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Verfahren zur Herstellung von preßfähigen Resitolen Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von preßfähigen Resitolen ,aus Phenolen
und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen.
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Preßmassen aus Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd
sind bereits vielfach hergestellt worden, jedoch hatten die meist verwendeten Massen.
aus Resolen und Füllmitteln den Nachteil, daß durch die Füllmittel =die Eigenschaften
der Preßkärper in ungünstiger Weise b@eeinfllußt wurden, z. B. bei Anwendung von
Holz als Füllmittel durch Anziehung von Wasser, bei anderen Füllmitteln durch Verschlechterung
der äußeren Beschaffenheit. Die Verwendung der Resole ohne Füllmittel ist wegen
ihrer leichten Schmelzbarkeit nicht möglich.
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Es ist :schon früher ein Verfahren. beschrieben worden, bei dem man
Resole durch langsames Erhitzen in Resitole überführt. Die letzteren härten jedoch
nur sehr langsam und werden infolge ihres zu großen Wassergehalts beim Pressen trübe.
Nach einem anderen Vorschlag wird das Wasser unter gleichzeitiger Venwandlung des
Resols in Resitol durch kurzdauerndes Erhitzen in dünnen Schichten auf höhere Temperatur,
z. B. durch Walzen bei Temperaturen über i oo°, entfernt. Eine gute Preßmasse muß
folgende Eigenschaften besitzen: ' i. Große Härtungsgeschwindigkeit; 2. richtig
bemessene Steigfähigkeit, die einerseits von der Viscosität, .anderseits von der
Härtegeschwindigkeit abhängt und für die Preßbarkeit, insbesondere die richtige
Ausfüllung der Formen, maßgebend ist; 3. genügende Formbeständigkeit des fertigen
Preßstücks bei 16o bis i 8o,'.
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Es hat sich nun ergeben, daß eine Preßmasse, die allen diesen Anforderungen
genügt, nur bei Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen bei der Herstellung erhalten
werden kann, die zwar teilweise an sich bekannt sind, aber bisher noch nicht in
der richtigen Weise zusammen Anwendung gefunden haben.
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Zunächst muß das Ausgangsmaterial eine bestimmte Zusammensetzung hoben.
Es wurde erkannt, daß solche Preßmassenbr.auchbar sind, bei welchen auf i Mol Phenol
insgesamt mehr ,als il/" vorzugsweise 2 Mol Formaldehyd, oder die entsprechende
Menge Methylengruppen liefernde, Formaldehyd abspaltende Mittel verwendet werden.
Ob man bei der Herstellung der Harze vom Phenol
ausgeht rund dieses
!unmittelbar mit :der nötigen Menge Formaldehyd kondensiert oder ob man zunächst
ein Resol herstellt, indem" man i Mol Phenol und i Mol Formaldehy @' vereinigt und
das Harz dann mit einer itex Menge Formaldehyd versetzt, oder tob rfi.f1`; Novolake
mit Hexamethylentetraminoder de nötigen Menge Formaldehyd oder beidem. zugleich
vereinigt, ist gleichgültig. Wesentlich ist mir, daß in dein Ausgangsharz auf i
Mol Phenol mehr ,als i1/2, vorzugsweise 2 Mol Methylengruppen, enthalten sind. Nur
so werden Preßkörper erhalten, welche in der Hitze die für den Preßtechniker notwendige
Formbeständigkeit besitzen. Füllmittelfreie Preßmassen aus Formaldehyd und P'henolenim
Verhältnis von weniger als etwa 11/2 Mol Formaldehyd zu i Mol Phenol liefern zu
weiche Preßkörper.
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Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß die Hauptmenge des
freien Phenols von dem überschüssigen Formaldehyd gebunden wird.
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Zur Durchführung der richtigen Härtung muß man das aus i Mol Phenol
und mehr als i1/2 Mol Methylengruppen hergestellte schmelzbare Harz bei mäßiger
Temperatur unter Überwachung des Fortschreitens der Härtung oder der Verminderung
der Steigfähigkeit so lange erhitzen, bis das festgewordene Harz ein bei etwa 7o
bis ioo° nicht sinterndes Pulver ergibt. Die Einhaltung der richtigen Temperatur
erfolgt zweckmäßig derart, daß flache Formen, deren Dicke etwa io cm, nicht überschreiten
soll, mit dem Harz gefüllt und in. :einem Flüssigkeitsbad, vorzugsweise einem Wasserbad,
von etwa 5o bis 70° erwärmt werden. Bei dickeren Formern. würde die bei der Härtung
entstehende Reaktionswärme nicht schnell genug abgeführt werden können, und das
Harz würde zum mindesten in der Mitte der Form sehr schnell vollständig hart und
umbrauchbar werden. Derselbe Übelstand würde eintreten, wenn man höhere Temperaturen
als: etwa 70° für die Wärme des Wasserbades wählen würde. Die Verwendung eines Wasserbades
ist vorzuziehen, weil z. B. in einem Luftbad, welches zwar wärmend, aber nicht zugleich
kühlend wirken kann, leicht eine unerwünscht schnelle und nicht kontrollierhare
Härtung des Harzes -eintreten könnte.
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Mit diesen Vorsichtsmaßregeln erreichtman ein allmähliches, sich über
Tage hinziehendes Hartwerden des Harzes. Damit die für den beabsichtigten Zweck
günstige Grenze des Hartwerdens nicht überschritten wird, muß das Fortschreiten
der Härtung ständig überwacht werden. Als Mittel hierzu kann eine Stahlnadel dienen.,
welche, durch ein Gewicht beschwert, in das Harz um so langsamer eindringt, je härter
dieses wird. Die Härtung des Harzes wird unterbrochen, sobald die Geschwindigkeit
des Eindringens der Stahllel auf ein gewisses, erfahrungsmäßig fest-Atelltes Maß
gesunken ist.
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:'.@. Statt der Härtung kann auch die Abnahme der Steigfähigkeit überwacht
werden, deren Bestimmung zweckmäßig nach der Methode von Krah l (Elektrotechnische
Zeitschrift 52 [1931j S. 439) geschieht.
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Durch fortlaufende Kontrolle des Harzes ist man imstande, genau den
Zeitpunkt festzustellen, in welchem das Harz den für die weitere Behandlung notwendigen
hohen Schmelzpunkt unter Aufrechterhaltung einer für die Verpressung ausreichenden
Steigfähigkeit erreicht hat. Würde man länger härten, so würde eine Verschlechterung
der Steigfähigkeit eintreten.
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Aber ,auch ein solches Harz wäre für den erstrebten Zweck immer noch
nicht brauchbar. Das Harz kann nämlich je nach Art seiner Herstellung Wasser, Ammoniak
oder auch beides enthalten, und diese würden sowohl die Verpreßbarkeit als auch
das Aussehen der Preßkörper und deren Brauchbarkeit beeinträchtigen. Das gehärtete
Harz wird deshalb gepulvert rund das Pulver dann, vorzugsweise durch Erwärmung auf
Temperaturen zwischen :etwa 8o und ioo° im Vakuum, von Wasser, Ammoniak und anderen
flüchtigen Stoffen befreit. Beispiel 1 Aus 94o Teilen reinem Phenol, iooo Teilen
3oo,loigem Formaldehyd und 14 Teilen Hexamethylentetramin wird auf bekannte Weise
ein Resol hergestellt, und es wird dann eine filtrierte Lösung von 23o Teilen Hexamethylentetramin
in 23o Teilen Wasser eingesaugt. Durch Vakuumdestillation wird diese Mischung vom-
Wasser befreit, Zoobei die Temperatur allmählich auf 6o° steigt: Unter Einhaltung
dieser Temperatur wird die Masse noch 3 Stunden unter Vakuum gehalten, eine Maßregel,
die notwendig ist, um bei der nachfolgenden Operation eine unkontrollierbar schnelle
Härtung zu vermeiden.
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Das so erhaltene gelbe Harz von Honigkonsistenz wird raummehr in metallene
Formen gegossen, welche 6o bis ioo cm hoch, 15 bis 2o cm breit und 6 bis, höchstens
io cm dick sind. Die Formen werden in ein Wasserbad von 6o° gehängt. An einem Thermometer,
dessen Quecksilbergefäß in der Mitte des Harzes sitzt, kann man beobachten, daß
die Temperatur infolge der eintretenden Reaktion allmählich bis 70° steigt. Die
beständig fortschreitende Härtung wird mit einem Instrument verfolgt, welches .ähnlich
wie die bekannte Vikatnadel konstruiert ist. Es besteht
aus einer
Stahlnadel mit einem Querschnitt von etwa 2 qmm, deren unteres Ende auf das Harz
aufgesetzt wird und die am oberen Ende mit einem Gewicht belastet ist. Das Harz
hat'-den richtigen Härtungsgrad, wenn die Nadel, bei einer Belastung mit etwa 5
kg in 5 bis 2o Minuten @um i cm eindringt, was je hach dem Gehalt an Wasser im Harz
in 2 bis 3 Tagen eintritt.
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Anstatt die Härtung zu überwachen, kann man auch von Zeit zu Zeit
eine Probe entnehmen und diese in ein Pulver überführen, das von flüchtigen Bestandteilen
befreit und dann nach der erwähnten Methode von Krah l auf seine Steigfähigkeit
untersucht wird. Versuche haben ergeben, daß eine Steigfähigkeit von ioo bis Zoo
mm bei einem Druck von 3001:,g/qcm dem in der angegebenen Weise mit der Vikatnadel
festgestellten Härtungsgrad mit für die Praxis genügender Genauigkeit entspricht.
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Sobald das Harz die richtige Beschaffenheit zeigt, werden die Formen
mit dem Harz aus den Warmwasserbädern in Kaltwassierbäder übergeführt. Das erkaltete
Harz wird in ein feines Pulver verwandelt und i bis 2 Stunden bei einer Temperatur
von 7o bis i oo° in einem Vakuumtrockenschrank hinter Vakuum ,gehalten, wodurch
das in -dem Harz enthaltene Wasser und Ammoniak verdampfen. Ein so hergestelltes
Pulver ergibt bei der Verpressung bei 16o bis 18o° Preßlinge, welche, ohne sich
zu deformieren, aus der Form gestoßen werden können und ohne weitere Färbung gelb
und klar durchsichtig sind.
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Beispiel 2 6oo Teile eines ,auf bekannte Weise hergestellten Novolaks
werdenmiteiner Mischung von i 5o Teilen Hex.amethylentetramin und 3o Teilen Wasser
bei einer Temperatur von 7o bis 80° gemischt. Es entsteht ein bei dieser Temperatur
honigdickes Harz, welches genau wie in Beispiel i weiterverarbeitet wird. Beispiel
3 iooo Teile Phenol, iooo Teile Formaldehyd, 23o Teile Hexamethylentetramm.werden
2 Stunden ,auf 6o° erhitzt. Man kann auch noch mehr Formaldehyd nmd dann entsprechend
weniger Hexamethylentetramin verwenden, und raumgekehrt. Dann wird das Wasser mit
gutem Vakuum erbdestilliert und das Harz so lange erhitzt, bis seine: Temperatur
6o° erreicht bat. Hierauf hält man das Harz noch 2 bis 3 Stunden auf 6o° und verarbeitet
es dann weiter wie in Beispiel i.
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Man kann in den Beispielen noch größere Mengen Formaldehyd -und Formaldehyd
abspaltende Mittelanwender. An Stelle von Phenol Irönnen auch Kresole .oder andere
Phenole benutzt werden. Man kann bei der Härtung die Temperatur gewün.schtenfalls
auch etwas niedriger als 5o° oder etwas höher als 70° wählen, was einer Verlängerung
bzw. Beschleunigung des Härtevorgangs gleichkommt. Man kann statt des Wasserbades
ein anderes Flüssigkeitsbad oder bei vorsichtigem Arbeiten .auch ein Luftbad anwenden.
Statt der Vikatnadel -und der Krahlschen Methode lassen sich auch andere Kontrollmethoden
für die fortschreitende Härtung anwenden, Man kann den Harzen während der Herstellung
in jeder beliebigen Phase i bis 5 % Stearinsäure und andere Fließmittel zusetzen,
um die Steigfähigkeit zu erhöhen. Man kann den Harzen .auch kleine Mengen Sälicylsä
ur e oder andere Carbonsäuren der aromatischen Reihe zusetzen, welche in einer Menge
bis zu io % die Eigenschaft haben, eine etwa in den Fertigprodukten noch vorhandene
zu große Menge Wasser, die unter Umständen eine Trübung hervorrufen würde, in dieser
Richtung unschädlich vu machen. Man kann den Harzen auch beliebige Mengen und Arten
organischer und anorganischer Farbstoffe zusetzen.
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Ohne Zumischung irgendwelcher Art ergeben die auf obige Weise hergestellten
Preßmassen bei Verarbeitung unter Druck und Hitze Preßkörper, die klar durchsichtig
und farblos oder von gelber Farbe sind.
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Obige Preßmassen sind verwendbar zur Herstellung von allerhand Preßartikeln
für elektrotechnische, Haushaltungs-, Schmuck-und Galanteriezwecke. Preßkörper aus
Massen nach obigem Verfahren besitzen vorzügliche Wasserbeständigkeit.