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Verfahren zur Herstellung von Überzug-, Verfugungs-, Mörtelmassen
od. dgl. Für Auskleidungen. Cberziige, Fugen- und Mörtelmassen werden in der chemischen
Apparatetechnik flüssige Phenolaldehydharzmischungen verwendet, die entweder durch
Wärmeeinwirkung oder durch liärtungszusätze der verschiedensten Art in den festen,
gebrauchsfähigen Zustand überführt werden. Die für derartige Säurebauzwecke bisher
verwendeten flüssigen Phenolaldehydharzmischungen besitzen einen Vernetzungsgrad,
der einer Viskosität von etwa 5oo bis iooo cP bei 2o° entspricht.
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Die chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit der mit solchen
Massen erhaltenen Verarbeitungsprodukte ist jedoch nicht in allen Fällen befriedigend.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß man diesen Mangel beseitigen und
Massen erhalten kann, die Verarbeitungsprodukte mit erheblich verbesserter chemischer
und mechanischer Widerstandsfähigkeit ergeben, wenn man bei der Herstellung von
überzug-, Verfugungs-, Mörtelmassen od. dgl. noch flüssige, als Plienolharze bekannte
Kondensationsprodukte mit höherer Viskosität verwendet. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen,
solche Phenolharze zu verwenden, die bei ihrer Herstellung einen hohen Vernetzungsgrad
erreicht haben, der einer Viskosität von mindestens 2ooo cP bei einer Temperatur
von 2o° entspricht.
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Unter Phenolharz sind hier alle noch flüssigen Harze zu verstehen,
die durch Kondensation aus Phenol, Kresol, Xylenol od. dgl. mit Aldehyden entstanden
sind, wobei insbesondere die Harze mit einem Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol
größer als i sich als besonders wertvoll herausgestellt haben. Auch Mischungen verschiedener
Harze kominen in Frage.
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Den erforderlichen möglichst hohen Vernetzungsgrad
der
gemäß der. Erfindung vorgeschlagenen Phenolharze erzielt man dadurch, daß man bei
der Herstellung der Harze die Reaktion in geeigneter Weise, z. B. durch längere
Ausdehnung der ersten in alkalischem Medium verlaufenden Kondensationsphase oder
durch höhere Temperatur dabei oder. durch .höhere Azidität bzw. .höhete Temperatur
bei der zweiten Kondensationsphase oder durch geeignete Abdestillation des Kondensationswassers,
bzw. durch geeignete Kombination obiger Methoden führt.
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Man kann beispielsweise bei der Herstellung der Harze in zwei Kondensationsstufen
die Dauer der ersten Kondensationsstufe mit mindestens etwa a4 Stunden bemessen
undloder dabei eine Temperatur von mindestens etwa 3o° anwenden. In der zweiten
Stufe der Kondensation kann man dann zweckmäßig so verfahren, daß .die Azidität
einen pH-Wert von etwa 5 und darunter besitzt und/oder die Temperatur mindestens
etwa 35' beträgt. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, .die Abdestillation
des Kondensationswassers im Vakuum vorzunehmen.
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Dabei hat sich gezeigt, daß man als Maß für den Vernetzungsgrad den
beim Trocknen der noch flüssigen Harze auftretenden Gewichtsverlust ansehen kann.
Dieser fällt mit steigendem Vernetzungsgrad. Die hochvernetzten Harze, wie sie erfindungsgemäß
in Betracht kommen, haben beispielsweise beim Trocknen bei einer Temperatur von
150' einen Gewichtsverlust von weniger als 300/0 und eine Viskosität von
mindestens 2ooo cP bei einer Temperatur von 2d°.
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Bereits bei Verwendung solcher hochvernetzter Phenolharze bzw. Phenolharzmischungen
allein ergeben sich Massen, die zu Verarbeitungsprodukten von besonderer chemischer
und mechanischer Widerstandsfähigkeit führen und für die angegebenen Zwecke in den
meisten Fällen schon ausreichend sind.
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Eine für Spezialfälle zuweilen erwünschte Steigerung der Widerstandsfähigkeit
kann man erreichen, wenn man Kondensationsprodukte verwendet, die einen Zusatz von
Furanderivaten, wie z. B. Furfurol oder Furfuralkohol, enthalten. Der Zusatz kann
entweder in Form einfacher Zumisdhung erfolgen, gegebenenfalls unter Anwendung von
Wärme. Es kann aber auch durch eine entsprechend längere Wärmebehandlung, z. B.
am R'ückfluß, eine besonders reaktionsfähige bzw. widerstandsfähige hochvernetzte
Harzmischung hergestellt werden. Die Menge des Zusatzes kann sich. dabei nach dem
Vernetzungsgrad sowie auch nach der endgültig gewünschten Viskosität der fertigen
Harzmischung richten. Ferner ist es möglich, zu den hochvernetzten Harzen einen
Zusatz von aliphatischen und bzw. oder aromatischen Estern anorganischer Säuren
zu geben, um,die chemische Widerstandsfähigkeit insbesondere gegen organische Basen,
esterartige Lösungsmittel und Alkalien zu vergrößern. An Stelle der Ester oder in
Verbindung mit diesen können auch Aryloxyverbindungen aliphatischer Ester anorganischer
Säuren zugemischt werden. Die Erhärtung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Harzmischungen
kann bei ihrer Verarbeitung in an sich bekannter Weise sowohl durch Wärmeeinwirkung
als auch durch Zusatz von besonderen Erhärtungsstoffen erfolgen, wobei die Erhärtungsstoffe
entweder saurer, neutraler oder basischer Natur sein können und wobei gegebenenfalls
die Härtung zusätzlich durch Wärmeeinwirkung erfolgen kann. Wenn mit Füllstoffen
versetzte Massen gewünscht werden, so können Füllstoffe aller Art, insbesondere
auch solche mit hoher Wärmeleitfähigkeit benutzt werden, wie z. B. Silicium, Siliciumcarbid
und Graphit, wobei unter Graphit sowohl natürlicher als auch Kunstgraphit zu verstehen
ist.
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Besonders wichtig für die Technik ist, daß man mit Hilfe derartiger
Harzmischungen Überzüge, Verfugungen und Mauerungen herstellen kann, die eine außerordentliche
chemische Widerstandsfähigkeit nicht nur gegen Säuren, Alkalien, Lösungsmittel und
organische Basen besitzen, sondern darüber hinaus noch besonders beständig gegen
oxydierende Chemikalien sowohl alkalischer als auch saurer Natur sind. Insbesondere
hat man dadurch die Möglichkeit, Werkstoffe bzw. Konstruktionen herzustellen, welche
den in den Bleichereien vorliegenden stark wechselnden sauren und alkalischen und
scharf oxydierenden Beanspruchungen gewachsen sind.
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Eine weitere, für manche Fälle vorteilhafte Erhöhung der chemischen
Beständigkeit kann noch durch einen Zusatz von Paraformaldehyd erzielt werden, der
sowöhl zu dem flüssigen Harz als auch zu den in Verbindung mit den Harzen stehenden
Füllstoffen vorgenommen werden kann. Beispiel i Man stellt ein noch flüssiges Phenolharz
mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol (C. H50 H) von 1,9 her, indem
man die Dauer der alkalischen Kondensationsstufe mit 6o Stunden bemißt und dabei
eine Temperatur von 35° anwendet. In der folgenden sauren Stufe der Kondensation
hat die Azidität einen PH-Wert von 4 bis 5, und die Temperatur beträgt 35 bis 36°.
Die Abdestillation des entstehenden Kondensationswassers erfolgt im Vakuum. Das
erhaltene Phenolharz ist so hoch vernetzt, daß es eine Viskosität von 40
000 cP bei 2o° und einen Gewichtsverlust von 19% bei i5o'° besitzt. Es wird
mitGrap'hitpulver,feiner als das eines iooooer Maschensiebs, im Verhältnis i : i
gemischt. Dieses Material wird zur Herstellung von überzügen auf Metallflächen in
bekannter Weise z. B. durch Aufspritzen, Aufpinseln od. dgl. verwendet, wobei es
6 Stunden lang einer Wärmeeinwirkung bei von etwa 90° bis auf etwa 15o° steigenden
Temperaturen ausgesetzt wird.
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Beispiel e Man stellt ein noch flüssiges Ph.enolfharz mit einem Molverhältnis
von Formaldehyd zu Phenol (C6H"OH) von 1,6 her, indem man die Dauer der alkalischen
Kondensationsstufe mit 48 Stunden bemißt und dabei eine Temperatur von 33° anwendet.
In der folgenden sauren Stufe der Kondensation hat
die Azidität
einen PH-Wert von 5, und die Temperatur beträgt 35°. Die Abdestillation des entstehenden
Kondensationswassers erfolgt im Vakuum. Das erhaltene Phenolharz ist so hoch vernetzt,
daß es eine Viskosität Voll 2800o cP bei 20° und einem Gewichtsverlust von 21% bei
15o° besitzt. Es wird im Gewichtsverhältnis 4 : i mit Furfurol, aus dem alle unter
16o° siedenden Teile abdestilliert sind, erwärmt, beispielsweise etwa 12 Stunden
lang bei 851
zweckmäßig unter Rühren. Die so erhaltene Mischung hat eine Viskosität
von 2000 cP und wird mit einem Kittmehl im Verhältnis i : i gemischt, welches aus
7 Gewichtsteilen Kunstgraphit, 2 .Gewichtsteilen Bariumsulfat und i Gewichtsteil
Naplltlialiildisulfosäure besteht. Man erhält eine selbsterhärtende Kittmasse, die
sich besonders für das Verfugen und das Verlegen von keramischen Platten eignet.
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Beispiel 3 Man stellt ein noch flüssiges Phenolharz mit einem Molverhältnis
von Formaldehyd zu Phenol (CBHSOH) von 1,5 her, indem man die Dauer der alkalischen
Kondensationsstufe mit 48 Stunden bemißt und dabei eine Temperatur von 33° anwendet.
In der folgenden sauren Stufe der Kondensation hat die Azidität einen pH-Wert von
5, und die Temperatur beträgt 35°. Die Abdestillation des entstehenden Kondensatioilswassers
erfolgt im Vakuum. Das erhaltene Phenolharz ist so hoch vernetzt, daß es eine Viskosität
von 28 000 cP bei 20° und einen Gewichtsverlust voll 21% von 150° besitzt.
Es wird im Gewichtsverhältnis 8o : i 5 : 5 mit Furfurol, aus dem alle unter 16o°
siedenden Teile abdestilliert sind, und Epidhlorhydrin erwärmt, beispielsweise 12
Stunden lang bei 8o° und zweckmäßig unter Rühren. Die so erhaltene Mischung hat
eine Viskosität von 2ooo cP und wird mit einem Kittmehl im Verhältnis i : i gemischt,
welches aus 7 Gewichtsteilen Kunstgraphit, 2 Gewichtsteilen Bariumsulfat und i Gewichtsteil
Naphthalindisulfosäure besteht. Man erhält eine selbsterhärtende Kittmasse, die
sich besonders für das Verfugen und das Verlegen von keramischen Platten eignet.
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Beispiel 4 Man stellt ein noch flüssiges Xylenolharz mit einem Molverhältnis
von Formaldehyd zu Xylenol von 1,4 her, wobei ein technisch anfallendes Xylenolgemisch,
das zwischen etwa 214° und etwa 218° siedet, verwendet wird, indem man die Dauer
der alkalischen Kondensationsstufe mit 48 Stunden bemißt und dabei eine Temperatur
von 3o° anwendet. In der folgenden sauren Kondensationsstufe hat die Azidität einen
pH-Wert von 5, und die Temperatur beträgt 35°. Die Abdestillation des entstehenden
Kondensationswassers erfolgt im Vakuum. Das erhaltene Kondensationsharz ist so hoch
vernetzt, daß es eine Viskosität von 15 000 cP bei 20° und einen Gewichtsverlust
von 22 % bei 15o° besitzt. Es wird mit Furfurol und Dichlorpropanol im Verhältnis
8 : 2 : i erwärmt, beispielsweise indem die Mischung unter Rühren einer Wärmebehandlung
von etwa 12 Stunden bei 9o° unterworfen wird. Die erhaltene Komposition wird in
Verbindung mit Füllstoffen, wie Graphit, Quarzglasmehl od. dgl. bei der Herstellung
von Überzügen verwendet, wobei man sie nach dem Auftragen in bekannter Weise, z.
B. durch Aufpinseln, Aufspritzen od. dgl., durch Wärmeeinwirkung bei 15o° 48 Stunden
lang in den festen Zustand überführt. Man kann der Komposition auch kurz vor ihrer
Verarbeitung einen oder mehrere der bekannten Erhärtungsstoffe, wie z. B. Bleiglätte,
zufügen und dann verwenden.