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Verfahren zur Herstellung von Resitolen Es ist bekannt, daß die bei
der Phenolformaldehydkondensation entstehenden löslichen und schmelzbaren Anfangskondensationsprodukte
(Resole), bevor sie durch Erhitzen in das unlösliche und unschmelzbare Endkondensationsprodukt
(Resit) übergehen, sich erst eine Zeitlang in einem Zwischenzustand (Resitol) befinden
(H. L e b a c h, Chem. Ztg. 37 [19131 S. 734).
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Ferner ist auch bekannt, Resitol, gegebenenfalls nach Erteilung der
endgültigen Form, durch Erhitzen in das Resit überzuführen zwecks Herstellung geformter
Gegenstände oder vorgeformte aus einem durch lang dauernde Reaktion von Formaldehyd
und Phenol gewonnenenResitol hergestellteFormkörper während des endgültigen Härtens
in Formen. zu pressen oder irgendeinem Druck oder einer Einwirkung auszusetzen,
die ihre Gestalt ändern soll, wobei die gehärteten Gegenstände nach dem Übergang
in den Endzustand die Gestalt beständig beibehalten, die ihnen während des Härtens
gegeben worden ist.
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Ein Teil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Resitol beruht
darauf; daß Resole so lange, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt werden, bis sich
Resitol gebildet hat. Die in den Resolen stets vorhandenen Mengen von freien Phenolen
und Wasser sowie das durch Erhitzen der Resole neu gebildete Kondensationswasser
werden bei dieser Umwandlung entweder gar nicht oder nur teilweise entfernt und
bleiben im gebildeten Resitol eingeschlossen, da nur verhältnismäßig niedrige Temperaturen,
etwa 1000, angewendet werden können und außerdem die an der Oberfläche zuerst
gebildete Resitolschicht das Entweichen des Wassers und der übrigen flüchtigen Bestandteile
aus dem Innern des Harzes verhindert, wobei noch der Nachteil einer außerordentlich
lange dauernden Wärmebehandlung sich ergibt.
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Bekanntlich beeinträchtigen aber dieseVerunreinigungen stark die Qualität
der Endprodukte, indem sie die mechanische Festigkeit, Elastizität, Wärmebeständigkeit,Dauerhaftigkeit,
elektrische Widerstandsfähigkeit usw. der Produkte erheblich herabsetzen.
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Die gleichen und größere Nachteile ergeben sich bei der bekannten
Herstellung von Resitolen durch Durchführung der Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd
bis zur Bildung eines in Alkohol unlöslichen, in Phenolen oder Aceton noch quellbaren,
bei gewöhnlicher Temperatur harten, in der Hitze weich und elastisch werdenden Produktes.
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Es ist auch vorgeschlagen worden, die flüchtigen Verunreinigungen
von Resolen durch Verdampfung bzw. Destillation so zu entfernen, daß der Ausgangszustand
erhalten bleibt, d. h. die Masse in verhältnismäßig kleinen Mengen im fein verteilten
Zustand während kurzer Zeit einer höheren Erhitzung zu unterwerfen, wobei sich im
übrigen der Übelstand ergibt, daß die metallischen Heizflächen sehr schnell korrodieren
und nicht nur ihre Lebensdauer dadurch beeinträchtigt wird, sondern auch eine Verunreinigung
der Endprodukte sich ergibt. Derart behandelte Massen lassen sich jedoch nicht in
kurzer Zeit ohne Hinzufügung von Füllmitteln unter gleichzeitiger Einwirkung von
Hitze und
Druck zu homogenen, blasenfreien Gegenständen verarbeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß man gut verarbeitbare Resitole von ganz
hervorragenden Eigenschaften, frei von Phenolen, Wasser. und flüchtigen Basen, erhalten
kann, wenn man z. B. Resole aus Phenolen und Aldehyden in dünnen Schichten kurze
Zeit, zweckmäßig wiederholt, auf hohe Temperaturen, zweckmäßig Siedetemperaturen
der Phenole oder höher, erhitzt und dadurch zum Teil in Resite überführt. Auf diese
Weise lassen sich nicht nur die flüchtigen Bestandteile zum größten Teil oder restlos
entfernen, sondern es wird auch der Vorteil erreicht, daß die Herstellung des Resitols
aus Resol fri weit kürzerer Zeit und auf wirtschaftlichere Weise durchgeführt wird.
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Hierbei ist es zweckmäßig, nach dem bzw. nach jedem Erhitzen die Temperatur
rasch zu senken, damit der gewünschte Resitolzustand erhalten bleibt. Dieser Umwandlungsvorgang
wird so lange durchgeführt, wie das gebildete Resitol sich unter Druck und Hitze
noch gut und einwandfrei formen läßt und in bekannter Weise in den Resitzustand
übergeführt werden kann. Die Dauer der Behandlung und die Zahl der Wiederholungen
sind sowohl von der angewendeten Temperatur als auch von der Natur und der Reaktionsfähigkeit
des angewendeten Ausgangsmaterials und von der Dicke der Schicht abhängig.
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Das Verfahren kann etwa wie folgt durchgeführt werden: Ein Anfangskondensationsprodukt
(Resol) fest oder zähflüssig wird auf eine auf etwa 1000 bis 2ooo geheizte
Platte gebracht und vermittels einer auf etwa die gleiche Temperatur geheizten Walze
in dünner Schicht ausgewalzt, wobei die Dicke der Schicht sich nach der Güte des
Endproduktes richtet und um so dünner sein muß, j e besser das Endprodukt sein soll,
und außerdem je nach der angewendeten Temperatur sowie der Natur und der Reaktionsfähigkeit
der Ausgangsmaterialien sich ändert. Die Walze und auch die Platte sind mit gut
anliegenden scharfen Messern versehen, so daß die Harzschicht nach dem Erhitzen
leicht entfernt werden kann. Das Verfahren wird so oft wiederholt, bis das Produkt
in der Hitze elastisch gummiartig wird, keine wesentlichen Dämpfe mehr entweichen
und das erkaltete Produkt unter Hitze und Druck sich noch gut formen läßt.
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Zum Formen bzw. Verpressen von weitgehend kondensierten bzw. polymerisierten
Resitolen sind höhere Temperaturen und ein höherer spez. Druck erforderlich als
zum Verpressen von weniger weitgehend kondensierten bzw. polymerisierten Resitolen.
Das Verfahren kann auch auf beheizten Kalandern oder Mischwalzen durchgeführt werden.
Das Verfahren kann. außerdem so vor sich gehen, daß man zu den angewendeten Resolen
zwecks Beschleunigung der Resitolhil,dung Paraformaldehyd oder HexamethyIentetramiri
zusetzt, z. B. in einer Menge von r %, wodurch sich die Reaktionsdauer ungefähr
auf die Hälfte vermindert. Die Reaktionszeit kann also durch Zusatz von Härtungsbeschleunigern
in einer Menge von ungefähr bis zu io°/a geregelt werden. Man kann auch Novolake
verwenden und diese durch Einwirkung von Hexamethylentetramin USW., z. B.
in Mengen von io bis 12°/0, vorher oder während des Verfahrens in ein Resol umwandeln.
Auch kann man den Ausgangsmaterialien solche Stoffe zusetzen, die die guten Eigenschaften
der Endprodukte nicht beeinträchtigen. Beispiel io kg eines Resols aus Kresol und
Formaldehyd werden auf einem Mischwalzwerk, dessen Walzen auf 15o bis i8oo erhitzt
sind, in einer etwa 0,5 mm dünnen Schicht ausgewalzt. Die Harzschicht wird
etwa i/4 bis 1/2 Minute der oben angeführten Temperatur ausgesetzt, hierauf rasch
von der Walze entfernt und gegebenenfalls im kalten Luftstrom gekühlt, dann gegebenenfalls
wieder auf die Walze gebracht und die Maßnahme so oft wiederholt, bis der gewünschteKondensationsgrad
erreicht ist und das Produkt sich noch gut unter Hitze und Druck formen läßt.