DE2917437A1

DE2917437A1 - Verfahren zur konditionierung von radioaktiven und toxischen abfaellen

Info

Publication number: DE2917437A1
Application number: DE19792917437
Authority: DE
Inventors: Milan Dipl Ing Dr Hrovat; Hans Dipl Chem Dr Huschka; Lothar Rachor
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1979-04-28
Filing date: 1979-04-28
Publication date: 1980-11-06
Also published as: GB2048554A; GB2048554B; BE883008A; DE2917437C2; CH644710A5; SE432320B; ES489137A0; SE8003169L; FR2455340B1; ES8102404A1; US4407742A; FR2455340A1

Description

KUKE M GmbH 6450 Hanau 11

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Verfahren zur Konditionierung von radioaktiven und toxischen Abfällen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung von radioaktiven und toxischen Abfällen für den Transport und die Endlagerung, in dem der Abfall in eine auf Kohlenstoffbasis aufgebaute Matrix eingebunden und zu festen Blöcken verpreßt wird.

In der Kerntechnik fallen bei der Brennstoffkreislaufindustrie, dem Kernkraftwerksbetrieb und bei der Wiederaufarbeitung radioaktive Abfälle in flüssiger und fester Form an. Im Hinblick auf Aktivität unterscheidet man hoch-, mittel- und schwachaktive Abfälle. Die hochaktiven Abfälle mit einer Aktivität größer als 10 Ci/cm entstehen vorwiegend bei der Wiederaufarbeitung des Kernbrennstoffes. Die mittelaktiven Abfälle mit einer Aktivität

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von 10 bis 10 Ci/cm und schwachaktiven Abfälle mit einer

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Aktivität weniger als 10 Ci/m werden sowohl bei der Wiederaufarbeitung als auch bei der Brennstoffkreislaufindustrie und beim Kernkraftwerksbetrieb erzeugt.

Um das zu lagernde Volumen zu verringern, werden üblicherweise die flüssigen radioaktiven Abfälle zunächst durch Eindampfen konzentriert und dann verfestigt. Zur Verfestigung der hochradioaktiven Abfälle sind mehrere Verfahren bekannt.

Vorzugsweise erfolgt die Verfestigung durch Kalzination in einem Wirbelbett zwischen 350 - 900 C. Dabei wird ein Gemisch aus nicht-verflüchtigten Oxiden und metallischen Bestandteilen erhalten,, das als Pulver oder Granulat vorliegen kann. Zur sicheren Endlagerung wird das Pulver bzw. Granulat in eine glasartige · Matrix eingebunden und dabei zu festen Blöcken überführt.

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Zum Fixieren von mittel- und schwachaktiven Abfällen sind Verfahren bekannt, nach denen die Abfallstoffe zusammen z.B. mit Bitumen erhitzt und einem Extrudiervorgang unterworfen werden. Dabei werden die radioaktiven Abfälle in die Bitumenmasse eingebunden und nach Abkühlen die erstarrte Masse in Transportfässer endgelagert.

Daneben wurden Verfahren entwickelt, nach denen die radioaktiven Abfälle durch Zementieren fixiert werden. Üblicherweise wird bei diesem Verfahren der radioaktive Abfall in Form eines Schlammes verarbeitet, der sich zu etwa 80 Gew% aus flüssigen und zu restlichen 20 Gew% aus festen Bestandteilen zusammensetzt. Der Schlamm wird zur Betonherstellung mit Zement gemischt und bei Raumtemperatur verfestigt. Die Betonherstellung kann gegebenenfalls direkt in den Transportfässern zur Endlagerung vorgenommen werden.

Ferner sind Verfahren zum Fixieren radioaktiver Abfälle bekannt, bei denen man die Abfälle in ein bei vorzugsweise Raumtemperatur polymerisierbares Harz einmischt und dieses Harz mit Monomeren zu einem festen Block auspolymerisiert.

Die bisher bekannt gewordenen Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Die Verglasung der Abfälle erfolgt bei sehr hohen Temperaturen, die üblicherweise oberhalb 1000 C liegen. Daher ist das Verfahren aufwendig und teuer. Die Wärmeleitfähigkeit der Glasmatrix ist klein. Um eine unzulässig hohe Zentraltemperatur der Blöcke wegen der Wärmeerzeugung beim Zerfall der Spaltprodukte nicht zu überschreiten, ist die Abfallkonzentration und der Blockdurchmesser auf relativ kleine Werte begrenzt. Da die Ausdehnungskoeffizienten von Glas und Behältermaterial sehr unterschiedlich sind, treten beim Abkühlen thermische Spannungen auf, die zur unerwünschten Spannungskorrosion führen können. Außerdem ist die erforderliche Abkühlzeit sehr lang und kann mehrere Tage betragen.

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Die Bituminierung ist ein heißer Prozeß. Bei relativ hohen, zum Extrudieren erforderlichen Temperaturen müssen wegen einer möglichen Brandgefahr strenge Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, die technisch aufwendig, störanfällig und damit teuer sind.

Die wesentlichen Nachteile des Einschlusses in Zement sind ein großes Abfallvolumen, das häufig schlechte Abbindevermögen des Zementes gegenüber den einzuschließenden Abfallösungen und ein durch Porosität bedingtes, unerwünschtes Auslaugen der im Beton eingeschlossenen radioaktiven Abfälle.

Bei der Einbindung in die polymerisierbaren Kunstharze handelt es sich grundsätzlich um Kohlenwasserstoffverbindungen. Daher ist deren Rückhaltevermögen für das aktive Gas Tritium nicht gewährleistet. Außerdem kann durch die Alterungsprozesse die Sprödigkeit des Kunstharzes erhöht und somit die mechanische Integrität der Blöcke gefährdet werden.

Aus der US-PS 3994822 ist es bekannt, radioaktive Abfälle in eine Matrix aus i-Siliziumkarbid einzuschließen durch überziehen der Abfallteilchen mit Siliziumkarbid und Graphit, Verpressen zu einem porösen Formkörper und Tränken mit Silizium, wobei sich ρ-Siliziumkarbid bildet. Diese Matrixherstellung ist jedoch sehr aufwendig, und das Siliziumkarbid hat nur eine relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit.

Nach der US-PS 3993579 werden radioaktive Abfälle in glasartigen Kohlenstoff eingebunden durch überziehen der Teilchen mit einem Harz und Erhitzen auf 1000⁰C während 150 Stunden. Auch hier hat man ein umständliches Einbindungsverfahren, wobei nur dünne Kohlenstoffschichten herstellbar und eine zusätzliche Metallmatrix und ein Lagerbehälter notwendig sind.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Konditionierung von toxischen, insbesondere von radioaktiven Abfällen für den Transport und die Endlagerung durch Einbindung

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in eine Kohlenstoffmatrix zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und es insbesondere erlaubt, die Abfälle zu nicht brennbaren Blöcken mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität, guter Auslaugbeständigkeit, hoher Wärmeleitfähigkeit und mit hoher Beständigkeit gegen Strahlen aller Art zu verfestigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial für die Kohlenstoffmatrix Graphit eingesetzt und mit einem Bindemittel bei Temperaturen oberhalb 100 C zu Formkörpern verpreßt wird. Es ist vorteilhaft, als Ausgangsmaterial Graphit in kristalliner, an Luft nicht brennbarer Form einzusetzen. Besonders bewährt hat sich, hierfür leicht preßbares Nat.urgraphitpulver zu verwenden. Als Bindemittel können sowohl organische als auch ganz besonders anorganische Substanzen verwendet werden.

Beim Einsatz von organischen Verbindungen als Bindemittel eignen sich vorzugsweise Polymerisationsprodukte. Um eine einfache Verdichtung der Graphitmatrix bei der Abfalleinbindung zu erzielen, wird die Polymerisation beim Pressen der Blöcke unter anhaltendem Preßdruck durchgeführt. Dabei werden beispielsweise monomere Viny!-Verbindungen mit Di- bzw. Polyviny1-Verbindungen unter Einwirkung eines Katalysators und Wärme auspolymerisiert.

Als Monovinyl-Verbindungen kommen z.B. Styrol, Acrylsäure, Vinyltoluol, Butylacrylat, oder Vinylpyrolidan in Frage, wobei als Polyviny!verbindungen bevorzugt Divinylbenzol, Trivinylbenzol, PoIyvinylather. Glycerin und Allylacrylat dienen können.

Außer Polymerisationsprodukten eignen sich als Bindemittel auch Kunstharze, die durch Kondensation hergestellt werden. Von den Kunstharzen sind Phenolformaldehydharze, wie z.B. Resole und Novolake, besonders gut geeignet.

Eine besondere Bedeutung als Bindemittel für die Graphitmatrix kommt den wasserstofffreien anorganischen Verbindungen zu. Durch

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den Einsatz von geeigneten anorganischen Verbindungen, wie z.B. Phosphaten, Silikaten wird die üblicherweise auftretende und unerwünschte Radiolyse der Einbindematrix stark eingeschränkt und das Rückhaltevermögen für Spaltgas-Tritium wesentlich erhöht. Von den anorganischen Stoffen ist Schwefel als Bindemittel besonders gut geeignet. Der Schwefel zeichnet sich durch ein gutes Äbbindevermögen, durch eine gute chemische Stabilität sowie Strahlenbeständigkeit aus. Da sein Schmelzpunkt relativ niedrig, bei etwa 120⁰C liegt, kann das Pressen der Blöcke mit dem eingebundenen Abfall bei niedrigen Temperaturen und somit mit geringem Aufwand erfolgen. Die Verfestigung wird vorzugsweise im Schmelzbereich des Schwefels durchgeführt.

Um eine hohe Wärmebeständigkeit der Einbindematrix zu erzielen, die insbesondere beim Fixieren von hochradioaktivem Abfall wegen großer Zerfallswärme erforderlich ist, wird der Schwefel vorteilhafterweise zu einem chemisch stabilen und <· isserunlöslichen Metallsulfid mit hohem Schmelzpunkt überführt.

Die Schwefelumsetzung erfolgt dabei mit einem dem Preßpulver untergemischten Metallpulver beim Pressen der Blöcke durch Temperaturanhebung unter anhaltendem Druck. Als Metallpulver eignen sich alle Metalle, die unter Lagerbedingungen stabile Sulfide bilden, wobei Nickelmetallpulver besondere Vorteile aufweist. Beim Einsatz von Nickel verläuft die Sulfidreaktion bei relativ niedriger Temperatur und mäßiger Geschwindigkeit. Das in der Graphitmatrix gebildete Nickelsulfid zeichnet sich durch Unlöslichkeit in Wasser und in Kochsalzlösungen aus. Außerdem besitzt es hohe Wärmebeständigkeit und eine sehr gute chemische Stabilität gegenüber der Umwelt.

Beim Einbinden graphitischer Hochtemperaturbrennelemente zur Endlagerung werden an die Matrix zusätzlich strenge Anforderungen bezüglich des Rückhaltevermögens für das Gas Tritium gestellt.

Die kugelförmigen Hochtemperaturgraphitbrennelemente bestehen üblicherweise aus einem brennstoffhaltigen Kern von 50 mm Durch-

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messer, der von einer 5 mm dicken brennstofffreien Schale umgeben ist. Die Graphitmatrix des Kerns, in die der Brennstoff in Form von beschichteten Teilchen eingebettet ist, geht spaltfrei in die gleiche Matrix der Schale über. Anteilmäßig entfallen etwa 50 Vol% auf die brennstofffreie Kugelschale und die restlichen 50 Vol% auf den Kern.

Da die Kugelpackungsdichte dieser Brennelemente in den Lagerbehältern nur etwa 55 Vol% beträgt, ergibt sich für die Zwischen- und Endlagerung ein hoher Raumbedarf. Erfindungsgemäß werden die brennstofffreien Kugelschalen abgedreht und das dabei anfallende Graphitpulver als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Einbindematrix für die brennstoffhaltigen Kugelkerne verwendet. Dadurch kann das Einnahmevolumen der zu lagernden Brennelemente bis um etwa den Faktor 2 verringert werden. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß das während des Reaktorbetriebes gebildete Kohlenstoffisotop C-14 in fester Form als Einbindematrix gelagert und somit vom Kreislauf der Biosphäre ferngehalten wird.

Die wesentlichen Vorteile der auf Graphitbasis aufgebauten Einbindematrix lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Die Matrix ist praktisch unlöslich in Wasser und Kochsalzlösung. Sie ist beständig gegen Strahlen aller Art und besitzt eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit. Gegenüber der Lagerumwelt ist sie chemisch stabil und nicht reagierend. Die mit ihr hergestellten Blöcke weisen eine dauerhafte und hohe mechanische Integrität auf. Die Blöcke sind nicht brennbar und bei der Verwendung von Schwefel als Bindemittel und Nickelpulver als Zusatzstoff durch Bildung von Nickelsulfid hochtemperaturbeständig.

Da die Matrix mit anorganischen Bindemitteln keine Wasserstoffverbindungen enthält und weitgehend inpermeabel ist, weist sie ein hohes Rückhaltevermögen für Tritiumgas auf und ist nicht radiolyseempfindlich. Außerdem ist sie auslaugebeständig.

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Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Einbindematrix diente Naturgraphitpulver mit einer Schüttdichte von 0,4 g/cm , einer Kristallitgröße von etwa 1000 Ä und einem mittleren Korndurchmesser von 15 ,um. Dem Graphitpulver wurden 20 Gew% Phenolformaldehydbinderharz mit 1 Gew% Hexamethylentetramin als Härter und 0,5 Gew% Stearinsäure als Gleitmittel trocken untergemischt. Bei einem Erweichungspunkt von 101 C betrug das Molekulargewicht des Harzes etwa 700. Als Modellsubstanz für den radioaktiven Abfall, der sich z.B. aus ungelöstem Uran, Spaltprodukten und Zirkonspänen zusammensetzt, wurde ein Granulat, bestehend aus einer Mischung von Aluminiumoxid, Uranoxid und Zirkonoxid, verwendet. Um die Auslaugebeständigkeit des eingebundenen, simulierten Abfalls zu bestimmen, wurde das Granulat mit Natriumchlorid dotiert. Zur Herstellung der Formkörper wurde das Preßpulver mit dem Granulat gemischt, die Mischung in ein Gesenk

einer Presse überführt und darin bei 120⁰C und einem spezifischen

Druck von 20 MN/m zusammengepreßt. Anschließend wurde die Temperatur bei anhaltendem Druck auf 200°C angehoben und dabei das Binderharz unter Einwirkung der Wärme ausgehärtet. Nach dem Ausstoßen bei 90 C hatten die Formkörper folgende Eigenschaften:

Granulatpackungsdichte 40 Vol% Dichte der Einbindematrix 1,94 g/cm

Druckfestigkeit 40 MN/m

Wärmeleitfähigkeit 0,2 W/cm°K

Zur Bestimmung der Auslaugebeständigkeit wurden Testformkörper hergestellt, deren Außenhaut kein mit NaCl dotiertes Granulat enthielt.

Der Testkörper wurde in einen mit dem destillierten Wasser gefüllten Behälter aufgehängt, wobei die Wassermenge so gewählt wurde.

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daß der zwischen dem Wasservolumen und der ausgesetzten Probenoberfläche gebildete Quotient mehr als 10 cm betrug.

Nach 10 Tagen wurde das Wasser auf Natriumgehalt durch Flammphotometrie untersucht. Die daraus ermittelte Auslaugegeschwindig-

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keit war relativ gering und betrug 3 χ 10 cm/Tag. Der entsprechende Wert für die mit einem Gemisch von Zement und Silikonharz hergestellten Proben lag um etwa den Faktor 17 höher und betrug 1,8 χ 10~ cm/Tag.

Beispiel 2

Das Preßpulver für die Matrixherstellung setzte sich aus einem Gemisch von 43,3 Gew% *. .'.turgraphitpulver, 20,0 Gew% Schwefel und 36,7 Gew% Nickelmetallpulver zusammen. Die Eigenschaften des Naturgraphits entsprachen dem in Beispiel 1. Der Schwefel lag in feingemahlener Pulverform vor und entsprach der handelsüblichen Qualität. Das Nickelmetallpulver hatte eine Schüttdichte

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von 2,1 g/cm , eine spezifische Oberfläche von 0,34 m /g, einen mittleren Texlchendurchmesser von 5 ,um und eine Reinheit von 99,3 Gew%, Analog dem Beispiel 1 wurde das Preßpulver mit dem dotierten Granulat gemischt, das- Gemisch in ein Stahlgesenk der Presse überführt und darin im Schmelzbereich des Schwefels bei 120 C und einem Druck von 80 MN/m zusammengepreßt. Anschließend wurde die Temperatur bei anhaltendem Preßdruck auf etwa 400 C erhöht und dabei der Schwefel zu Nickelsulfid umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 300 C wurden die Formkörper ausgestoßen. Bei einer Granulatpackungsdichte von 40 VoIS wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften ermittelt:

Dichte der Einbindematrix 3,1 g/cm

Druckfestigkeit 73,8 MN/m²

Wärmeleitfähigkeit 0,28 W/cm°K

lin. therm. Ausdehnung 17,7,UmZm K

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Zur Bestimmung der Auslaugebeständigkeit wurden Formkörper wie im Beispiel 1 angefertigt und unter den gleichen Bedingungen getestet. Die ermittelte Auslaugegeschwindigkeit war relativ

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klein und betrug 1,2 χ 10 cm/Tag.

Beispiel 3

Zum Einbinden wurden kugelförmige Graphitbrennelemente mit 60 mm Durchmesser verwendet. Die Kugeln hatten einen 50 mm großen brennstoffhaltigen Kern aus Graphit, der von einer 5 mm dicken brennstofffreien Graphitschale umgeben war. Das Schwermetall lag in Form von oxidischen, beschichteten Brennstoffteilchen vor und betrug 11 g/Kugel, davon 10 g Thoriu . und 1 g Uran.

Beim Abdrehen der brennstofffreien Kugelschale wurde Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 ,um erhalten. Aus dem Graphitpulver wurde durch Trockenmischen mit 20 Gew% Schwefel das Preßpulver für die Einbindematrix hergestellt. Um eine optimale Packungsdichte der Kugelkerne zu erzielen, wurde das Preßgesenk mit dem Preßpulver und Kugelkernen schichtweise gefüllt. Das Verdichten zu Formkörpern erfolgte im Schmelzbereich des Schwefels bei 130C und einem spezifischen Preßdruck von 20 MN/m „ Nach dem Abkühlen auf etwa 80°C wurden die Formkörper aus dem Gesenk ausgestoßen. Bei einer Packungsdichte der Kugelkerne von etwa 40 Vo1% hatte die Einbindematrix folgende Eigenschaften:

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Matrixdichte 1,72 g/cm

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Wärmeleitfähigkeit 0,21 W/cm°K

Druckfestigkeit 35 MN/m

E-Modul 10,6 x 10³ MN/m²

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Claims

NUKEM GmbH
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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Konditionierung von radioaktiven und toxischen Abfällen für den Transport und die Endlagerung durch Einbinden in eine Kohlenstoffmatrix, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Kohlenstoffmatrix Graphit eingesetzt und mit einem Bindemittel bei Temperaturen oberhalb 100°C zu Formkörpern verpreßt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Graphit in kristalliner, an Luft nicht brennbarer Form eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Kohlenstoffmatrix Naturgraphitpulver verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Schwefel verwendet und die Verfestigung im Schmelzbereich des Schwefels durchgeführt wird.
5„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Metallpulver zugesetzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelraetallpulver zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Konditionierung von kugelförmigen Hochtemperaturbrennelementen der Graphit der Brennelementschalen als Ausgangsmaterial für die Kohlenstoffmatrix verwendet wird.

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