DE1694909A1

DE1694909A1 - Verfahren zur Herstellung eines porenfreien Formkoerpers

Info

Publication number: DE1694909A1
Application number: DE19661694909
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl-Chem Schaefer; Fitzer Erich Prof Dr Techn
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1971-07-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines porenfreien Formkörpers Die vorliegende Erfindung bettrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porenfreien formkörpers durch Formen und katalytisches Aushärten und gegebenenfalls anschlie#endes Verküken des Kunstharzes insbesondere auf der Basis von' Fur-Surylalkohol.
Die auf der Basis von Furfurylalkoholharzen oder von Furfurylalkohol-formaldehyd-Harzen gebildeten Kunstharzformkörper weisen viele Poren und Inhomogenitäten auf. Diese Poren und Inhomogenitäten zeigen sich naturgemäß auch bei den in bekannteer weise durch Verkoken der Kunstharzkörper hergestellten Kunstkohlekörper. Der vorliegenden Jffindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Basis der genannten Kunstharze Formkörper herzustellen, die zumindest im wesentlichen porenfrei sind und ein homogenes Gefüge aufweisen. Dadurch werden sic impermeabel für den Durchtritt von Gasen und Flüssigkeiten.
Die vorliegende erfindung geht aus von der Erkenntnis, daß zur Erzielung eines porenfreien und homogenen Formkörpers ein einheitlicher Aufbau der Harzsubstanz und eine enge Molekülgrö#envrteilung im Harz vor der Härtung erforderlich sind.
Die bei der Furfurylalkohol-Polykondensation resultierenden Harzvorkondensa-te~zei-gen immer eine breite Molekularverteilung, die sieh mit den bisher angewandten Methoden nicht ohne weiteres beseitigen läßt. Besonders der hohe Anteil an niedermolekularen Verbindungen is-t für dio Porenbildung uiid die Inhomogenität des Gefüges bei der Formgebung durch katalytische dAushärtung der Vorkondensate verantwortlich zu machen.
Ebenso ungünstig wirken sich diese nielermolekularen Verbindungen bei thermischen Abbau des Furfurylalkoholharzes aus. Das bei der Pyrolyse entstehende Produkt ist porös und erleidet einen besonders hohen Gewichtsverlust. Dieser Gewichtsverlust resultiert vornehmlich aus der vollständigen Verdampfung der niedermolekularen Verbindungen. Sie leisten keinen Beitrag zur Kohlenstofausbeute.
Zur Lösung dicser hufgabe schlägt die Erfindung vor, daß bei eiiiem Verfahren der eingangs genannten Art, nach Zugabe des Härters zu dein vorkondensierten Kunstharz die Harz-Härter-Ilischeung einer Vakuumdestillation zur Abtrennung der niedermolekularen Anteile und der sich bei der katalytischen Aushärtung bildenden Spaltprodukte unterworfen wird und daß hierauf das Sunstha : Lz vollständig ausgehärtet wird. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt nach dieser Abtrennungsbehandlung das spfortige Vergießen des Vorkondensates in die gewünschten Formen, in welchen auch die anschließende Aushärtung erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß die Gießfähigkeit derartig behandelter Vorkondensate je nach Ausmaß der Härterzugabe und Temperaturwahl des Abtrennungsvorganges einige Minuten bis zu einigen Stunden erhalten bleibt.
Die anschließende vollständige Aushärtung wird vorteilhafterweise zunächst bei einer Temperatur, die unter der Destillationstemperatur liegt, durchgeführt. Es hat sich ncjmlicli herausgestellt, daß bei der Aushärtung auch nach Härtcrzusatz immer wieder ein thermischer Abbau erfolgt, der der Kondensation und Polymerisation voraneilt oder neben dieser hergeht. Die Aushärtung nach Durchführung der Destillation soll also bei tieferer Temperatur erilgen, um zu verhindern, daß wiederum ncuc niedermolekulare Anteile gebildet werden.
Anschließend kann dann noch bei höherer Temperatur eine Schlußhärtung erfdgen. Diese hat jedoch keinen Einfluß mehr auf die Bildung niedermolekularer Anteile.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung können die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen: Ausführungsbeispiel 1 100 g Furfurylalkoholharz (Kondensationstemperatur 500C; Viskositat 900 Centipoisc bei 20°C) werden r. mit 0,2 Gew.-p-Tluolsulfonsäure (10 Gew.-% in Methanol) als Härter versetzt und einer Vakuumdestillation bei 120°C/0,1 mni Hg bis zur Abtrennung der niedermolekularen Verbindungen und des sich bei der katalytischen Aushärtung bildenden Wassers und Formaldehyds unterworfen. Das so nachkondensierte Produkt ist zähflüssig, hat aloo bei 1200C eine Viskosität von 1000 Centipoise und ist noch gie#fähig. Die Gie#fähigkeit des so behandelten Vorkondensates ist bis etwa 2 Stunden nach der Destillation gewährleistet.
Die restliche katalytische Aushärtung erfolgt danach in 2 Stufen bei 90 und 130°C. Die Möglichkeit des einwandfreien Aushärtens bei dieser relativ hohen Anfangstomperatur kann nur auf die Vorbehandlung, die eine sorgfältige Abtrennung der Störprodukte bewirkt, zurückgeführt werden.
Auch die Aushärtung kann auf die Dauer von 4 Stunden bei 900C und 2 Stunden bei 13000 reduziert werden. Das Produkt zeigt keine licht- und elektronenmikroskopisch nachweisbaren Poren. Die Permeabilität bei 25QC gegen Wasserstoff beträgt 10-12 cm2/sec.
Ausführungsbeispiel 2 100 g Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis Furfurylalkohol zu Formaldehyd 1 :1), Kondensationstemperatur 50°C, Viskosität 900 Oentipoise bei 200C, werden mit Q,8 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure (10 Gew.-% in Methanol) als Härtungskatalysator versetzt und ebenfalls einer Vakuumdestillation bei 120°C/0,1 mm Hg unterzogen. Die Viskosität des so nachkondensierten Harzes ist bei den mit Formaldehyd modifizierten Furfurylalkohol-Harzen immer geringer als bei don in gleicher Weise behandelten reinen Furfurylalkoholharzen. Die Dauer der Gie#fähigkeit ist doppelt Bo hoch.
Die anschließende Aushärtung erfolgt in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1.
Elektronenoptische Aufnahmen eines nach diesem Verfahren gegossenen Formkörpers zeigen selbst bei 20.000-facher Vergrö#erung keine Poren. Die Kohlenstoffausbeute beim thermischen Abbau eines derartigen Formkörpers beträgt 62,4Gew.-%.
Man erhält nach Glühen bei 120000 eine Körperdichte von 1,56g/cm3; nach einer Glühung bei 30000C in Inertgasatmosphäre eine Dichte von 1,54g/cm3, Auch diese reinen Kohlenstoffkörper zeigen keine licht- oder elektronenmikroskopischen Poren und sind impermeabel gegen Gas- und Flüssigkeitsdurchtritt.
6 Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines porenfreien Formkörpers durch Formen und katalytisches aushärten und gegebenenfalls anschließendem Verkoken eines Kunstharzes, insbesondere auf der Basis von Furfurylalkohol, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß nach Zugabe des Härters zu dem vorkondensierten Kunstharz die Harz-Härter-Mischung einer Vakuumdestillation zur Abtrennung der niedermolekularen Anteile und der sich bei der katalytischen Aushärtung bildenden Spaltprodukte unterworfen wird und daß hierauf das Kunstharz vollständig ausgehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß nach Zugabe des Härters und der destillativen Abtrennung der Spaltprodukte das Vorkondensat sofort in Formen gegossen wird und die vollständige Aushärtung zunächst bei einer Temperatur, die unter der Destillationstemperatur liegt, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß im Anschluß an die Aushärtung bei einer Temperatur unterhalb der Destillationsteinperatur eine Schlu#ärtung bei einer höheren Temperatur, z.B. der Destillationsteniperatur durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß im Falle eines Furfurylalkohol-Harzes die Destillation bei 1200C erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß im Falle eines Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzes die Destillation bei 13000 erfolgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Erhaltung einer länger anhaltenden Gießfähigkeit (bis zu einie Stunden) des erfindungsgemäß behandelten Vorkondensates ein Furfurylalkoholharz mit 10 bis 40Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Formaldehyd verwendet wird.