz (a) und dem Kondensationsprodukt als Härtungsmittel besteht, als Preßpulver verwendet werden soll, dann können die Komponenten trocken miteinander vermischt, zu einem Preßpulver verarbeitet und anschließend unter Hitze und Druck verformt werden, um die gehärteten Formartikel zu bilden. Wenn die Masse, die aus dem Harz (a) und dem Kondensationsprodukt als Härtungsmittel besteht, für die Bildung von Überzügen oder für die Imprägnierung im Zuge der Erzeugung von Laminaten verwendet werden soll, dann ist es empfehlenswert, allerdings nicht wesentlich, daß anorganische Dispergiermittel ebenfalls eingearbeitet werden, so daß die flüssige Dispersion, die zum Überziehen oder für die Dispersion verwendet wird, so gleichmäßig wie möglich sein kann. Die Härtungsbedingungen sind die gleichen wie für die Härtung mit Hexamin. Die Verwendung der Kondensationsprodukte der stickstoffhaltigen Verbindungen als Härtungsmittel ermöglicht es, gehärtete Produkte mit guten elektrischen Eigenschaften, insbesondere mit hohem Lichtbogenwiderstand und hoher Krieohstromfestigkeit, zu gewinnen.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch anorganische Füllstoffe, z.B. Asbestmehl, Glimmer oder zerhackte Glasfaserstränge, enthalten. Der anorganische Füllstoff und das Harz sollen normalerweise in einem Gewiohtsverhältnis von 0,05 J 1 bis 4,0 : 1 anwesend sein. Gewünschtenfalls können auch ander· Ingredienzien, z.B. Pigmente, Beschleuniger und gegen Rost widerstandsfähig machende Zusätze, wie Magnesiumoxyd oder Titandioxyd, vorhanden sein.

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Die erfindungsgemäßen Massen können durch Vermischen der verschiedenen Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden« doch ist es zweckmäßig, das Härtungsmittel als letztes zuzusetzen. Das Vermischen kann nach jeder beliebigen zweckmäßigen Methode erfolgen, z.B. als trockenes Vermischen zwecks Bildung eines Pulvers für den Verformungsprozeß (gegebenenfalls mit nachfolgender Zugabe eines organischen Lösungsmittels zwecks Herstellung der gewünschten Flüssigkeit für die Überzugsbildung und für Imprägnierzwecke) oder durch Vermischen in Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, um die Flüssigkeit unmittelbar herzustellen. Das Lösungsmittel kann bestehen aus einem Dialkylketon mit J5 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-isobutylketon, Methyl-äthylketon oder Methyl-isoamylketon, Isophoron, Diacetonalkohol, aus einem cycloaliphatisohen Keton mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclohexanon, aus einem Alkoxyalkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe, wie z.B. 2-Äthoxyäthanol, aus Alkyläthern derselben mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. dem Methyläther, aus Estern der Alkoxyalkanole mit Alkancarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. dem Acetat, und jedes der Lösungsmittel kann (in einer Menge, die ausreicht, um das Harz in Lösung zu halten) mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt sein, vorzugsweise mit einem einkernigen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzol« Toluol oder Xylol, oder mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Lackbenzin oder Solventnaphtna, oder einem Alkanol, z.B. einem solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder n-Butanol. Das Harz soll In den organischen Lösungs-

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mittellösungen vorzugsweise in Mengen von 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-Jt, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-#, vorhanden sein. Das Vermischen kann bei einer niedrigen Temperatur, z.B. bei 20 bis 30⁰C, erfolgen, und das Gemisch wird bis zum Gebrauch gelagert, doch wird das Vermischen des Härtungsmittels, mit dem Rest der Komponenten für gewöhnlich bei einer höheren Temperatur, z.B. etwa 6o°C, mehrere Stunden, z.B. 1 bis 4 Stunden,' lang durchgeführt, und danach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und bis zum unmittelbaren Gebrauch gelagert .

Das flüssige dispergierte Gemisch aus Harz, Dispergiermittel (sofern ein solches vorhanden ist), partikelförmigem Material (sofern ein solches vorhanden ist), Lösungsmittel und Härtungsmittel (sowie den anderen Additiven, sofern diese vorhanden sind) kann als eine Überzugslösung oder als Imprägniermittel für die Erzeugung von Laminaten verwendet werden. Es kann auch das Lösungsmittel aus dem flüssigen dispergierten Gemisch verdampft werden, und das restliche Produkt kann dann als Preßpulver verwendet werden; diese Arbeitstechnik wird als empfehlenswert angesehen für die Herstellung von Preßpulvern, die lang· Fasern enthalten, da diese bei der Trookenmisoh-Methode gebrochen werden können.

Die erfindungsgemäßen Massen werden gehärtet durch Erhitzen in der Regel auf «ine Temperatur oberhalb 70⁰C, vorzugsweise auf oberhalb 100⁰C, beispielsweise auf 150 bis 175°C. Die Naohhärtung wird, sofern sie erforderlich ist, bei 160 bis 250⁰C durchgeführt. Die Zeit, die für die Naohhärtung benötigt wird, schwankt je nach den Eigenschaften

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des gewünschten Produktes und nach der Temperatur, bei der jenes Produkt technisch verwendet wird.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zur Bildung von Überzügen kann das Gemisch aus Harz, Dispergiermittel (sofern ein solches vorhanden ist), Härtungsmittel und Lösungsmittel (zusammen mit jeglichem anderen Additiv) auf beliebige Weise auf die zu überziehende Oberfläche aufgebracht werden, z.B. durch Aufstreichen, Aufspritzen oder durch Tauchbeschichtung. Normalerweise wird die Oberfläche aus einem Metall, z.B. einem Eisenmetall, wie Flußstahl, bestehen, doch können gewünschtenfalls auch andere Substrate, wie Holz, Kunststoffmaterial oder anorganische Materialien, wie Porzellan oder Zement, überzogen werden. Nach dem Überziehen wird das Lösungsmittel verdampft und die Überzugsschicht gehäret. Besteht das Dispergiermittel aus fein verteiltem Slliciumdioxyd, dann zeigt die gehärtete Schicht ein nur äußerst geringes oder gar kein Abblättern.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Klebmittel kann das Gemisch aus Harz, Dispergiermittel, Härtungsmittel und Lösungsmittel (zusammen mit jeglichem anderen Additiv) auf eine oder beide miteinander zu verklebende Oberflächen mit Hilfe beliebiger Methoden, z.B. durch Aufstreichen, Aufsprühen oder durch Tauchbeschichtung, aufgebracht werden. Als Beispiele von geeigneten Oberflächen sind Metallflächen, z.B. von Eisenmetallen, wie Flußstahl, zu nennen, doch können auch andere Substrate, z.B. Kunststoffmaterialien, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 150 203 beschrieben sind, und die gegebenenfalls mit Glasfasern oder Asbestfasern verstärkt sind, oder

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auch anorganische Materialien, wie Porzellan oder Zement, verwendet werden. Nach dem Aufbringen wird das Lösungsmittel verdampft, es werden die Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht und dJLe Kombination aus den Oberflächen und der zwischenliegenden Schioht wird gehärtet. Aufgrund der Herabsetzung der Zahl und bzw. oder der Größe der sich etwa bildenden Blasen weist die durch die Bindung gebildete Kombination eine hohe Festigkeit auf.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung von Laminaten wird das flüssige Gemisch auf die Laminat-Grundlage aufgetragen. Zu den in Frage kommenden Laminat-Grundlagen gehören Glasfasergewebe oder KohlenstoffFaser-Agglomerate, wenngleich gewünschtenfalls auch andere Fasermaterialien, z.B. Asbestfasern, verwendet werden können. Solche Materialien werden mit dem dispergierten. Gemisch in der oben beschriebenen Weise imprägniert und danach getrocknet. Im typischen Fall wird die Faserstoff-Grundlage durch ein Bad der Harzdispersion geführt.

Das Faserstoff-Material, in welches das Harz durch Imprägnieren eingebracht worden ist, wird dann einer Hitzebehandlung zur Vorhärtung bei etwa l4O°C häufig etwa 10 Minuten lang unterworfen. Die Laminate werden danaoh bei einer Temperatur von oberhalb l6o°, meist von 170 bis 190⁰C, unter einem Druck von 7 bis 105 kg/cm verpreflt, wenngleich auch Drucke von oberhalb 35 kg/cm , meist von etwa 70 kg/cm , im Normalfall angewendet werden. In der Regel wird das Pressen mindestens 1/2 Stunde, häufig etwa 1 Stunde lang durchgeführt, was von den Temperatur- und Druckbedingungen, die man anwendet, abhängt.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse werden die Laminate anschließend naohgehärtet. Die Temperatur und die Zeit, die

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für die Naohhärtungs-Operationen angewendet werden, sind voneinander abhängig. So kann beispielsweise eine Nachhärtung bei 140 bis 19O⁰C bis zu 7 Stunden dauern, wohingegen eine Nachhärtung bei 220 bis 250°C in 5 Stunden, vollendet sein kann. Normalerweise ist es jedoch empfehlenswert, daß das Material auf eine Temperatur . von wenigstens 190 bis 220°C erhitzt wird.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1
Es wurden die folgenden Formulierungen hergestellt:

Formulierung A

Harz aus p-Xylylenglykol-

dimethyläther und Phenol

(Erweichungspunkt 102 C) 100 Gewichtsteile

(hergestellt gemäß britischer

Patentschrift 1 150 205)

2-Äthoxyäthanol 150 Gewichtsteile

Hexamethylentetramin 12,5 Gewichtsteile

Formulierung B

Zusammensetzung wie Formulierung A mit der Abänderung, daß 2 Gewlohtsteile auf pyrogenem Wege gewonnenes Siliciumdioxyd (wie es unter der Bezeichnung "Cabosil" im Handel vertrieben wird) eingearbeitet sind.

Die Formulierungen wurden auf eine entfettete Flußstahlplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 Minuten trocknen gelassen. Die so gebildete Schicht wurde dann 1 Stunde im Härteofen bei 25O°C gehärtet. Im Falle der aus der

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2A02929

Formulierung A erzeugten Schicht war bei dem auf der Platte gehärteten Film ein Abblättern erkennbar, hingegen war bei dem aus der Formulierung B erzeugten und gehärteten Film kein Abblättern festzustellen.

Beispiel 2

Eine Masse zur Oberfläohenbeschichtung wurde wie folgt hergestellt:

Harz (wie in'Beispiel 1) 60 Gewiohtsteile

Hexamethylentetramin 7 Gewichtsteile

Aluminiumpulver von Aus-

fütterungs-Qualität 25 Gewichtsteile

Methyl-äthylketon l40 Gewichtsteile

pyrogen gewonnenes Silicium-

dioxyd ("Cabosil") 5 Gewichtsteile

Diese Masse wurde auf eine Flußstahlplatte aufgestrichen, an der Luft trocknen gelassen und danach gehärtet durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 150^3und anschließendes 10 Minuten langes Erhitzen auf 250°C. Die so entstandene Platte wurde 3 000 Stunden lang bei "250°C an der Luft gealtert, ohne daß eine merkliche Verschlechterung des Aussehens der Oberfläche feststellbar war.

Beispiel 3

Die folgende Formulierung wurde zur Imprägnierung des unter der Bezeichnung "Marglass 1ΐ6τ/Ρ705" erhältlichen Glasfasergewebes verwendet:

Harz aus technischem p-Xylylenglykol-

dimethyläther und Phenol (hergestellt

gemäß der britischen Patentschrift

1 150 203) 533 Gewichtsteile

Methyl-äthylketon 600 Qewichtsteile

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Hexamethylentetramin 6j Gewichtsteile

Antimonoxyd 18 Gewichtsteile

Decachlor-biphenyl 3K) Gewichtsteile

organisches Derivat des wasserhaltigen Magnesium-aluminiumsilikats (wie es unter der Bezeichnung "Bentone 27" im Handel
vertrieben wird) 20 Gewichtsteile

Diese Bestandteile wurden mit Hilfe eines "Silverson"-Mischers zusammengemischt.

Das imprägnierte Glasfasergewebe wurde 10 Minuten bei l40°C vorgehäitet, und es wies dann einen Harzgehalt von annähernd Jk j£ auf. Es wurden Laminate hergestellt durch 1 Stunden langes Vorpressen bei 175°C und 70 kg/cm . Diese Laminate wurden anschließend mit bestem Erfolg in einem Härteofen bei 250⁰C nachgehärtet.

Es wurden Tests zur Bestimmung der EntflamraungsbestKndigkeit gemäß der Vorschrift der British Standards* Methode 508A, durchgeführt, und zwar sowohl mit dem Laminat, das mit dem Harz allein hergestellt worden war, als auch Mit dem oben beschriebenen Laminat, welches das Harz als Grundlage und dazu das entflammungsverzögernde Material enthielt. Beide Laminate waren selbst-verlöschend, doch betrug die durchschnittliche Selbst-Löschungszeit bei dem aus dem Harz allein hergestellten Laminat 2,5 Sekunden, während die andere Tafel unmittelbar nach Wegnahme der Flamme von selbst erlosch.

Beispiel 4

Es wurde die nachstehend angeführte Formulierung, nachdem sie Mit Hilfe eines Schnellrührers gründlich durchgemischt

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worden war, zur Imprägnierung von Asbestfasergewebe (Asbest-Qualität K1O3 der Pa. Turner Bros.) verwendet!

Harz wie in Beispiel 3 267 Oewichtstelle

Methyl-äthylketon _ JOO Gewichtsteile

PTFE-Pulver (Fabrikat "Pluon Ll69B^M

der Fa. ICl) " I5 Qewichtsteile

pyrogen gewonnenes Silioiumdioxyd

(*Cabosil M5") 12 Qewichtsteile

Hexamethylentetramin 33 Qewichtsteile

Das imprägnierte Asbestgewebe wurde 10 Minuten bei 136⁰C vorgehäXbst und wies einen Harzgehalt von annähernd 44 % auf. Es wurden Laminate durch einstündiges Verpressen bei 175°C von 70 kg/cm hergestellt, und diese wurden anschließend in einem Härteofen bei 2$0°C nachgehärtet. Das so entstandene Material eignet sich für die Herstellung von Lagern in den Fällen, in denen ein niedriger Reibungskoeffizient und ein geringer Abnutzungsgrad erforderlich sind. Versuche, das Experiment ohne Zusatz des pyrogen gewonnenen Siliciumdioxyds zu wiederholen, sohlugen fehl, weil das PTFE-Pulver nur auf der Oberfläche der Harzlösung schwamm und dies eine sehr ungleichmäßige Aufnahme zur Folge hatte. In einigen Teilen des imprägnierten Gewebes war ein gewaltiger PTFE-Uberschuß vorhanden und in anderen Teilen überhaupt keines.

Beispiel 5

Es wurde das Beispiel 3 unter Anwendung der folgenden Formulierung wiederholt:

Harz wie in Beispiel 3 53 Gewichtsteile

Zinkborat 10 Gewichtsteile

Methyl-äthylketon 70 Gewichtsteile

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pyrogtn gewonnenes SiIiclumdioxyd 4 Gewichtsteile Hexamethylentetramin 7 Gewichtsteile

Das erhaltene Glasfasergewebe-Laminat wurde gemäß der Vorschrift der British Standards 2782, Methode 508A, getestet, und es erlosch von selbst unmittelbar naoh Fortnahme der Flamme. Ohne Zusatz des pyrogen gewonnenen Siliciumdioxyds zeigte das Zinkborat eine Neigung, sich in der Harzlösung abzusetzen, und dies führte zu einer ungleichmäßigeren Verteilung des Intflamraungsverzögerungs-Vermögens.

Beispiel 6

Es wurde Beispiel 3 wiederholt unter Verwendung eines Gemisches aus Chrystotil-Asbest und Siliciumdioxyd, wie es unter der Bezeichnung "Sylodex JJⁿ im Handel vertrieben wird, anstelle des wasserhaltigen Magnesium-aluminiumsilikats. Es wurden analoge Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Es wurden zwei Lösungen folgender Zusammensetzung hergestellt!

Lösung 1 (Vergleichslösung)

festes Harz (wie in Beispiel 3) 53*5 £

Hexamethylentetramin 6,5 β

Methylethylketon 40 g

Lösung 2

wie Lösung 1, jedooh mit Zusatz von 5 g von auf pyrogenem Wege gewonnenem Siliciumdioxyd ("Cabosil").

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1 g einer jeden Lösung wurde in separate Aluminiuraschalen (Durchmesser ungefähr 6 om) gegossen. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wurde bei Raumtemperatur verdampfen gelassen, und dann wurden die Proben in einem Härteofen bei 200⁰C gehärtet. Die aus der Lösung 1 hergestellte Probe wies ein ausgedehntes Abblättern auf, aber die aus Lösung 2 hergestellte Probe wies nicht nur ein beträchtlich geringeres Abblättern auf, sondern die Blasen waren auch viel kleiner.

Beispiele 8 und 9

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 7 wiederholt mit der Abänderung, daß das pyrogen gewonnene Siliciumdioxyd durch 5 g des organischen Derivates des Montmorillonits, wie es unter der Bezeichnung "Bentone 27ⁿ im Handel vertrieben wird, und durch 5 g des Gemisches aus Chrysotil-Asbest und Siliciumdioxyd, wie es unter der Bezeichnung "Sylodex 24" im Handel vertrieben wird, ersetzt wurde. Es wurden Ergebnisse erhalten, die Jenen ähnlich waren, die bei Verwendung der Lösung 2 erhalten worden waren.

Die Herabsetzung der Größe und der Zahl der Blasen, die sin beim Härten des Harzes gebildet hatten, welches das Dispergiermittel enthielt, spricht dafür, daß das Harzgemisoh für eine Verwendung als Klebmittel mit gutem Bindungsvermögen brauchbar ist.

Bei«pi«l 10

Harz A

Es wurde ein Aralkylcn-ph«nol-Harz hergestellt durch Umsetzen von ?©5 κ (7,5 Mol) Phenol mit 830 g (5 Mol) jp-Xylylen-dietthylltther (technisch· Qualität) In Gegenwart von 1 ml Di Äthyl sulfat als Katalysator. B«la Erhitzen

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auf 150 bis 200⁰C wurde Methanol freigesetzt, und es destillierte ab. Das beim Kühlen erhaltene Produkt bestand aus einem rotbraunen Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 97⁰C.

Harz B

126 g (1 Mol) Melamin und 225 ml (3 Mol) einer 4o#igen Formalinlösung wurden miteinander vermischt, und es wurden einige wenige Tropfen eines verdünnten Natriumhydroxyds zugegeben, um das Gemisch schwach alkalisch zu machen. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren auf 75°C erhitzt, und beim Abkühlen wurde ein weisser Niederschlag gebildet. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet, um ein weisses Pulver zu erhalten, das als Trimethylolmelamin zu bezeichnen ist.

Harz C

7,5 g des Harzes A wurden in pulverförmigem Zustand mit 2,5 g des Harzes B gründlich vermischt. Das Gemisch wurde in eine Aluminiumschale gegeben und in einen Ofen, dessen Temperatur 200⁰C betrug, gestellt. Es wurde eine harte, unschmelzbare, unlösliche Masse gebildet.

g des Harzes A wurden in einem Gemisch aus 240 g Äthyl-methylketon und 80 g technischem vergälltem Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 80 g des Harzes B und 6 g pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd zugesetzt, und diese Bestandteile wurden mit Hilfe eines Schnellrührers dispergiert. Das entstandene Gemisch wurde dazu verwendet, um Glasfasergewebe ("Marglass II6T/P705") zu imprägnieren, und das erzeugte Vorprodukt wurde 10 Minuten bei 125°C vorgehärtet. Es wurde in Quadrate vom Format 25 cm χ 25 cm zerschnitten und zu einem Laminat verarbeitet vermittels

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einstündigem Veppressen bei 175°C und 70 kg/cm . Das erzeugte Laminat wurde 23 Stunden lang bei l4O bis 25O°C nachgehärtet, und es wies dann die folgenden Biegefestigkeiten auf:

gkeit bei	200C	5	700	kg/cm
	150°C	2	680	kg/cm
	2000C	1	300	kg/cm
	2500C	1	OI6	kg/cm
Beispiel 11

Es wurde ein Aralkylen-phenol-Harz hergestellt durch Umsetzung von 3 000 g (27,3 Mol) Resorcin mit 3 000 g (l8,l Mol) technischem p-Xylylen-dimethyläther in Gegenwart von 15 ml Diäthylsulfat als Katalysator. Die Bestandteile wurden innerhalb von 2 1/2 Stunden von 120 auf 150⁰C erhitzt, und alle flüchtigen Bestandteile wurden entfernt. Das gebildete Harz wurde danach in eine Aluminiumschale gegossen und abkühlen gelassen. Es bestand aus einem dunkelbraunen, spröden Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 93°C.

Das Gemisch A wurde aus den folgenden Ingredienzien hergestellt:

Das oben angeführte Harz I79 Gewichtsteile

das unter der Handelsbezeichnung "Araldite CYI75" erhältliche Epoxyd 334 Gewichtsteile

2-Ä'thyl-4-methyl-imidazol 8,7 Gewichtsteile

Methylethylketon 342 Gewichtsteile.

Das Gemisch B wurde aus den folgenden Ingredienzien unter Verwendung eines Schnellmischers hergestellt:

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das oben angeführte Harz Epoxyd ("Araldit· CY175") 2-Äthyl-4-methyl-imidazol Methylethylketon Antiraonoxyd

Decaohlor-biphenyl pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (^TlCabosil")

179 Gewichtsteile 334 Gewichtsteile 8,7 Gewichtsteile 342 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile 8 Gewichtstelle

3 Gewichtsteile

Das Epoxyd mit der Bezeichnung "Araldite CY175" entspricht der folgenden Formel

Die Gemische A und B wurden separat zur Imprägnierung des Glasfasergewebes "Marglass 1ΐ6Τ" verwendet. Das imprägnierte Gewebe wurde 10 Minuten bei 150°C vorgehärtet, und die entstandenen Vorprodukte wurden zu Laminaten verformt vermittels eines einstündigen Verpressens bei 175°C und

35 kg/cm .

Die Laminate wurden 5 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet und danach getestet gemäß der Testvorschrift UL94 des "American Underwriters Laboratory", wobei folgende Ergebnisse ermittelt wurden:

Laminat aus Gemisch A: Klassifikation SB (langsam brennend) Laminat aus Gemisch B: Klassifikation SEI (selbst-löschend).

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Ohne Zusatz des·auf pyrogenem Wege gewonnenen Siliclumdioxyds im Gemisch B wurde das Antimonoxyd nur unvollkommen dispergiert, und das Glasfasergewebe wurde nicht gleichmäßig mit dem Antimonoxyd imprägniert, was zur Folge hatte, daß ein Laminat mit einer sehr ungleichmäßigen Flammbeständigkeit gebildet wurde.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Harzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a) einem Harz, das wiederkehrende Einheiten der Formel

   - CH₂ - R¹ CH₂ -Ar-

   (CH₀ArOH)_n OH

   aufweist, in der R einen 2-wertigen oder j5-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen 2-wertigen oder 3-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoff-oxy-aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder ein inert substituiertes Derivat derselben bedeutet, und Ar für einen Rest steht, der durch Wegnahme von zwei kernständigen Wasserstoffatomen von einer phenolischen Verbindung mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und wenigstens zwei kernständigen Wasserstoffatomen gebildet wird, und η gleich 0 oder 1 ist, und

   (b) 0,5 bis 100 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Harzes) eines anorganischen Dispergiermittels, bei dem wenigstens eine Dimension kleiner als 100 rau ist und alle Dimensionen kleiner

   ο als 15/u sind und das bis mindestens 150 C stabil

   eist,
   bestehen.

   2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Harzes) des anorganischen Dispergiermittels enthält.

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   -33- 24Q2928

   Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus Silioiumdioxyd, dessen Teilchengröße 3 bis 8o rau beträgt, besteht.

   Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis J5* dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein partikelförmiges Material, dessen Teilchengröße 0,2/u bis 2 mm beträgt, und das bis mindestens 150⁰C stabil ist, enthält.

   Masse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das partikelförmige Material aus wenigstens einem Material aus der Gruppe der entflammungsverzögernden Mittel, der Gleitmittel, der Metallpulver und der Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung, die eine Gruppe der Formel

   Z Y

   i.V.

   NH₂

   (oder eine zu dieser Gruppe enolisierbare Gruppe) aufweist, in der Y ein Sauerstoff, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet und Z für ein Wasserstoff^ Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom steht oder Y und Z zusammen eine direkte Bindung darstellen, besteht.

   6. Masse gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das partikelförmige Material aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe (i) Zinkborat, (ii) Antimonoxyd in Mischung mit Deoachlor-biphenyl, (lii) Graphit, (iv) Molybdän-disulfid, (v) Polytetrafluoräthylen und (vi) einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt besteht.

   7. Masse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das partikelförmige Material aus einem Kondensationsprodukt des Formaldehyds mit Harnstoff oder Melamin besteht.

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   8. Masse gemäß den Ansprüchen 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd-Kondensationsprodukt in ungehärtetem Zustand vorliegt.

   9· Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

   10. Masse gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Alkoxyalkanol mit 1 bis

   6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und 2 bis

   7 Kohlenstoffatomen in dem Alkanolteil oder aus einem Dialkylketon mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.

   11. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Aralkyl-diäthers oder -dihalogenids der Formeln

   R¹(CH₂0R)_a oder R¹(CH₂X)_a ' ,

   in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und a gleich 2 oder 3 ist, mit einem molaren Überschuß einer phenolischen Verbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, oder mit einem Gemisch aus einem solchen Phenol und einer nicht-phenolischen Verbindung.

   12. Masse gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Umsetzung des Diäthers mit der phenolischen Verbindung hergestellt worden ist.

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   240292η

   Masse gemäß den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekenn:
   ist.

   kennzeichnet, daß der Rest R ein einkerniger Rest

   14. Masse gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Aralkyl-diäther aus p-Xylylenglykol-dimethyläther besteht.

   15. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Harzes) Hexamethylentetramin enthält.

   16. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyd mit wenigstens 2 Epoxygruppen im Molekül enthält.

   17. Masse gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyd aus einem oycloaliphatischen Epoxyd mit wenigstens einer an einen cycloaliphatisehen Kern anneliierten Epoxygruppe besteht.

   18. Masse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und das nicht-gehärtete Eormaldehyd-Kondensationsprodukt im Molverhältnis 95 : 50 bis 5 : 50 enthalten sind.

   19. Modifikation einer Masse gemäß den Ansprüchen 8 oder oder gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 14, soweit sie auf Anspruch 8 bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Dispergiermittel nicht vorhanden ist.

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   20. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung aufweist, wie sie im wesentlichen in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben ist.

   21. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung aufweist, wie sie im wesentlichen im Beispiel 3 beschrieben ist.

   22. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung aufweist, wie sie im wesentlichen in irgendeinem der Beispiele 4 bis 10 beschrieben ist.

   23* Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Härten einer Masse, wie sie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, erhalten worden ist.

   24. Produkt gemäß Anspruch 2J>, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Oberflächenüberzuges, einer Klebstoffschicht, eines Formartikels oder Laminats vorliegt.

   25. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Härten einer Masse, wie sie in den Aneprüchen 3 oder 20 beansprucht wird, erhalten worden ist.

   26. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es duroh Härten einer Masse, wie sie In den Ansprüchen 6 oder 21 beansprucht wird, hergestellt worden ist.

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