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SÄUREBESTÄNDIGER AUSKLEID}?NGSWERKSTOFF
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Die Erfindung bezieht sich auf graphithaltige säurebeständige Auskleidungswerkstoffe,
die für die Herstellung von AuskleidungserzeugnisQen, beispielsweise in Form von
Platten und Blöcken usw., zum Schutze von Ausrüstungen gegen Korrosion in der chemischen,
erdölchemischen Industrie und anderen Industriezweigen verwendet werden können.
Das Vorliegen von chlor-, fluor-, silizium- und schwefelhaltigen Verbindungen in
den Reaktionsmedien bei der Herstellung von Mineralsäuren und Düngemitteln begrenzt
die Verwendung von Auskleidungswerkstoffen auf der Basis von Keramik, Oxydkeramik
und Sitallen, die in den derartigen Medien chemisch ungenügend beständig sind. Als
Auskleidungswerkstoffe verwendet man in den genannten Produktionsprozessen säurebeständige
graphithaltige Werkstoffe.
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Bekannt sind säurebeständige Auskle idungswerkstoffe auf der Basis
von künstlichem Graphit und polymeren Harzen, wie Phenol-Formaldehyd-, Furan-, Epoxyd-
usw. Harze (siehe V.N. Krylov,Ju.V. Vilk:"Kohlengraphitwerkstoffe und ihre Anwendung
in der chemischen Industrie", (Uglegrafitovye materialy i ich primenenie v chimiceskoj
promysle--mnosti) Verlag Chimia, Moskau 1965, Seiten 44-47; A.S. Fialkov: "Kohlengraphitwerkstoffe",
(Uglegrafitovye materialy)Verlag Energia, Moskau 1979, Seiten 61, 62; .I. Rogailin,
E.F. CValych: "Handbuch für Kohlengraphitwerkstoffe", (Spravocnik po uglegrafitovym
materialam)> Verlag Chimia, Leningrad 1974, Seiten 159-164; Handbuch "Verschleißfeste
Werkstoffe im Chemieanlagenbau" ,( Iznosostojkie material v chimiceskom masinostroenii),
herausgegeben von Ju.l. Vinogradov, Verlag Masinostroenie, Leningrad, 1977, Seiten
165-168, 175-178).
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Die bekannten säurebeständigen Auskle idungswerkstof fe besitzen
ausreichende chemische Beständigkeit in aggressiven Medien.
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Jedoch enthalten die genannten säurebeständigen Auskleidungswerkstoffe
knappen künstlichen Graphit, für dessen Herstellung teuere kohlenstoffhaltige Rohstoffe
benötigt werden. Außerdem erhält man im Falle der Verwendung
von
Phenol-Formaldetyd-Harzen säurebeständige Auskleidungswerkstoffe mit ungenügend
hohen Festigkeitswerten und ungenügend hoher Verschleißfestigkeit.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
zu vermeiden0 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen säurebeständigen Auskleidungswerkstoff
zu entwickeln, der erhöhte Festigkeitswerte und erhöhte Verschleißfestigkeit ausweist
keinen teueren und knappen künstlichen Graphit enthält und nach einer einfachen
Technologie' hergestellt wird0 Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein säurebeständiger
Auskleidungswerkstoff vorgeschlagen wird, der aus Graphit, Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz,
Resol-Phenol-FormaldehydHarz und einem Härter besteht, wobei er erfindungsgemäß
als Graphit amorphen Eaturgraphit enthält -und das Verhältnis der Komponenten in
dem säurebeständigen Auskleidungswerkstoff wie folgt ist: amorpher Naturgraphit
70 bis 80 Masseprozent Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz 9 bis 22,5 Masseprozent Härter
1 bis 2,5 Masseprozent Re sol-Phenol-Formaldehyd-Harz 5 bis 15 Masseprozent Der
vorgeschlagene säurebeständige Auskleidungswerkstoff besitzt hohe chemische Beständigkeit
und hohe physikalisch-mechanische Kennwerte, die nachstehend angeführt sind0 Dadurch
wird es möglich, diesen für einen effektiven Schutz der chemischen Ausrüstungen
in aggressiven Medien einzusetzen.
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Durch die Besonderheiten der Struktur und die Oberflächeneigenschaften
besitzt der amorphe Naturgraphit erhöhte Adsorptionsfähigkeit gegenüber den verwendeten
Harzexi, wodurch hohe physikalisch mechanische Kennwerte des Äuskleidungswerkstoffes
auf seiner Basis bedingt werden.
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Die Unterschiede in der Struktur des amorphen Naturgraphits gegenüber
dem künstlichen Graphit sind aus Dabelle 1 zu ersehen0
Tabelle 1
Graphitart Gitterparameter Graphitisied002 Kristallgröße # rungsgrad # La Lc Künstlicher
Elektrodengraphit 3,565 370 220 0,01 Amorpher Naturgraphit 3,44 85 40 etwa 0,5 Anmerkung
1. Die Gitterparameter wurden mit Hilfe eines Röntgendifraktometers bestimmt.
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Amnerkung 2. Der Graphitisierungsgrad wurde nach der röntgenographischen
Methode nach dem Verhältnis der Intensitäten der Banden (112) und (110) bestimmt.
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Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, besitzt der amorphe Naturgraphit
kein geordnetes dreidimensionales Netzwerk, wovon der große Schichtenabstand d002
und die geringen Abmessungen der Kristallite La und Lc zeugen.
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Der säurebeständige Auskleidungswerkstoff, der auf der Basis dieses
Graphites erhalten wird, weist durch die Struktur des letzteren erhöhte Festigkeitswerte
auf.
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Der hohe Gehalt des Ausgaperzes an Graphit (im Mittel 85 7o) gestattet
es, dieses Erz bei der Herstellung von säurebeständigem Auskleidungswerkstoff ohne
vorherige Aufbereitung zu verwenden, was niedrige Kosten des genannten Äuskleidungswerkstoffes
zur Folge hat. Dabei bestehen die Aschebeimengungen in dem Erz (15 bis 20 %) im
wesentlichen aus Mineralien, die Oxyde von Titan, Aluminium, Silizium enthalten,
die gegen die Einwirkung der meisten Mineralsäuren beständig sind. Die genannten
Oxyde stellen feine Einschlüsse in die Graphitstruktur dar.
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Beim Betrieb des säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes in aggressiven
Medien übt auf seine chemische Beständigkeit der sogenannte "Abschirmungseffekt"
seitens der unlöslichen strukturierten Filme der polymeren Harze
einen
Einfluß aus (die Phenol-P'ormaldehFd-Harze zeichnen sich nämlich durch hohe chemische
Beständigkeit in Säuremedien aus).
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Es ist bekannt, daß mit zunehmendem Graphitgehalt in dem säurebeständigen
Auskleidungswerkstoff die chemische Beständigkeit des letzteren steigt, weil der
Graphit ein chemisch inerter Stoff ist. Je gröBer der Teil der Oberfläche des Auskleidungswerkstoffes
ist, der mit Graphit besetzt ist, desto höher ist seine chemische Bestandigkeit
und desto geringer ist dessen Wasseraufnshme und Quellung in aggressiven Medien.
Deshalb ist von praktischem Interesse ein hochgefüllter Auskleidungswerkstoff mit
einem Graphitgehalt von 70 bis 80 Masseprozent. Die Verwendung eines säurebeständigen
Auskleidungswerkstoffes mit einem Graphitgehalt von weniger als 70 Masseprozent
ist unzweckmaBigs da dabei die chemische Beständigkeit des Werkstoffes sinkt Bei
der Verwendung von Graphit in einer Menge von mehr als 80 Masseprozent beobachtet
man eine Senkung der Festigkeitswerte des Auskleidungswerkstoffes Die Verwendung
eines säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes mit einem Gehalt an Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz
von weniger als 9 Masseprozent ist unzweckmäßig, weil- dabei die Festigkeitswerte
des Auskleidungswerkstoffes.sinken0 Die Verwendung eines Novolak-Phenol-Bormaldehyd-Harzes
in dem Auskleidungswerkstoff in einer Menge von mehr als 22,5 Masseprozent ist unzweGkmäSig,
weil das zum Auftreten hoher innerer Spannungen in dem Auskleidungswerkstoff und
zur Bildung von Mikrorissen führt.
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Den Härter für das Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet man
in Mengen (1 bis 2,5 Masseprozent), die zur vollständigen Härtung des genannten
Harzes notwendig sind.
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Die Verwendung eines säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes mit
einem Gehalt an Resol-Phenol-Formaldehyd--Harz von weniger als 5 Masseprozent und
von mehr als 15 Masseprozent ist unzweckmäßig, weil das eine Senkung der Festigkeitswerte
des Äuskleidungswerkstoffes zur Folge hat.
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Der erfindungsgemäße säure beständige Auskle idungs
werkstoff
wird nach bekannter Technologie hergestellt, die für die Herstellung eines säurebeständigen
Auskleidungswerkstoffes auf der Basis des künstlichen Graphits angewandt wird.
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Dazu vermischt man den gemahlenen amorphen Naturgraphit (der Siebrückstand
bei einer Maschenweite von 71 am beträgt höchstens 10 Masseprozent) mit dem Novolak--Phenol-Formaldehyd-Harz,
dem Härter (beispielsweise mit Hexamethylentetramin, Triäthylentetramin, Paraform
usw.) und einer Lösung des Resol-Phenol-Formaldehyd-Harzes in Äthanol, Azeton oder
anderen Lösungsmitteln. Die Viskosität der Lösung beträgt 25 Sekunden nach dem Viskosimeter
VZ-4. Nach dem innigen Verrühren, Trocknen bei einer Temperatur von 60 bis 80 oC
zur Entfernung des Lösungsmittels und Mahlen preßt man die Preßmasse bei einem spezifischen
Druck von 15 bis 20 IflPa und einer Temperatur von 160 bis 180 00, wonach die Halbzeuge
bei einer Temperatur von 160 bis 180 °C innerhalb von 2 bis 5 Stunden zur vollständigen
Härtung der Phenol-Bormaldehyd-Harze gehalten werden. Das Verfahren zur Herstellung
von säurebeständigem Auskleidungswerkstoff ist einfach in technologischer und apparativer
Gestaltung.
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Der erfindungsgemäße säurebeständige Auskle id ungswerkstoff kann
auch nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man Blöcke
aus amorphem Naturgraphit preßt, die Blöcke in mehreren Schritten mit Lösungen der
genannten Phenol-Formaldehyd-Harze durchtränkt, dann die durchtränkten Blöcke bei
einer Temperatur von 150 bis 170 °C innerhalb von 2 bis 6 Stunden zum Härten dieser
Harze hält. Jedoch ist dieses Verfahren weniger technologiegerecht, arbeitsintensiver
und liefert einen säurebeständigen Auskleidungswerkstoff mit niedrigeren physikalisch-mechanischen
Kennwerten.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
Beispiele für ihre konkrete Ausführung angeführt. Nach den Beispielen wird eine
Tabelle mit Angaben zu den physikalisch-mechanischen Eigenschaften und der chemischen
Beständigkeit des nach den Beispielen 1-5 er-
haltenen säurebeständigen
Äuskleidungswerkstoffes und des bekannten Werkstoffes angeführt. Die Zusammensetzung
des bekannten Werkstoffes wird unten angeführt.
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Beispiel 1. Man erhält einen säurebeständigen Auskleidungswerkstoff
der folgenden Zasammensetzung: gemahlener amorpher Naturgraphit 70 Masseprozent
Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz 22,5 Masseprozent Hexamethylentetramin 2,5 Masseprozent
Resol-Phenol-Formald ehyd-Harz 5 Masseprozent Dazu vermischte man den gemahlenen
amorphen Naturgraphit in einer Menge von 70 Masseprozent mit dem Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz
in einer Menge von 22,5 Masseprozent, dem Hezamethylentetramin in einer Menge von
2,5 Masseprozent und einer Lösung von Resol-Phenol-Formaldehyd-Harz in Äthanol,
die in einer Menge von 5 Masseprozent, umgerechnet auf den Trockenrückstand, genommen
wird. Die Viskosität der Lösung beträgt 25 Sekunden nach dem Viskosimeter VZ-4.
Die Komponenten werden innig vermischt und bei einer Temperatur von 80 oG bis zur
vollständigen Entfernung des Lösungsmittels vorgetrocknet.
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Dann wird die erhaltene Preßmasse auf eine Xorngrößenzusammensetzung
von 200 bis 300 jum gemahlen. Danach wird die Preßmasse in einem Wärmeschrank auf
eine Temperatur von 120 OC zum Überführen der Phenol-Formaldehyd-Harze in den zäliflüssigen
Zustand erhitzte Dann wird die Preßmasse in einer nichtatiseinandernehmbaren Preßform
bei einem spezifischen Druck von 15 MPa gepreßt. Die Temperatur in dem Arbeitsraum
der Preßform beträgt 180 °C, die Haltedauer bei dem genannten spezifischen Druck
5 Minuten. Die Preßlinge werden einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei einer Temperatur
von 180 °C innerhalb von 2 Stunden zum Zwecke einer vollstandigen Härtung der Harze
und einer darauffolgenden Abkühlung auf eine Temperatur von 20 °C unterworfen.
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Beispiel 2. Man erhält einen säurebeständigen Auskleidungswerkstoff
der folgenden Zusammensetzung: amorpher Naturgraphit 75 Masseprozent Novolak-Phenol-FormaldehydwHa:rz
9 Masseprozent
Hexamethylentetramin 1 Masseprozent Re sol-Phenol-Formald
ehyd--Harz 15 Masseprozent Die Technologie zur Herstellung des säurebeständigen
Auskleidungswerkstoffes ist analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man das
Resol-Phenol-Formaldeliyd-Harz in Form einer Lösung in Azeton verwendet.
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Beispiel 3. Man erhält einen säurebeständigen Auskleidungswerkstoff
der folgenden Zusammensetzung: amorpher Naturgraphit 75 Masseprozent Novolak-Phenol-Bormaldehyd-Harz
13,5 Masseprozent Hexamethylentetramin 1,5 Masseprozent Resol-Phenol-Formaldehyd-Harz
10 Masseprozent Die Technologie zur Herstellung des säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes
ist analog zu Beispiel 1.
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Beispiel 4. Man erhält einen säurebeständigen Auskleidungswerkstoff
der folgenden Zusammensetzlmg: amorpher Naturgraphit 80 Masseprozent Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz
9 Masseprozent Hexamethylentetramin 1 Masseprozent ^ Resol-Phenol-Formaldehyd--Harz
10 Masseprozent Die Technologie zur Herstellung des säurebestandigen Auskleidungswerkstoffes
ist analog zu Beispiel 1.
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Beispiel 5. Man erhält einen säurebeständigen Auskleidungswerkstoff
der folgenden Zusammensetzung: amorpher Naturgraphit 80 Masseprozent Novolak-Phenol-Formaldehyd-Harz
13,5 Masseprozent Rexamethylentetramin 1,5 Masseprozent Res ol-Phenol-Formaldehyd-Harz
5 WIaseeprozent Die Technologie zur Herstellung des säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes
ist analog zu Beispiel 1.
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Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften und die
chemische
Beständigkeit des nach den Beispielen erhaltenen erf indungsgemäßen säurebeständigen
Auskleidungswerkstoffes und des bekannten säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes
sind in Tabelle 2 angeführt.
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Die Zusammensetzung des genannten bekannten säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes
ist wie folgt: künstlicher Graphit (Grieß) 33 Masseprozent st aubförmiger künstl
icher Graphit 43,6 Masseprozent Phenol-Formaldehyd--Bindemittel, das Novo-1 ah-Phenol-Formaldehyd--Harz,
Härter und Stearin als Weichmachuagsmittel, vorsieht 23,4 Masseprozent V.N.Krylov,
Ju.V Vilk "Kohlengraphitwerkstoffe und ihre Anwendung in der chemischen Industrie
"(Uglegrafitovye materialy i ich primenenie v chimiceskoj promyslennosti" , Verlag
Chimia, Moskau, 1965, Seiten 44-45).
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Es soll festgestellt werden, daß die Technologie zur Herstellung
des bekannten Werkstoffes, der in Tabelle 2 zum Vergleich genommen wurde, komplizierter
ist als die Technologie zur Herstellung des erfindungsgemäßen säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes,
weil die Ve-rwendung des künstlichen Graphits in Form von Grieß und des Stearins
als Weichmachungsmittel die Durchführung einer zusätzlichen Operation, des Walzens
auf beheizten Walzen, erfordert
Tabelle 2 Lfd. Kennwerte Beispiel
1 Beispiel 2 Nr.
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1 2 3 4 1 Scheinbare Dichte, kg/m3 1,8.103 1,75.103 2 ZugEestigkeit,
AdPa 30,0 19,5 3 Biegefestigkeit, MPa 40,0 30,0 4 Druckfestigkeit, ISa 120,0 80,0
5 Wärmebeständigkeit, 0C 190 190 6 Wasseraufnahme, g/dm2 0,01 0,5 7 x)Verschleißfestigkeit,cm³
0,27 0,27 0,32 Chemische Bestandigkeit: 8 a)Naßphosphorsäure (P2O5,54%ig) bei 120°C
beständ. beständ.
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9 b)20%ige Hexafluorkieselsäure bei 80 OC beständ. beständ.
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10 c)60%ige Schwefelsäure bei 80 0C beständ. beständ.
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x)Die Verschleißfestigkeit des säurebeständigen Auskle idungswerkstoffes
wurde nach der Veränderung des Volumens der Probe vor und nach der Prüfung ermittelt.
Die Prüfmethode bestand darin, daß man die Probe des säurebeständigen Auskleidungswerkstoffes
in Form eines Zylinders von 16 mm Durchmesser oder von 20x20x20 mm großen Würfeln
mit einer aus einem Schmirgelmaterial bestehenden Reibfläche in Kontakt brachte.
Die Länge der Reiblaufstrecke betrug 40 m. Die Veränderung des Volumens der Probe
bestimmte man nach der folgenden Formel
worin # die Veränderung des Volumens der Probe, cm³; P und P1 das Gewicht der Probe
vor beziehungsweise nach der Prüfung, g; # die Dichte der Probe, g/cm3; N den Abstimmungsfaktor,
der gleich 1 ist, bedeuten.
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Tabelle 2 (Forts.) Lfd, Beispiel3 Beispiel4 Beispiel 5 Bekannter
Nr. säurebeständiger Auskle idunu,swerkstoff 1 5 6 7 8 1 l,78.l0³ 1,76.10³ 1,78.10³
(1,8 bis 1,85).10³ 2 28,0 26,5 28,0 15 bis 20 3 36,0 34,0 35,5 20 bis 30 4 110,0
100,0 90,0 70 bis 100 5 190 190 190 190-6 0,015 0902 0,025 0,01 bis 0,1 7 0,28 0,3
0,3 0,33 bis 0,35 8 beständ. beständ. beständ. beständig 9 beständ. beständ. beständ.
beständig 10 beständ. beständ. beständ. beständig Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist,
besitzt der erfindungsgemäße säurebeständige Auskleidungswerkstoff auf der Basis
des amorphen Naturgraphits höhere physikalisch--mechanische Kennwerte und höhere
Verschleißfestigkeit im Vergleich mit dem bekannten säurebeständigen Auskleidungswerkstoffs
So ist die Zug- und die Biegefestigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffes 1,5- bis
2mal höher, die Druckfestigkeit 1,2- bis 1,5mal höher als bei dem bekannten. Die
Verschleißfestigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffes ist um 10 bis 20 % höher
als bei dem bekannten säurebestandigen Äuskle idungswerkstoff.