CH629620A5

CH629620A5 - Process for producing leach-resistant and brine-resistant blocks from cement and radioactive waste

Info

Publication number: CH629620A5
Application number: CH424978A
Authority: CH
Inventors: Hans Holtz; Norbert Iffland; Gerhard Dr Wagner
Original assignee: Nukem Gmbh
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1982-04-30
Also published as: ATA283078A; JPS53132700A; DE2717656A1; BR7802053A; NL7802210A; AT363565B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung auslaugfester und salzlaugebeständiger Blöcke aus Zement und radioaktiven Abfällen durch Vermischen dieser Abfälle mit Wasser und Zement. The invention relates to a method for producing leach-resistant and brine-resistant blocks from cement and radioactive waste by mixing these waste with water and cement.

Das weltweite Konzept zur Endlagerung radioaktiver Abfälle sieht vor, dass alle Abfallstoffe in Form fester Körper unterirdisch gelagert werden. Hierzu eignen sich in ganz besonderem Masse Salzlagerstätten, die abgebaut und dann aufgegeben wurden, oder deren Abbau sich nicht lohnt. Die neue Sicherheitskonzepte verlangen, dass sowohl der aus radioaktiven Stoffen und einem Verfestigungsmittel bestehende feste Abfallblock als auch die Umhüllung, wie z. B. das Fass oder die verlorene Betonabschirmung, auslaugfest sowie langzeitbe-ständig gegen den Angriff einer gesättigten Carnallitlösung sein muss. The worldwide concept for the final disposal of radioactive waste provides that all waste materials in the form of solid bodies are stored underground. Salt deposits that have been mined and then abandoned or whose mining is not worthwhile are particularly suitable for this purpose. The new safety concepts require that both the solid waste block consisting of radioactive substances and a solidifying agent as well as the casing, such as. B. the barrel or the lost concrete shield, must be leach-proof and long-term resistant to the attack of a saturated carnallite solution.

Es sind schon viele Techniken bekannt geworden, radioaktive Abfallstoffe zu verfestigen und endzulagern. Bewährt haben sich bis heute jedoch nur drei Basistechnologien, nämlich das Einbinden in Bitumen, die Einschlusspolymerisation und das Einbetonieren. Many techniques have become known for solidifying and disposing of radioactive waste. To date, however, only three basic technologies have proven successful, namely incorporation in bitumen, inclusion polymerization and concreting.

Alle diese Verfahren haben gravierende Nachtteile, die jedoch bisher mangels eines verbindlichen Bewertungssystems nicht zahlenmässig gegeneinander abgewogen werden können, so dass bisher keinem Verfahren eindeutig der Vorzug gegeben wird. Für organische Bindemittel, wie Kunstharz und Bitumen, gilt die Entzündbarkeit und Brennbarkeit, die mangelnde Selbstabschirmung, das geringe spezifische Gewicht mit der Gefahr des Aufschwimmens bei Wassereinbruch in die Lagerstätte, und das ungeklärte Langzeitverhalten der Bindemittel unter Strahlenlast als bedenklich. All of these methods have serious night parts, which, however, up to now, due to the lack of a binding evaluation system, cannot be weighed against one another in terms of numbers, so that no method has been clearly preferred up to now. For organic binders such as synthetic resin and bitumen, the flammability and flammability, the lack of self-shielding, the low specific weight with the risk of floating in the event of water ingress into the deposit, and the unexplained long-term behavior of the binders under radiation exposure are of concern.

Die Betonierverfahren haben diese Nachteile nicht. Die zementgebundenen Abfallblöcke gelten aber als weniger lauge beständig für manche radioaktive Isotope als organisch verfestigte Blöcke. The concreting processes do not have these disadvantages. The cement-bound waste blocks are considered less alkali-resistant for some radioactive isotopes than organically solidified blocks.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung auslaugfester und salzlaugebeständiger Blöcke aus Zement und radioaktiven Abfällen zu finden, deren Beständigkeit gegen konzentrierte Salzlaugen den Sicherheitsbedürfnissen entspricht. It is therefore an object of the present invention to find a process for producing leach-resistant and brine-resistant blocks from cement and radioactive waste, the resistance to concentrated brine corresponding to the safety requirements.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, According to the invention, this object was achieved by

dass salzwasserfeste Zemente verwendet und dem Gemisch anorganische und/oder organische Hydrophobierungsmittel zugegeben werden. that saltwater-resistant cements are used and inorganic and / or organic hydrophobing agents are added to the mixture.

Als salzwasserfeste Zemente haben sich Trasszement, 5 Hochofenzement, Sulfathüttenzement, und vor allem Portlandzement bewährt, allein oder im Gemisch miteinander und/oder im Gemisch mit Elektrofilterasche. Trass cement, 5 blast furnace cement, sulfate smelter cement, and above all Portland cement have proven themselves as saltwater-resistant cements, alone or in a mixture with one another and / or in a mixture with electrostatic precipitator ash.

Die als Hydrophobierungsmittel wirkenden speziellen Zuschlagstoffe anorganischer und/oder organischer Art, ver-10 ringern das Eindringvermögen von Wasser in den Block und die Ausbreitung im Inneren. Als Hydrophobierungsmittel kommen vor allem Silikonharzemulsionen, Silikonatlösungen, wie beispielsweise Natriumsilikonat, Kunstharzdispersionen, beispielsweise auf der Basis von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, 15 Polymethacrylat, Epoxidharz oder halogenierten Polymeren, Latex-Emulsionen oder die Aluminiumsalze organischer Säuren infrage. The special additives of inorganic and / or organic type, which act as water repellents, reduce the penetration of water into the block and the spreading inside. Particularly suitable hydrophobicizing agents are silicone resin emulsions, siliconate solutions, such as, for example, sodium siliconeate, synthetic resin dispersions, for example based on polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, 15 polymethacrylate, epoxy resin or halogenated polymers, latex emulsions or the aluminum salts of organic acids.

Durch die erfindungsgemässe Kombination dieser Hydrophobierungsmittel mit speziellen hydraulischen Bindemitteln 20 ist es möglich, besonders salzlaugebeständige Blöcke zu erzeugen. The combination according to the invention of these water repellents with special hydraulic binders 20 makes it possible to produce blocks which are particularly resistant to brine.

Besonders vorteilhaft ist es, bei der Blockherstellung noch zusätzlich Netzmittel, wie Polyäthylenglykoläter, Polyäthylen-glykolester, Natriumalkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, der 25 Abfallmischung zuzusetzen. Diese Netzmittel verleihen dem Beton eine höhere Dichtigkeit. It is particularly advantageous to add wetting agents, such as polyethylene glycolate, polyethylene glycol ester, sodium alkyl sulfate and alkylbenzenesulfonate, to the waste mixture during block production. These wetting agents give the concrete greater impermeability.

Weiterhin ist es sehr vorteilhaft, wasserlösliche, radioaktive Abfälle vor dem Einbetten in die Zementmasse durch Imprägnieren mit Hydrophobierungsmitteln zusätzlich wasserabstos-30 send zu machen. Furthermore, it is very advantageous to make water-soluble, radioactive waste water-repellent before embedding it in the cement mass by impregnation with hydrophobing agents.

Auf 1 Gewichtsteil radioaktiver Abfall werden normalerweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile Zement einschliesslich Hydrophobierungsmittel der Mischung zugesetzt, wobei der Anteil des Hydrophobierungsmittels 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen 35 auf den Gewichtsanteil des Zements. For 1 part by weight of radioactive waste, 0.5 to 2 parts by weight of cement including water repellent are normally added to the mixture, the proportion of water repellent being 0.5 to 20% by weight, based on the weight part of the cement.

Der radioaktive Abfall, beispielsweise pulverförmiges Filterhilfsmittel, pulvriges oder körniges Ionentauscherharz, kann als Suspension oder in nutschenfeuchter bzw. entsprechender Form mit beispielsweise Portlandzement und Wasser ver-"o mengt werden. Durch entsprechende Einstellung des Wasser-Zement-Wertes zwischen 0,2 und 1,0, vorzugsweise jedoch 0,4, entstehen schnellhärtende Massen. Der noch feuchten Mischung werden unter intensiver Umwälzung und Vermischung in bekannten Mischaggregaten hydrophobierende « Zuschlagstoffe, wie z. B. Silikonharzemulsionen, zugefügt. Die Laugeresistenz der so entstehenden Beton-Abfallblöcke kann weiterhin erhöht werden, durch Zusatz von Tensiden, vorzugsweise nichtionogener Art, vor dem Vermischen. Man erhält auf diese Weise Abfallblöcke, die sehr auslaugfest und salzwasser-5o beständig sind. The radioactive waste, for example powdered filter aids, powdery or granular ion exchange resin, can be mixed as a suspension or in a nutsche moistened or corresponding form with, for example, Portland cement and water. By appropriately setting the water-cement value between 0.2 and 1 , 0, but preferably 0.4, quickly hardening masses are formed, and the still moist mixture is mixed with intensive agitation and mixing in known mixing units with hydrophobic additives, such as silicone resin emulsions, and the resistance to leaching of the resulting concrete waste blocks can be further increased by adding surfactants, preferably of a non-ionic type, before mixing, to obtain waste blocks which are very leach-proof and resistant to salt water.

Für die Verfestigung von löslichen radioaktiven Abfällen, beispielsweise Natriumsulfat, Natriumnitrat oder Natriumborat, ist ein vorgeschalteter Imprägniervorgang vorteilhaft. Dies kann direkt beim Austritt aus dem Trockner, aber auch später 55 in einer Trommel oder in einem Wirbelbett durch Einsprühen wasserabstossender Substanzen, nötigenfalls im geschmolzenen Zustand erfolgen. Zur Imprägnierung im Sinne einer Hydrophobierung eignen sich beispielweise Stearinsäure sowie deren Salze und Ester, inbesondere Aluminium- und Zink-Stea-60 rat, Paraffin, Bitumen, Pech und Wachs. Auch thermoplastische Harze und Kunststoffe sind geeignet. Weiterhin können Pasten oder konzentrierte Kunststofflösungen und Emulsionen sowie Ein- bzw. Zwei-Komponentenreaktions-Harze benutzt werden. An upstream impregnation process is advantageous for solidifying soluble radioactive waste, for example sodium sulfate, sodium nitrate or sodium borate. This can be done directly on leaving the dryer, but also later in a drum or in a fluidized bed by spraying water-repellent substances, if necessary in the molten state. Stearic acid and its salts and esters, in particular aluminum and zinc stea 60 rat, paraffin, bitumen, pitch and wax, are suitable for impregnation in the sense of hydrophobization. Thermoplastic resins and plastics are also suitable. Pastes or concentrated plastic solutions and emulsions as well as one- or two-component reaction resins can also be used.

Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren 65 anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es entstehen hierbei nach dem Erhärten wasserfeste und salzlaugebeständige Abfallblöcke, bei denen darüber hinaus auch das schädliche Überstehen von Wasser vor dem Erstarren vermie The method 65 according to the invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments. After hardening, water-resistant and brine-resistant waste blocks are created, which also prevent the harmful survival of water before solidification

3 3rd

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den wird. (Prozentuale Konzentrationsangaben sich gewichts-mässig.) that will. (Percentage concentration data are by weight.)

Biespiel 1 Example 1

100 kg radioaktive Filterhilfsmittel als 30%ige Suspension in 5 Wasser werden mit 160 kgTrasszement mit Hilfe eines Mischgerätes innig verrührt. Während des Mischvorgangs werden dann 2 kg einer Silikonharzemulsion zugegeben. Die Aushärtung zum laugefesten Block erfolgt innerhalb von 24 Stunden. Die Auslaugrate betrug am l.Tag nach der Verfestigung io 1,5» 10_4[g*cm~2-d_,]und am 7.Tag4- 10~5[g-cm"2-d~1], im Vergleich zu Blöcken ohne Hydrophobierungsmittel mit Werten von 2 • 10~3 bzw. 7 • 10~4. 100 kg of radioactive filter aids as a 30% suspension in 5 water are thoroughly mixed with 160 kg of trass cement using a mixer. 2 kg of a silicone resin emulsion are then added during the mixing process. The cure-proof block is hardened within 24 hours. The leaching rate was 1.5 »10_4 [g * cm ~ 2-d _,] on the 1st day after solidification and on Day 7 4-10 ~ 5 [g-cm" 2-d ~ 1], compared to Blocks without water repellents with values of 2 • 10 ~ 3 or 7 • 10 ~ 4.

Beispiel 2 15 Example 2 15

100 kg verbrauchte Ionentauscher-Kugelharze werden als nutschenfeuchtes Produkt (etwa 50% Wasser) mit 30 kg Elek-trofilterasche sowie 90 kg Portlandzement und 40 kg Wasser gemischt. Nach Zusatz von etwa 2 kg Aluminium-Stearat-Pul-ver, feinst und 1,0 kg Carboxymethylzellulose entsteht ein nicht 20 wasserziehendes, nach der Aushärtung sehr laugebeständiges Produkt. Die Auslaugrate betrug wie oben 8 • 10-4 bzw. 3 • 10-4 [g • cm-2 • d" '], ohne Hydrophobierungsmittel 6 • 10~3 bzw. 2,5- 10"*3g-cm~2-d_1 100 kg of used ion exchanger ball resins are mixed as a nutsche moist product (approx. 50% water) with 30 kg of electrostatic filter ash as well as 90 kg of Portland cement and 40 kg of water. After adding about 2 kg of aluminum stearate powder, very fine and 1.0 kg of carboxymethyl cellulose, a non-water-absorbing product, which is very alkali-resistant after curing, is produced. The leaching rate was as above 8 • 10-4 or 3 • 10-4 [g • cm-2 • d "'], without water repellant 6 • 10 ~ 3 or 2.5-10" * 3g-cm ~ 2 -d_1

25 25th

Beispiel 3 Example 3

Ein Verdampferkonzentrat aus Kernkraftwerken mit etwa 20% Natrium-Sulfat wird zunächst in bekannter Weise mit Hilfe eines Wischblattverdampfers oder einer Trockenwalze getrocknet. Das Pulver wird dann auf einem Pelletierteller 30 gerollt und aus einer Düse gleichmässig mit geschmolzenem Paraffin besprüht, wobei wasserabstossende, fast kugelrunde Pellets entstehen. An evaporator concentrate from nuclear power plants with about 20% sodium sulfate is first dried in a known manner using a wiper blade evaporator or a drying roller. The powder is then rolled on a pelletizing plate 30 and evenly sprayed with melted paraffin from a nozzle, producing water-repellent, almost spherical pellets.

120 kg dieser Partikel werden in einen Brei aus 140 kg Sulfathüttenzement und 601 Wasser eingerührt. Nach Zugabe von 35 8 kg Latexemulsion bildet sich in wenigen Stunden eine kompakter, wasserabweisender Block mit Auslaugraten von 5 • 10~4 120 kg of these particles are stirred into a slurry of 140 kg sulphate metallurgical cement and 601 water. After adding 35 8 kg of latex emulsion, a compact, water-repellent block with leaching rates of 5 • 10 ~ 4 forms in a few hours

am 1. Tag und 1 • 10-4 am 7. Tag. Ohne Hydrophobierungs- und Imprägniermittel betrug die Auslaugrate 1 • 10-2 bzw. 3 • 10-3 [g-cm_2-d_1] on day 1 and 1 • 10-4 on day 7. The leaching rate was 1 • 10-2 or 3 • 10-3 [g-cm_2-d_1] without hydrophobicizing and impregnating agents.

Beispiel 4 Example 4

Eine salzhaltige, radioaktive Abfallösung wird soweit eingedampft, dass der Grossteil der gelösten Stoffe sedimentiert. Vor dem Eindampfen dieser Lösung wird eine Kunstharzemulsion und ein nichtionogenes Tensid zugesetzt, wobei die Kunstharzemulsion Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis und das Tensid Polyglykoläther ist. Die ausgefällten Salzteilchen überziehen sich mit einer dünnen hydrophoben Schicht und werden nach dem Abrutschen und Trocknen in eine Mischung aus Eisenportlandzement und Wasser eingebracht. Beim Verrühren werden dem fliessfähigen Produkt 10% einer Kunstharzemulsion auf Epoxidbasis zugesetzt. Das Gemisch erstarrt in 20 Stunden zum auslaugbeständigen, endlagerungsfähigen Endprodukt. Auslaugraten: 6- 10_5bzw.8-10-5 gegenüber2* 10_2bzw. 4-10"3. A saline, radioactive waste solution is evaporated to such an extent that the majority of the dissolved substances sediment. Before this solution is evaporated, a synthetic resin emulsion and a nonionic surfactant are added, the synthetic resin emulsion being bisphenol A-based epoxy resin and the surfactant being polyglycol ether. The precipitated salt particles are coated with a thin hydrophobic layer and, after slipping and drying, are placed in a mixture of iron Portland cement and water. When stirred, 10% of an epoxy-based synthetic resin emulsion is added to the flowable product. The mixture solidifies in 20 hours to form a leach-resistant, final storage product. Leaching rates: 6- 10_5 or 8-10-5 compared to 2 * 10_2 or 4-10 "3.

Beispiel 5 Example 5

Eine gesättigte radioaktive Natriumnitrat-lösung aus der Brennelemente-Wiederaufarbeitung wird im Dünnschichtverdampfer unter leichtem Vakuum getrocknet. In einer Wirbelkammer werden die feinkörnigen Salze mit einer konzentrierten Emulsion aus Phenolformaldehyd-Präkondensat vermischt. Um die Teilchen bildet sich eine hydrophobe Schicht. Die Verfestigung geschieht mit einer Mischung von Trasszement und Wasser, der anschliessend nochmals Phenolformaldehyd-Prä-kondensat zugesetzt werden. Die Auslaugraten betrugen 8-10-4 bzw.3-10-4 im Vergleich zu6* IO-3 bzw.2,5-10-3 bei einem Vergleichsblock ohne die erfindungsgemässen Zusätze. A saturated radioactive sodium nitrate solution from the fuel element reprocessing is dried in a thin-film evaporator under a slight vacuum. The fine-grain salts are mixed in a vortex chamber with a concentrated emulsion of phenol formaldehyde precondensate. A hydrophobic layer forms around the particles. The mixture is solidified with a mixture of trass cement and water, to which phenol formaldehyde pre-condensate is then added again. The leaching rates were 8-10-4 and 3-10-4 compared to 6 * IO-3 and 2.5-10-3 in a comparison block without the additives according to the invention.

Die beschriebenen Massnahmen zur Erhöhung der Auslaugbeständigkeit und Verbesserung der Wiederstandsfähig-keit gegen Salzlaugen können auch bei der Herstellung der verlorenen Betonabschirmungen oder anderer Betonteile im kerntechnischen Bereich verwendet werden. The measures described to increase the leaching resistance and improve the resistance to brine can also be used in the production of lost concrete shields or other concrete parts in the nuclear field.

Claims

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1. A process for producing leach-resistant and brine-resistant blocks from cement and radioactive waste by mixing these wastes with cement and water, characterized in that saltwater-resistant cements are used and inorganic and / or organic hydrophobizing agents are added to the mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that Portland salt, Trass cement, blast furnace cement and / or sulfate smelter cement are used as salt water-resistant cements.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that silicone resin emulsions, siliconate solutions, synthetic resin dispersions, latex emulsions or organic aluminum salts are added as hydrophobizing agents.

4. The method according to claim 1, characterized in that additional wetting agents are added to the mixture.

5. The method according to claim 1, characterized in that water-soluble radioactive waste is water-repellent impregnated before mixing.

6. The method according to claim 5, characterized in that stearic acid or its salts, paraffin, bitumen, pitch or wax are used as the impregnating agent.