DE2736469C2

DE2736469C2 - Furfurylalkoholmischpolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2736469C2
Application number: DE2736469A
Authority: DE
Inventors: Robert C Playa del Ray Calif. Shaffer
Original assignee: HITCO IRVINE CALIF US
Current assignee: HITCO IRVINE CALIF US
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1982-04-01
Also published as: US4087482A; JPS61203166A; FR2362177A1; JPS6410548B2; GB1563446A; JPS5391997A; FR2362177B1; DE2736469A1; JPS6134454B2

Description

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 150 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts a mit 100 Gewichtsteilen Polyester-Vorpolymerisat b umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft wärmehärtende Harze aus mit einem Polyester modifiziertem Furfurylalkohol, die Metallatome enthalten.

Bei der Herstellung von korrosions- und ablationsbeständigen Gebilden mit hoher Wärmestandfestigkeit ist es üblich, hochschmelzende Stoffe mit einem synthetischen Harz zu imprägnieren, dem Gebilde die gewünschte Form zu verleihen und dann das Harz bei den erforderlichen hohen Temperaturen endgültig auszuhärten. Hierfür geeignete Harze waren z. B. Phenolharze, Epoxyharze und dergleichen. Mit dem Aufkommen von Produkten für die Raumfahrt wurden die Anforderungen an Materialien mit geeigneten Ablalionseigenschaften immer kritischer, weshalb die Anwesenheit verkohlter Produkte sich für die Anwendung auf diesem Gebiet als besonders geeignet erwiesen hat. Zur Herstellung solcher Produkte wurden mit Harz imprägnierte hochschmelzende Stoffe, z. B. Kieselsäure-, Kohle- und Graphitfasern, und Gewebe auf hohe Temperaturen erhitzt, um die imprägnierenden Harze im wesentlichen zu Kohle zu reduzieren. Die erhaltenen Produkte besitzen infolge des darin enthaltenen verkohlten Matrixmaterials verbesserte Wärmestandfestigkeit bei hohen Temperaturen. Die Eigenschaften der zur Imprägnierung und zum Überziehen der hochschmelzenden Fasermaterialien verwendeten Harze müssen so sein, daß während der Pyrolyse die mit dem Auftreten von Gasen verbundenen Probleme minimal sind und daß eine beträchtliche Menge des ursprünglichen Harzmaterials in dem fertigen Gebilde in Form einer Kohlematrix erhalten bleibt. So ergeben Harzprodukte, die bei der Verkohlung sehr stark flüchtig sind, nicht nur ein Produkt, in welchem eine beträchtliche Menge der der Pyrolyse unterworfenen Harzmatrix ausgetrieben wurde, sondern es besteht noch die zusätzliche Gefahr, daß die Abgabe von Gasen so schnell und auf eine solche Weise geschieht, daß die Integrität der hochschmelzenden Fasern oder des daraus bestehenden Stoffes beeinträchtigt wird. Außerdem kann auch ein geschwächtes Gebilde entstehen, wenn ein beträchtlicher Anteil des Harzes während der Verkohlung zersetzt wurde.

In der US-Patentschrift 35 44 530 sind durch Copolymerisation von Furfurylalkohol mit einem ein Vorpolymerisat bildenden Ester von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem mehrwertigen Alkohol erhaltene synthetische Harze beschrieben. Diese Mischpolymerisate behalten bei der Pyrolyse bei hohen Temperaturen eine beträchtliche Menge des ursprünglichen Harzgewichtes bei. Diese Mischpolymerisate eignen sich daher zur Herstellung verkohlter, bei hoher Temperatur und gegen Korrosion beständiger ablativer Produkte.

ίο Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften der in der US-Patentschrift 35 44 530 beschriebenen Harze noch weiter dadurch verbessert werden können, daß man ihnen mindestens ein Metall der aus Wolfram und Molybdän bestehenden Gruppe einverleibt Die vorliegende Erfindung betrifft daher Mischpolymerisate, die gemäß Anspruch 1 erhalten werden.

Zur Herstellung der metallhaltigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate wird zuerst durch Reaktion von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ein Komplex gebildet. Die Reaktion zwischen dem Metallcarbonyl und Pyrrolidin kann auf verschiedene, in der Literatur beschriebene Weise durchgeführt werden,- verwiesen wird z. B. auf einen Artikel vor Fowles et al, »The Reactions of Group VI Metal Carbonyls with Pyrrolidine, Piperazine, and Morpholine«, Inorganic Chemistry, Band 3, Nr. 2, Februar 1964, Seiten 257 — 259. Das aus dem Pyrrolidin-Metallcarbonylkomplex bestehende Reaktionsprodukt wird zu einem feinen Pulver für die anschließende Reaktion mit dem Polyestervorpolymerisat vermählen.

Das Polyestervorpolymerisat erhält man durch Reaktion mindestens eines geringen stöchiometrischen Überschusses von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyol. Zur Herstellung der Vorpolymerisate verwendbare Polyole besitzen die allgemeine Formel:

R(-OH)„

worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwischen 2 und etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Andere geeignete Polyole sind Polyoxyalkylenglykole oder Polyalkylenglykoläther der allgemeinen Formel:

HO-(R'O)_mH

worin R' eine Alkylengruppe mit zwischen etwa 2 und etwa 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Spezifische verwendbare Polyole sind z. B.
so Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

Triäthylenglykcl,

Trimethylenglykol,

Tetraäthylenglykol,
1,5-Pentandiol,

Tetramethylenglykol (1,4-Butylenglykol),

1,8-Octandiol,

Glycerin,

Pentaerythrit,
Xylylenglykol,

Polyoxyäthylenglykol und

Polyoxypropylenglykol.

Bevorzugte einkernige aromatische Polyole sind die mehrwertigen Phenole, z. B. Hydrochinon und Resorcin. h^r> Die Polyester-Vorpolymerisate erhält man durch Reaktion mindestens eines leichten stöchiometrischen Überschusses von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit einem Polyol. Solche Polyester-Vorpolymeri-

sate besitzen eine verhäitnismäßig kurze Kettenlänge, verglichen mit den unter Einsatz eines Alkoholüberschusses erhaltenen. Der Säureüberschuß ergibt Vorpolymerisate, die sich durch weniger Esterbindungen kennzeichnen und genügend endständige Säuregruppen besitzen, um die Copolymerisation mit Furfurylalkohol leicht zu katalysieren und eine Reaktion des Polyester-Vorpolymerisats mit dem Reaktionsprodukt von Pyrrolidin und Metallcarbonyl zu ermöglichen.

Das Polyester-Vorpolymerisat wird mit dem Pyrrolidin-Metallcarbonylreaktionsprodukt zur Reaktion gebracht, indem man die beiden Stoffe vereinigt und das Reaktionsgemisch erhitzt, und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200° C. Die Menge des mit deni Polyester-Vorpolymerisat zur Reaktion gebrachten Pyrrolidin-Metallcarbonylreaktionspioduktes kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden gemäß Anspruch 2 30 bis 150 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts von Pyrrolidin und Metallcarbonyl mit 100 Gewichtsteilen Polyester-Vorpolymerisat umgesetzt.

Das Metallatome enthaltende Polyester-Vorpolymerisat ist ein thermoplastisches Polymerisat. Dieses wird dann unter Bildung einer wärmehärtender. Mischpolymerisats mit Furfurylalkohol umgesetzt. Das Verhältnis von Furfurylalkohol zu dem metallhaltigen Polyester-Vorpolymerisat kann im Bereich von 0,1 bis 3,0 Mol Furfurylalkohol auf 1 Äquivalent Maleinsäureanhydrid in Polyesterform liegen. Der bevorzugte Bereich ist 0,6 bis 1,2 Mol Furfurylalkohol auf 1 Äquivalent Maleinsäureanhydrid in dem Polyester. Der Furfurylalkohol kann mit dem metallhaltigen Polyester-Vorpolymerisat durch Vermischen der beiden Stoffe unter Umgebungsbedingungen und anschließendes Erhitzen bis zu dem gewünschten Stadium copolymerisiert js werden.

Geeignete Härtungstemperaturen liegen zwischen etwa 65 und 260⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 82 und 205⁰C. Die genauen Härtungszeiten und Temperaturen hängen von dem gewünschten physikalischen Zustand des Harzes und der jeweiligen Verwendung odc· Behandlung des Produkts ab. Wenn die Harze zur Imprägnierung von Fasern oder Geweben oder zur Herstellung von Laminaten bestimmt sind, ist in der Regel eine teilweise Härtung bevorzugt; diese teilweise oder partielle Härtung wird manchmal als »B«-Stadium bezeichnet. B-Stadium-Temperaturen von etwa 92° C sind für diesen Zweck geeignet, und danach kann das in dem B-Stadium befindliche Produkt bei Umgebungstemperatur gelagert werden, ohne daß die Härtungsreaktion bis zu einem Punkt fortschreitet, an welchem das Polymerisat hart und unbrauchbar wird.

Die Metallkomponente dieser Harze bildet, da sie mit den Polyester-Vorpolymerisaten polymerisiert wurde, einen integrierten Teil der Molekülstruktur des Harzes und ist daher von Alomgröße oder fast von Atomgröße. Solche Harze zeigen bei der Pyrolyse keine Metallverluste infolge Verdampfung, noch finden Metallzusammenschlüsse statt. Das steht im Gegensatz zu Harzzusammenseizungen, in denen metallorganische Verbindun- eo gen vor der Aushärtung in das Harzsystem eingemischt wurden — solche Systeme ergeben infolge von Zusammenschlüssen verhältnismäßig große Metallteilchen oder verlieren ihren Metallgehalt während der ersten hohen Brenntemperaturen, wie sie zur Umwand- b5 lung des Harzes in Kohlenstoff und/oder Graphit erforderlich sind. Harzsysteme dieser letzteren Art, welche zu Kohle oder Graphit umgewandelt werden, sind auch insofern gefährdet, als die freien Metallpartikelchen bei sehr hohen Temperaturen und/oder unter Bedingungen hoher Energieabsorption schmelzen, was einen Verlust der Integrität des zusammengesetzten Gebildes zur Folge hat

Die erfindungsgemäßen Harze zeigen nach der Umwandlung in Kohle und/oder Graphit, obwohl sie bis zu 45 Gew.-°/o Metallatome enthalten, kein Schmelzen selbst bei höheren Temperaturen als der Schmelzpunkt des Metalls oder seiner Carbide.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Mischpolymerisate eignen sich zur Herstellung verkohlter, korrosionsbeständiger und ablativer Produkte mit hoher Wärmestandfestigkeit unter dem Fachmann bekannten Bedingungen. Insbesondere können Gewebe mit einem hohen Kieselsäuregehait, wie sie beim Auslaugen von Glasfasern auf die in den US-Patentschriften 24 91 761, 26 24 658 und 32 62 761 beschriebene Weise erhalten werden, oder durch Pyrolyse von Cellulosematerialien, z. B. Baumwolle und Kunstseide, unter geregelten Bedingungen erhaltene Kohlefasern, wie sie z. B. in der US-Patenischrift 32 94 489 beschrieben sind, mit den metallhaltigen Harzen gemäß der Erfindung imprägniert und dann bei Temperaturen zwischen etwa 425 und 3040° C pyrolysiert werden. Die erhaltenen Produkte behalten eine beträchtliche und erwünschte Menge des ursprünglichen Harzvolumens und -gewichtes bei und zeichnen sich trotzdem durch die verbesserten Ablationseigenschaften und Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit, die ein Ergebnis der Pyrolyse sind, aus.

Das imprägnierte Fasermaterial kann zur Herstellung geformter Gegenstände, z. B. von Raketendüsen und für Material für den Wiedereintritt in die Erdatmosphäre, z. B. für die Spitze des Raumschiffes, verwendet werden. Die Anwesenheit, der Metallatome in dem Harz befähigt das Material zur Absorption großer Energiemengen und ergibt außerdem ein dichteres Material mit in der Regel verbesserten Ablationseigenschaften.

Die metallhaltigen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können auch zur Herstellung von Filmen oder Überzügen verwendet oder vergossen werden. Sie können in Kombination mit üblichen Hilfsstoffen, z. B. filmbildenden Vorpolymerisaten und Füllern, mit denen sie verträglich sind, verwendet werden. Die metallhaltigen Mischpolymerisate können auch gehärtet und dann verkohlt und/oder bei graphitbildendtn Temperaturen behandelt und das erhaltene Material kann zu feinen Teilchen vermählen werden, welche dann als Füllstoffe in Harzen, Elastomeren usw. dienen, um diesen die Fähigkeit der metallhaltigen Mischpolymerisate zur Energieabsorption zu verleihen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Moläquivalent Wolframhexacarbonyl und ein Überschuß von Pyrrolidin wurden unter Bildung des Metall-Pyrrolidin-Komplexes zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver gemahlen.

Ein Vorpolymerisat erhielt man, indem man ein Moläquivalent Maleinsäure in einen Reaktionsbehälter gab, die Temperatur auf 130° C erhöhte und 0,83 Moläquivalent Äthylenglykol unter gründlichem Mischen und unter Aufrechterhaltung der Temperatur zusetzte. Die Reaktion wurde bis zur Erzielung eines flüssigen Vorpolymerisats bei 130°C in Gang gehalten. Dieses Vorpolymerisat wurde dann auf Umgebungs-

temperatur abgekühlt Ein Teil des so erhaltenen Vorpolymerisats wurde gründlich mit dem Wolframhexacarbonyl-Pyrrolidin-Reaktionsprodukt in einem Verhältnis von 10 Gewichtsteilen Vorpoh-merisat auf 15 Gewichtsteile Wolframhexacarbonyl-Pyrrolidin-Reaktionsprodukt gemischt Diese Mischung erhitzte man auf eine Höchsttemperatur von 205⁰C. Bei dieser Reaktion erhielt man ein stark viskoses, dunkles Polymerisat. Dieses Polymerisat wurde dann mit 8 Gewichtsteilen Furfurylalkohol gemischt, und man erhitzte das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C. Die Reaktion wurde in diesem Temperaturbereich so lange in Gang gehalten, bis die gewünschte Viskosität erzielt war; zu diesem Zeitpunkt brach man die Erhitzung ab und kühlte das Reaktionsprodukt rasch. Das erhaltene Polymerisat bildete eine stark viskose, dunkle Flüssigkeit, die in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich war.

Das erhaltene Polymerisat wurde dam verdünnt und zur Imprägnierung von Graphitgewebe verwendet. Dann konnte die Harz-Faserzusammensetzung unter Wärme- und Druckeinwirkung unter Bildung einer unlöslichen und unschmelzbaren Masse verformt werden.

Beispiel 2

Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Vorpolymerisat durch Reaktion von zwei Moläquivalent Maleinsäureanhydrid mit ein Moläquivalent Äthylenglykol erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Vorpolymerisat wurde durch Vermischen von ein Moläquivalent auf 130⁰C erhitztes Maleinsäureanhydrid mit 0,5 Moläquivalent Äthylenglykol und gründliches Mischen bei dieser Temperatur von 13O⁰C bis zur Erzielung eines viskosen, flüssigen Vorpolymerisats hergestellt. Das so erhaltene Vorpolymerisat wurde mit dem Reaktionsprodukt von Wolframhexacarbonyl und Pyrrolidin, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, im Verhältnis von 30 Gewichtsteilen Vorpolymerisat auf 15 Gewichtsteile Wolframhexacarbonyl-Pyrrolidin-Reaktionsprodukt gemischt. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 zur Erzielung eines hochviskosen Polymerisats angewendet. Dieses wurde mit 15 Gewichtsteilen Furfurylalkohol gemischt, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C erhitzt Die Reaktion wurde innerhalb dieses Temperaturbereiches bis zur Erzielung der gewünschten Viskosität in Gang gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Erhitzung abgebrochen, und das Reaktionsprodukt wurde rasch abgekühlt Das erhaltene Polymerisat bildete eine stark viskose, dunkle Flüssigkeit die bei Lagerung bei 25° C stabil war und danach bei höheren Temperaturen zu einer schwarzen, unschmelzbaren, festen Matrix ausgehärtet werden konnte.

Beispiel 4

Ein Moläquivalent Molybdänhexacarbonyl und ein Pyrrolidinüberschuß wurden zur Bildung des Metall-Pyrrolidin-Komplexes umgesetzt Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt gewaschen und zu einem Pulver gemahlen.

Ein Vorpolymerisat erhielt man durch Vermischen von ein Moläquivalent 130⁰C heißem Maleinsäureanhydrid mit ein Moläquivalent Äthylenglykol und gründliches Mischen bei einer Temperatur von 130°C. Die Reaktion wurde bei 130⁰C etwa 4 Stunden bis zur Erzielung eines viskosen Vorpolymerisats in Gang gehalten. Dieses Vorpolymerisat wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Ein Teil des so erhaltenen Vorpolymerisats wurde gründlich mit dem Molybdänhexacarbonyl-Pyrrolidin-Reaktionsprodukt
in einem Verhältnis von 30 Gewichtsteilen Vorpolymerisat auf 15 Gewichtsteile des Molybdänhexacarbonyl-Pyrrolidin-Reaktionsprodukts gemischt Diese Mischung erhitzte man dann auf eine Höchsttemperatur von 205⁰C. Bei dieser Reaktion erhielt man ein stark viskoses, dunkles Polymerisat. Dieses wurde mit 15 Gewichtsteilen Furfurylalkohol auf 39 Teile Polymerisat gemischt, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur zwischen 100 und 200° C erhitzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur etwa 4 Stundc-n in Gang gehalten, bis die gewünschte Viskosität erreicht war, an welchem Punkt man die Erhitzung abbrach und das Reaktionsprodukt rasch abkühlte. Das erhaltene metallhaltige Polymerisat bildete eine stark viskose, dunkle, in bestimmten organischen Lösungsmitteln lösliche Flüssigkeit. Das Polymerisat war bei einer Lagerung bei 25° C stabil und konnte später bei höheren Tempera turen, z. B. bei 210⁰C, zu einer schwarzen, unschmelzbaren, festen Matrix ausgehärtet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Mischpolymerisat, erhalten durch

a) Reaktion eines Wolframcarbonyls und/oder eines Molybdäncarbonyls mit Pyrrolidin,

b) anschließende Reaktion des erhaltenen Produkts mit einem Polyester-Vorpolymerisat, das aus einem Polyol und einem stöchiometrischen Oberschuß von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist, und

c) Umsetzung dieses Produkts mit Furfurylalkohol unter Bildung eines wärmehärtenden Mischpolymerisats.