DE102012112642A1

DE102012112642A1 - Graphitmatrix mit Glaskeramik als Bindemittel

Info

Publication number: DE102012112642A1
Application number: DE201210112642
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Grosse; Richard Seemann
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Graphitmatrix, die sich aufgrund ihrer besonderen Beschaffenheit als Material zur Lagerung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktivem Abfall, eignet. Hierzu umfasst die Graphitmatrix Graphit und Glaskeramik. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Graphitmatrix und ihre Verwendung sowie einen Formkörper umfassend radioaktiven Abfall und die Graphitmatrix.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Graphitmatrix, die sich aufgrund ihrer besonderen Beschaffenheit als Material zur Lagerung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktivem Abfall, eignet. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Graphitmatrix und ihre Verwendung sowie einen Formkörper umfassen die erfindungsgemäße Graphitmatrix und radioaktiven Abfall.
Radioaktive Stoffe können beispielsweise abgebrannte Brennelemente aus Kernkraftwerken und die entstandenen Abfälle aus der Wiederaufarbeitung von Brennelementen sein. Weitere radioaktive Abfälle können aus dem Rückbau von kerntechnischen Anlagen stammen oder beim Umgang mit radioaktiven Stoffen in Kerntechnik, Medizin und Industrie anfallen.
Ein Leichtwasser-Kernreaktor oder ein Schwerwasserreaktor mit einer Leistung von 1000 MWe erzeugt jährlich etwa 750 kg hochradioaktive Abfälle. Die Abfälle liegen nach der Aufarbeitung in flüssiger Form vor und werden vorzugsweise durch Calcinieren in eine feste Form überführt. Problematisch ist dabei, dass sich die Zerfallswärmen und die Halbwertszeiten der entsprechenden Spaltprodukte um mehrere Zehnerpotenzen voneinander unterscheiden.
Zur Konditionierung und Lagerung von radioaktiven Abfällen wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt, die heute in verschiedenen Formen angewandt werden. Konditionierung von radioaktiven Abfällen bedeutet, dass die radioaktiven Abfälle in eine endlagerungsfähige Form überführt werden. Es gibt verschiedene Verfahren, um radioaktive Stoffe mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung zu verpacken und die Endlagerungsbedingungen einzuhalten. Die radioaktiven Stoffe können beispielsweise in beschichtete Teilchen oder Glasperlen aus Borosilicatglas überführt werden. Allerdings müssen diese konditionierten radioaktiven Stoffe trotzdem unter sicheren Bedingungen endgelagert werden, damit beispielsweise nicht durch Auslaugung und Migration Radionuklide in die Biosphäre freigesetzt werden können.
Die Verglasungstechnik wird vorzugsweise für hochradioaktive Abfälle nach einer Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstäbe angewendet. Das erhaltene Glas-Abfall-Gemisch wird gemäß dem heutigen Stand der Technik in spezielle metallische Behälter eingebracht und zur Langzeitlagerung bereitgestellt.
Die Verwendung von amorphen Bindemitteln für Graphit wie Glas zur Lagerung radioaktiver Abfälle ist in WO 2010/052321 A1 beschrieben. Es besteht jedoch zum einen die Gefahr eines langsamen und unkontrollierten Auskristallisierens des Bindemittels mit zunehmender Lagerdauer mit der Folge einer verminderten Dichte der Einbettmasse. Zum anderen weisen die ebenfalls beschriebenen Bindemittel Bleisulfid, Silikate, Borate und Alumosilikate vielfach ungünstige Löslichkeitseigenschaften auf und/oder die Tauglichkeit der Einbettmasse ist aufgrund der nur begrenzten Dichte und Härte der Materialien erheblich begrenzt.
DE 31 44 764 A1 beschreibt die Verwendung von Nickelsulfid als Bindemittel für Graphit. Nickelsulfid zeigt allerdings ein für eine Verwendung der Einbettmasse ungünstiges Lösungsverhalten. So steigt die Löslichkeit von Nickelsulfid im sauren Milieu, was mit einer erhöhten Gefahr von Korrosion und Porenbildung in der Einbettmasse einhergeht.
Außerdem werden abgebrannte Brennelemente auch ohne Wiederaufarbeitung in spezielle metallische Behälter zur Langzeitlagerung eingebracht. Die Problematik dieser Behälter liegt vor allem darin, dass alle bis heute bekannten metallischen Materialien eine zu erwartende Korrosionsbeständigkeit von maximal 10.000 Jahren haben und somit ein sicherer Einschluss der radioaktiven Abfälle nicht gegeben ist. Es ist bekannt, dass die Spaltprodukte erheblich längere Halbwertszeit haben als bis heute erhältliche Materialien überdauern. Zudem gibt es Einflüsse, wie pH-Wert-Schwankungen, die zu einer Korrosion des Behältermaterials und somit zur Auslaugung des Abfallbehältnisses führen, was ein erhebliches Risiko für den Austritt der radioaktiven Spaltprodukte darstellt. Die Anforderungen an eine sichere Endlagerung sind somit nicht erfüllt.
Materialien aus Graphit und organischen Bindemittel sind auch nachteilig. Die Bindemittel sorgen dafür, dass die einzelnen Bestandteile während des Herstellungsprozesses miteinander verbunden werden. Allerdings müssen die eingebrachten Bindemittel anschließend wieder aus den Materialien entfernt werden, da sie beim Verbleib ansonsten die Eigenschaften des hergestellten Produktes beeinträchtigen, da durch die radioaktive Strahlung das organische Bindemittel geschädigt wird und teilweise in gasförmige Bestandteile zerlegt wird, die anschließend aus dem Material wieder austreten. Diese gasförmigen Zersetzungsprodukte sind zum Teil brennbar und stellen damit ein potentielles Risiko für die Endlagerung dar. Bei der Zersetzung entstehen Poren, die unerwünscht sind, da sie die Korrosions- und Auslaugbeständigkeit des Produktes erheblich beeinträchtigen.
Eine der wichtigsten Anforderungen an die in Abfallbehältnissen eingesetzten Einbettungsmaterialien ist die sichere Abfalleinbindung über geologische Zeiträume von bis zu 1 Million Jahren oder länger, also eine sichere und ultralange Lagerfähigkeit.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Material bereitzustellen, das zur ultralangen und/oder sicheren Lagerung radioaktiver Abfälle geeignet ist.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Die Aufgabe wird insbesondere durch eine Graphitmatrix gelöst, die neben Graphit eine Glaskeramik als Bindemittel umfasst. Es hat sich gezeigt, dass sich Glaskeramik hervorragend als Bindemittel für Einbettungsmaterialien radioaktiver Abfälle eignet. Glaskeramik ist auch über sehr lange Zeiträume außerordentlich beständig und dicht.
Die Glaskeramik hat den Vorteil, dass sie aus Glas, erfindungsgemäß als „Ausgangsglas“ bezeichnet, nach der Verarbeitung mit den übrigen Bestandteilen der Graphitmatrix in situ hergestellt werden kann. Dadurch kann sich diese Erfindung mehrere Vorteile zu Nutze machen. Einerseits werden die vorteilhaften Eigenschaften des Ausgangsglases bei der Verarbeitung genutzt, andererseits werden die hervorragenden Materialeigenschaften der Glaskeramik im fertigen Körper ausgeschöpft.
Dadurch, dass im Herstellungsverfahren Ausgangsglas eingesetzt wird, kann durch wenigstens einen Pressvorgang, vorzugsweise unter Anwendung ausreichend hoher Temperaturen, das Ausgangsglas zum Schmelzen gebracht werden, so dass eine Glasschmelze mit geringer Viskosität erhalten wird, die geeignet ist, die im Graphit enthaltenen Poren zu schließen.
Vorzugsweise erst nachdem der wenigstens eine Pressvorgang durchgeführt wurde und bevorzugt ein Formkörper hergestellt wurde, wird unter Anwendung eines Temperaturprogramms (Keramisierung) aus der Glaskomponente eine Glaskeramik erzeugt. Die so hergestellte Glaskeramik hat den Vorteil, dass sie selbst bei hohen Temperaturschwankungen kaum Ausdehnung zeigt. Dadurch wird die strukturelle Integrität der Graphitmatrix gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik wesentlich verbessert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Graphitmatrix wird vorzugsweise Ausgangsglas in Form eines Glaspulver verwendet, das mit dem Graphit, vorzugsweise in Pulverform, vermischt wird. Dieses Ausgangsglas wird im Zuge der Keramisierung während des Herstellungsverfahrens in eine Glaskeramik umgewandelt. Bevorzugte Ausgangsgläser umfassen jedenfalls Lithiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirconoxid, Titanoxid oder Mischungen von wenigstens zwei dieser Komponenten. Insbesondere Zirconoxid und Titanoxid eignen sich als Keimbildner, i.e. sie unterstützen die Keramisierung des Glases während des Herstellungsverfahrens.
Geeignete Glaskeramiken umfassen also jedenfalls Lithiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirconoxid, Titanoxid oder Mischungen von wenigstens zwei dieser Komponenten.
Erfindungsgemäße Graphitmatrices mit sehr guten Eigenschaften wurden mit Glaskeramiken erzielt, die wenigstens Lithiumoxid, Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid aufweisen, so dass Glaskeramiken umfassend Lithiumoxid, Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid bevorzugt sind. Weiter bevorzugt sind wenigstens alle drei Oxide in der Glaskeramik vorhanden. Vorzugsweise gehört die erzeugte Glaskeramik also zur Gruppe der LAS-Glaskeramiken. Auch Glaskeramiken, die Zirkonoxid und/oder Titanoxid enthalten, haben sich als vorteilhaft erwiesen. Zusätzlich zu den genannten bevorzugten Komponenten oder alternativ hierzu kann die Glaskeramik daher Zirkonoxid und/oder Titanoxid enthalten.
Erfindungsgemäße Graphitmatrices können jedoch auch mit Glaskeramiken erzielt werden, die wenigstens Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid enthalten, vorzugsweise alle drei Komponenten (MAS-Glaskeramiken). Ebenso kann die Glaskeramik Zinkoxid, Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid enthalten, vorzugsweise alle drei Komponenten (ZAS-Glaskeramik).
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Glaskeramiken ist, neben den bereits oben beschriebenen Vorteilen, dass diese Materialien außerordentlich korrosionsbeständig sind; diese Eigenschaft bleibt in der Graphitmatrix erhalten. Ferner weist die Graphitmatrix der vorliegenden Erfindung gerade durch die Verwendung der beschriebenen Glaskeramiken hervorragende chemische Beständigkeit auf.
Damit die erfindungsgemäße Graphitmatrix erhalten werden kann, muss die Matrix Glaskeramik in Anteilen von vorzugsweise bis zu 40 Vol.-% aufweisen. Wird ein Anteil von 40 Vol.-% überschritten, so besteht die Gefahr, dass die entsprechende Graphitmatrix brüchig wird. Ein ausgewogenes Verhältnis von Glaskeramik zu Graphit führt zu den vorteilhaften Materialien der vorliegenden Erfindung.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Glaskeramik in Volumenanteilen von wenigstens 8 Vol.-%, bevorzugt von wenigstens 10 Vol.-% in der Graphitmatrix vorliegt. Bevorzugt enthält die Graphitmatrix maximal 40 Vol.-% an Glaskeramik. Besonders bevorzugte Anteilsbereiche der Glaskeramik an der Graphitmatrix sind von 11 Vol.-% bis 30 Vol.-% und weiter bevorzugt von 15 Vol.-% bis 25 Vol.-%.
Die hier genannten Anteilsbereiche für das Bindemittel werden erfindungsgemäß erzielt, indem eine entsprechende Menge Ausgangsglas mit Graphit, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel vermengt wird zum Erhalt einer so genannten „Graphitmatrix-Vorstufe“. Durch anschließendes Durchführen wenigstens eines Pressvorganges, vorzugsweise unter Hitzeanwendung, wird das Ausgangsglas verflüssigt und kann aufgrund seiner Graphitbenetzenden Eigenschaften durch Kapillarkräfte und Adhäsionskräfte in die Hohlräume zwischen den Graphitpartikeln eindringen. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff „Pressvorgang“ ein so genanntes „Vorpressen“ und/oder „Verpressen“. Bevorzugt umfasst der Pressvorgang jedenfalls ein Verpressen.
Bevorzugt wird ein Formkörper erhalten. Der wenigstens eine Pressvorgang kann im Vakuum stattfinden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten glaskeramischen Bindemittel bzw. der Einsatz von Ausgangsglas als Glaskeramikvorstufe hat den Vorteil, dass diese Komponenten im Gegensatz zu herkömmlichen Bindemitteln während des Herstellungsprozesses, selbst unter Wärmebehandlung, keine gasförmigen Crackprodukte bilden, die zu Porenbildung in der Matrix führen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren führt im Gegenteil dazu, dass Poren, die sich dennoch gebildet haben könnten, verschlossen werden, wodurch eine hohe Dichte und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit erreicht werden können.
Des Weiteren weist die Graphitmatrix dieser Erfindung hervorragende Wärmeleitfähigkeit auf, so dass die Zerfallswärme effizient abgeleitet werden kann.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix umfasst das glaskeramische Bindemittel einerseits und Graphit andererseits. Allerdings sind auch solche Materialien Gegenstand dieser Erfindung, die neben dem glaskeramischen Bindemittel und Graphit weitere Bestandteile wie weitere Bindemittel oder andere Hilfsstoffe aufweisen. Dabei gilt es zu berücksichtigen, dass der Graphitanteil einen bestimmten Wert vorzugsweise nicht unterschreiten soll, um die vorteilhaften Eigenschaften zu realisieren.
Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Graphitmatrix mehr als 50 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 60 Vol.-% Graphit umfasst. Wie weiter oben bereits erwähnt, besteht bei zu niedrigen Graphitanteilen die Gefahr, dass die Graphitmatrix über nur verminderte Bruchfestigkeit verfügt. Da in bevorzugten Ausführungsformen die Graphitmatrix wenigstens 8 Vol.-% eines glaskeramischen Bindemittels aufweist, sollte der Graphitanteil vorzugsweise 92 Vol.-% nicht überschreiten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform weist daher Graphit in Volumenanteilen von 60 Vol.-% bis 92 Vol.-% und Glaskeramik als Bindemittel in Volumenanteilen von 10 Vol.-% bis 40 Vol.-% bezogen auf die Graphitmatrix auf.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine erfindungsgemäße Graphitmatrix besteht aus folgenden Komponenten:

Graphit 60 bis 92 Vol.-%

Glaskeramisches Bindemittel 10 bis 40 Vol.-%

Weitere Bestandteile 0 bis 30 Vol.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen machen Graphit und Glaskeramik gemeinsam wenigstens 70 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 80 Vol.-% und mehr bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% der Graphitmatrix aus. Der restliche Anteil an der Matrix kann aus weiteren Bestandteilen wie weiterem Bindemittel und/oder anderen Hilfsstoffen aufgebaut sein. Insbesondere kann die Graphitmatrix auch aus Graphit und Glaskeramik bestehen oder wenigstens zu 98 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Vol.-% und weiter bevorzugt zu wenigstens 99,8 Vol.-% aus diesen beiden Materialien bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Graphitmatrix aus Graphit und Glaskeramik.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix weist vorzugsweise eine offene Porosität von weniger als 5% auf. Weiter bevorzugt ist eine offene Porosität von weniger als 2%. Die offene Porosität wird mit dem in DIN EN 1936 beschriebenen Verfahren gemessen. Der Begriff der Porosität ist eine physikalische Größe und stellt das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches dar.
Erfindungsgemäß hat die Graphitmatrix eine bevorzugte Dichte von wenigstens 90%, weiter bevorzugt von wenigstens 92%, noch weiter bevorzugt von wenigstens 95% ihrer theoretischen Dichte. Noch weiter bevorzugt sind Werte von wenigstens 97%, idealerweise wenigstens 99% und ganz besonders bevorzugt mehr als 99% der theoretischen Dichte. Der Begriff der Dichte beziehungsweise der theoretischen Dichte wird in der vorliegenden Beschreibung als Maß der Porenfreiheit des Materials verwendet. Unter der theoretischen Dichte wird die Dichte verstanden, die sich aus röntgengeographischen Daten (molare Masse, Anzahl Formeleinheiten der Elementzelle, Volumen der Elementzelle) berechnen lässt. Es ist essenziell, dass die Graphitmatrix eine hohe Dichte aufweist, damit beispielsweise keine Feuchtigkeit in das Matrixmaterial eindringen kann. Die hydraulische Leitfähigkeit der Graphitmatrix soll weniger als 10^–9 m/s betragen.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Graphitmatrix der vorliegenden Erfindung Graphit auf, der wenigstens teilweise aus Naturgraphit besteht. Bevorzugt umfasst also der Graphitanteil der Graphitmatrix Naturgraphit. Vorzugsweise besteht der Graphitanteil der erfindungsgemäßen Matrix zu wenigstens 20 Vol.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 60 Vol.-%, aus Naturgraphit. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird als Graphit ausschließlich Naturgraphit eingesetzt. Sofern neben Naturgraphit auch synthetischer Graphit eingesetzt wird, sollte dieser in einem Volumenanteil von höchstens 80%, weiter bevorzugt höchstens 40%, eingesetzt werden.
Synthetischer Graphit kann auch als graphitiertes Elektropulver (Elektrographit) bezeichnet werden. In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Graphitmatrix die Komponenten Naturgraphit, Elektrographit und Glaskeramik auf. Naturgraphit hat den Vorteil, dass er preisgünstig ist, das Graphitkorn im Gegensatz zu synthetischem Graphit keine Mikrorisse aufweist und sich zusätzlich leicht zu Formkörpern mit nahezu theoretischer Dichte verpressen lässt.
Erfindungsgemäß ist die Graphitmatrix zur Einbettung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktivem Abfall, geeignet. Erfindungsgemäß wird der Begriff „Abfall“ synonym zu radioaktivem Abfall verwendet.
Der einzubettende Abfall kann aus reinem Abfall, wenigstens einem Abfallformkörper oder Mischungen davon bestehen. „Reiner Abfall“ ist erfindungsgemäß ein solcher, dem nach dessen Anfallen keine zusätzlichen Komponenten zugesetzt wurden und/oder der vorzugsweise noch keiner weiteren Verarbeitung bis auf eine Zerkleinerung, Zerteilung und/oder bloße Überführung in eine feste Form unterzogen wurde. Insbesondere liegt reiner Abfall noch in der Form vor, in der er anfällt bis auf eine Zerteilung oder Zerkleinerung. Reiner Abfall kann beispielsweise als Pulver, Festkörper oder Mischungen davon anfallen. Reiner Abfall umfasst insbesondere beschichtete Waste-Partikel, mit Waste beladene Glasperlen, kalziniertes Waste-Pulver, abgebrannte Brennelementkugeln und/oder abgebrannte Brennstäbe, Segmente von Brennelementen oder Reflektorblöcken, radioaktive Salze in Pulverform oder gebunden an ein Absorbens sowie unlöslicher radioaktiver Rückstand aus der Brennelementauflösung, sogenannter Feed-Klärschlamm. Ebenso kann der Abfall kontaminierten Graphit, kontaminiertes Glas und/oder kontaminierte Glaskeramik umfassen.
Ein Abfallformkörper, erfindungsgemäß als „Formkörper 1“ bezeichnet, ist erfindungsgemäß ein solcher, der aus reinem Abfall und Graphitmatrix-Vorstufe und wenigstens einem Pressvorgang erhältlich ist. Die Verarbeitung zu einem Formkörper 1 setzt allerdings voraus, dass der Abfall in eine Form gebracht werden kann, die ein Verpressen und/oder Vorpressen erlaubt.
Aufgrund der großen Flexibilität der erfindungsgemäßen Graphitmatrix können aber auch alle denkbaren anderen radioaktiven Stoffe eingebettet werden. Natürlich ist auch der Einsatz der Graphitmatrix als Einbettungsmaterial für nicht radioaktive Stoffe, die gleichwohl nicht in die Umwelt gelangen dürfen, denkbar. Dies können beispielweise giftige oder umweltgefährliche Stoffe sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Graphitmatrix umfasst das Vermischen von Graphit und Glas sowie optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel zum Erhalt einer Vorstufe der Graphitmatrix, erfindungsgemäß als „Graphitmatrix-Vorstufe“ bezeichnet.
Die Graphitmatrix-Vorstufe enthält also jedenfalls Graphit und Ausgangsglas; optional können weitere Bestandteile und optional ein Presshilfsmittel enthalten sein. Der Begriff „Glas“ ist in diesem Zusammenhang nicht auf ein einziges Glas beschränkt. Es können auch Mischungen verschiedener Gläser eingesetzt werden. Durch Mischen verschiedener Gläser lässt sich das gewünschte Eigenschaftsprofil der späteren Glaskeramik gezielt einstellen.
Als Presshilfsmittel sind beispielsweise flüchtige Wachse und/oder höhermolekulare Alkohole geeignet. Wichtig ist, dass die Presshilfsmittel unter den Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Graphitmatrix flüchtig sind. Dadurch wird gewährleitet, dass sich die Presshilfsmittel verflüchtigen und damit nicht in der erfindungsgemäßen Graphitmatrix vorhanden sind. Diese Presshilfsmittel ermöglichen eine ausreichende Grünkörperstabilität.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Graphitmatrix wird die Graphitmatrix-Vorstufe wenigstens einem Pressvorgang unterzogen, vorzugsweise unter Hitzeanwendung. Der wenigstens eine Pressvorgang kann im Vakuum stattfinden. Der Pressvorgang umfasst vorzugsweise jedenfalls ein Verpressen. Vorzugsweise verflüchtigt sich bei dem wenigstens einem Pressvorgang das optionale Presshilfsmittel. Es wird eine verfestigte Mischung erhalten, erfindungsgemäß als „verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe“ bezeichnet. Diese liegt vorzugsweise als Formkörper vor und enthält die gleichen Komponenten wie die Graphitmatrix-Vorstufe, aus der sie hergestellt ist, jedoch vorzugsweise kein Presshilfsmittel mehr.
In wenigstens einem Schritt des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Graphitmatrix wird ein Keramisierungsschritt durchgeführt, der geeignet ist, das Glas in eine Glaskeramik zu überführen. Bevorzugt wird der Keramisierungsschritt nach Herstellung der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe durchgeführt, so dass die Glaskomponente der verfestigten Glaskeramik-Zwischenstufe keramisiert wird und eine erfindungsgemäße Graphitmatrix erhalten wird.
Die Herstellung der Graphitmatrix kann auch einen Schritt des Vorverdichtens umfassen. Es können zum Beispiel Briketts, Granulat oder Pellets aus der Graphitmatrix-Vorstufe durch Vorverdichtung hergestellt werden, bevor die Weiterverarbeitung zur verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe bzw. der erfindungsgemäßen Graphitmatrix erfolgt.
Zur Herstellung der Graphitmatrix-Vorstufe wird vorzugsweise Ausgangsglas in Pulverform verwendet, erfindungsgemäß als „Glaspulver“ bezeichnet. Bevorzugt wird auch Graphit in Pulverform eingesetzt, nachfolgend als „Graphitpulver“ bezeichnet. Das Pulver kann mittels bekannter Mahlverfahren hergestellt werden. Die Graphitmatrix-Vorstufe liegt bevorzugt in Pulverform vor. Die verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe und die Graphitmatrix sind erfindungsgemäß Festkörper, liegen also in fester Form vor, besonders bevorzugt in Form eines verpressten Formkörpers.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix kann zur Herstellung eines Formkörpers zur Lagerung von Abfall verwendet werden. Das folgende Herstellungsverfahren beschreibt die Herstellung des Formkörpers, erfindungsgemäß als „Formkörper 3“ bezeichnet umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix, der zur ultralangen und sicheren Lagerung von radioaktivem Abfall geeignet ist.
Der Formkörper 3 umfasst Abfall und die erfindungsgemäße Graphitmatrix, wobei der Abfall in dem Formkörper 3 vollständig von der Graphitmatrix umschlossen vorliegt. Formkörper 3 ist herstellbar durch ein Verfahren wenigstens umfassend die Schritte:

• Einbringen von Abfall in eine erfindungsgemäße Graphitmatrix, verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe, Graphitmatrix-Vorstufe oder Mischungen daraus; und
• mindestens einen Pressvorgang, der bevorzugt in einem Verpressen besteht, und
• optional wenigstens einen Keramisierungsschritt.

Dabei kann der Abfall in Form von reinem Abfall, als wenigstens ein Formkörper 1 oder Mischungen davon in die Graphitmatrix, verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe, Graphitmatrix-Vorstufe oder Mischungen daraus eingebracht werden.
Zur Herstellung des Formkörpers 1 wird der reine Abfall zunächst mit Graphitmatrix-Vorstufe versetzt, vorzugsweise vermischt, zum Erhalt einer Abfallformkörper-Vorstufe. Anschließend wird die Abfallformkörper-Vorstufe durch einen Pressvorgang, bevorzugt ein Vorpressen, zu einem Formkörper 1 verarbeitet. Optional kann sich ein Keramisierungsschritt anschließen, bevorzugt umfasst aber die Herstellung des Formkörpers 1 keinen Keramisierungsschritt, der Formkörper 1 besteht also vorzugsweise aus verfestigter Graphitmatrix-Zwischenstufe und Abfall.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird der Abfall in die verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe oder Graphitmatrix, vorzugsweise vorliegend als „Formkörper 2“, eingebracht. Die Herstellung des Formkörpers 3 umfasst in diesem Fall auch einen Pressvorgang, mit dem Graphitmatrix-Vorstufe zur verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe in Form eines „Formkörper 2“ verarbeitet wird. Bevorzugt umfasst der Pressvorgang ein Vorpressen, weiter bevorzugt ein kaltes Vorpressen. Optional kann sich eine Keramisierung der Glaskomponente der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe anschließen, so dass aus der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe eine Graphitmatrix erhalten wird. Der erhaltene Formkörper, der aus verfestigter Graphitmatrix-Zwischenstufe oder Graphitmatrix besteht, wird erfindungsgemäß als „Formkörper 2“ bezeichnet.
Besonders bevorzugt besteht der Formkörper 2 aus verfestigter Graphitmatrix-Zwischenstufe. Bevorzugt umfasst die Herstellung des Formkörpers 2 also keinen Keramisierungsschritt zur Keramisierung der Glaskomponente der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe.
Der Formkörper 2 weist bevorzugt Kavitäten auf, also erfindungsgemäß Öffnungen an wenigstens einer der Außenseiten des Formkörpers 2. Die Öffnungen werden erfindungsgemäß als Kavitätenöffnungen bezeichnet. In die Kavitätenöffnungen kann Abfall in einem weiteren Schritt eingebracht werden. Bevorzugt wird der Abfall in Form wenigstens eines Formkörpers 1 in die Kavitätenöffnungen des Formkörpers 2 eingebracht.
Bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers 3 auch einen weiteren Schritt, in dem der Formkörper 2 – nach Einbringen des Abfalls – verschlossen wird, vorzugsweise mindestens an der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen. Vorzugsweise wird das dadurch erhaltene Gemenge in einem weiteren Schritt durch einen Pressvorgang, bestehend in einem abschließenden Verpressen, erfindungsgemäß als „finales Verpressen“ bezeichnet, zum Formkörper 3 verarbeitet.
Das Verschließen des Formkörpers 2 umfasst das Auffüllen der Kavitätenöffnungen und/oder das Bedecken mindestens der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen. Dies erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt mit Graphitmatrix-Vorstufe, Graphitmatrix, verfestigter Graphitmatrix-Zwischenstufe oder Mischungen daraus. Zum Verschließen kann Graphitmatrix oder verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe beispielsweise in Form einer Platte verwendet werden. Besonders bevorzugt wird der Formkörper 2 mit Graphitmatrix-Vorstufe und/oder verfestigter Graphitmatrix-Zwischenstufe verschlossen, ganz besonders bevorzugt mit Graphitmatrix-Vorstufe.
Bevorzugt wird der Formkörper 2 ausschließlich an der wenigstens einen Außenseite verschlossen. In einer alternativen Ausführungsform werden alle Außenseiten des Formkörpers 2 verschlossen, so dass der Formkörper 2 von einer Hülle aus verfestigter Graphitmatrix-Zwischenstufe, Graphitmatrix, Graphitmatrix-Vorstufe oder Mischungen daraus umschlossen ist.
Die Herstellung des Formkörpers 3 umfasst wenigstens einen Keramisierungsschritt, in dem die Glaskomponente der Graphitmatrix-Vorstufe und/oder verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe, vorzugsweise der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe, zu einer Glaskeramik keramisiert wird. Vorzugsweise erfolgt der Keramisierungsschritt erst im Anschluss an das finale Verpressen.
Damit lässt sich das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Formkörpers 3 zur Lagerung von Abfall bevorzugt folgendermaßen gliedern:

1. Mischen von Graphit und Ausgangsglas und optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel zum Erhalt einer Graphitmatrix-Vorstufe;
2. optionales Herstellen eines Formkörpers 1 umfassend das Versetzen von Abfall mit Graphitmatrix-Vorstufe zum Erhalt einer Abfallformkörper-Vorstufe und anschließender Pressvorgang, bevorzugt Vorpressen, der Abfallformkörper-Vorstufe;
3. Herstellung eines Formkörpers 2 umfassend einen Pressvorgang, bevorzugt Vorpressen von Graphitmatrix-Vorstufe, wobei der Formkörper 2 vorzugsweise Kavitätenöffnungen zur Aufnahme von Abfall aufweist;
4. Einbringen des Abfalls in den Formkörper 2;
5. Verschließen der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen mit Graphitmatrix-Vorstufe und/oder verfestigter Graphitmatrix-Zwischenstufe und anschließender Pressvorgang bestehend in einem finalen Verpressen des verschlossenen Formkörpers 2;
6. Keramisierung der Glaskomponente der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe.

In alternativen Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens des Formkörpers 3 wird der Abfall direkt in Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht und das Gemenge in einem weiteren Schritt wenigstens einem Pressvorgang unterzogen bestehend in wenigstens einem abschließenden, so genannten finalen Verpressen, so dass aus der Graphitmatrix-Vorstufe eine verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe erhalten wird. In einem weiteren Schritt wird die Glaskomponente der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe vorzugsweise keramisiert, so dass aus der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe eine erfindungsgemäße Graphitmatrix erhalten wird. Der Abfall wird dabei in Form reinen Abfalls, als wenigstens ein Formkörper 1 oder Mischungen daraus in die Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht, bevorzugt als wenigstens ein Formkörper 1.
Der „Formkörper 3“ ist erfindungsgemäß ein solcher, der den Abfall und die erfindungsgemäße Graphitmatrix umfasst, vorzugsweise aus beiden Komponenten besteht, wobei der Abfall vollständig von der Graphitmatrix umschlossen ist.
Der Formkörper 3 besteht erfindungsgemäß aus Abfall und der Graphitmatrix, wenn die Summe von Abfall und Graphitmatrix wenigstens 99,5 Vol.-% und bevorzugt wenigstens 99,8 Vol.-% sowie am meisten bevorzugt wenigstens 99,9 Vol.-% des Gesamtvolumens des Formkörpers 3 bilden. Unter „vollständig umschlossen“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass vorzugsweise wenigstens 90%, weiter bevorzugt wenigstens 95%, weiter bevorzugt wenigstens 97% und besonders bevorzugt mehr als 98,5% sowie idealerweise mehr als 99,5% der Oberfläche des Abfalls im Formkörper 3 von der erfindungsgemäßen Graphitmatrix bedeckt sind. Die äußere Wand des Formkörpers 3 enthält also erfindungsgemäß keine radioaktiven Materialien. Der Formkörper 3 ist hervorragend zur ultralangen und sicheren Lagerung von Abfällen geeignet.
Die Pressvorgänge zur Herstellung der Formkörper erfolgen vorzugsweise entweder durch kaltisostatisches Pressen gefolgt von einem Vakuumsinterprozess oder durch heißisostatisches Pressen oder mittels Heißpressen im Vakuum.
Für das Herstellungsverfahren wird als Graphitmatrix-Vorstufe vorzugsweise eine homogenisierte Mischung von Graphit, Ausgangsglas, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel eingesetzt, wobei eine zusätzliche Vorverdichtung der Graphitmatrix-Vorstufe in Form eines Granulats von Vorteil für das Pressen der Formkörper sein kann. Vorzugsweise ist also das Glas homogen in der Graphitmatrix-Vorstufe verteilt. Vorzugsweise ist also auch die Glaskeramik homogen in der erfindungsgemäßen Graphitmatrix verteilt. Die Graphitmatrix-Vorstufe liegt vorzugsweise in Pulverform vor und weist bevorzugt Partikelgrößen von höchstens 50 µm, weiter bevorzugt von weniger als 50 µm auf. Sind die Partikelgrößen zu groß, so ist die Entmischungsgefahr erhöht und es können keine ausreichend hohen Dichten im herzustellenden Formkörper erzielt werden. Die Angaben zu Partikelgrößen beziehen sich auf den Ferret’schen Durchmesser der Partikel bei lichtmikroskopischer Untersuchung.
Es ist für die vorliegende Erfindung bevorzugt, dass in wenigstens einem Schritt des Herstellungsverfahrens eine Temperatur angewandt wird, die geeignet ist, das Ausgangsglas zu schmelzen, so dass das Ausgangsglas die Poren des Graphits verschließen kann. Dies geschieht vorzugsweise in einem Verfahrensschritt, der eine Druck- bzw. Krafteinwirkung auf das Material beinhaltet, also einem Pressvorgang, bevorzugt dem Verpressen. Die Pressvorgänge können im Vakuum stattfinden.
Es ist charakteristisch für die vorliegende Erfindung, dass in wenigstens einem Schritt des Herstellungsverfahrens ein Keramisierungsschritt durchgeführt wird, der geeignet ist, das Ausgangsglas, welches in der Graphitmatrix-Vorstufe bzw. der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe enthalten ist, in eine Glaskeramik zu überführen. Zur Keramisierung wird das Ausgangsglases während des Herstellungsverfahrens der Graphitmatrix einer Temperatur in einem Bereich von wenigstens 600°C und höchstens 1200°C ausgesetzt. Dabei wird das Ausgangsglas langsam im Rahmen eines Temperaturprogrammes vorzugweise kontrolliert kristallisiert. Hierzu erfolgt beispielsweise zunächst mit 0,1 K/min eine Aufheizung auf 730°C, ein Halten über eine Dauer von 24 Stunden bei 730°C, dann ein Aufheizen mit 0,1 K/min bis auf 850°C, ein weiteres Halten über 48 Stunden bei 850°C und dann ein langsames Abkühlen auf Raumtemperatur mit 0,1 K/min. Dem Fachmann sind solche Temperaturprogramme zur Keramisierung grundsätzlich bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird aus der der Graphitmatrix-Vorstufe ein Formkörper 2 und/oder aus der Graphitmatrix-Vorstufe und Abfall ein Formkörper 1 hergestellt, indem das zu pressende Gemenge vorgepresst wird. Das so genannte Vorpressen wird vorzugsweise bei Drücken von 10 kN/m² bis 100 MN/m², weiter bevorzugt wenigstens 1 MN/m², mehr bevorzugt wenigstens 20 MN/m², durchgeführt. Die Temperatur wird währenddessen vorzugsweise auf Werte von 10°C bis 250°C, weiter bevorzugt 20°C bis 100°C, eingestellt.
Während des so genannten Verpressens, beispielsweise des finalen Verpressens, werden vorzugsweise Drücke von 1 MN/m² bis 200 MN/m², weiter bevorzugt 10 MN/m² bis 120 MN/m² angewandt. Die Temperaturen liegen in diesem Verfahrensschritt vorzugsweise bei 300°C bis 1500°C.
Um Gaseinschlüsse in die Formkörper weitestgehend zu unterbinden können die Pressvorgänge auch bei reduziertem Druck durchgeführt werden. „Reduzierter Druck“ bedeutet, dass der Druck, der während des Pressschrittes auf den Formkörper wirkt, unterhalb des Umgebungsdruckes liegt. Der reduzierte Druck (absolut) beträgt vorzugsweise weniger als 500 mbar, weiter bevorzugt weniger als 300 mbar und am meisten bevorzugt weniger als 100 mbar.
Selbstverständlich kann der Fachmann im Rahmen seines Fachwissens auch andere Pressverfahren einsetzen. Erfindungsgemäß ist es aber essenziell, dass das Herstellungsverfahren wenigstens einen Keramisierungsschritt umfasst. Der Keramisierungsschritt erfolgt vorzugsweise nach Herstellung der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe und vorzugsweise Erweichung des Ausgangsglases durch einen Pressvorgang, weiter bevorzugt durch Verpressen, vorzugsweise durch Verpressen unter Hitzeanwendung. Auf diese Weise wird die vorteilhafte Bindemitteleigenschaft des Ausgangsglases genauso ausgenutzt wie die hervorragenden Materialeigenschaften der Glaskeramik.
Erfindungsgemäß ist neben der Graphitmatrix und dem entsprechenden Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Graphitmatrix auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Graphitmatrix zur Herstellung eines Formkörpers zur Lagerung von radioaktivem Abfall. Ebenso erfindungsgemäß ist ein Formkörper, umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix und Abfall.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/052321 A1 [0006]
DE 3144764 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 1936 [0032]

Claims

Graphitmatrix umfassend Graphit und Glaskeramik.
Graphitmatrix nach Anspruch 1, wobei die Graphitmatrix Glaskeramik in einem Anteil von wenigstens 10 Vol.-% umfasst.
Graphitmatrix nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Graphit Naturgraphit umfasst.
Graphitmatrix nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphitmatrix Graphit in einem Volumenanteil von wenigstens 60 Vol.-% umfasst.
Graphitmatrix nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glaskeramik Lithium-, Aluminium-, Siliziumdioxid oder Mischungen dieser Oxide umfasst.
Graphitmatrix nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glaskeramik Zirkonoxid, Titanoxid oder Mischungen daraus enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Graphitmatrix nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche umfassend die Schritte a) Mischen von Graphit, Ausgangsglas, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel zum Erhalt einer Graphitmatrix-Vorstufe; b) Vorpressen und/oder Verpressen der Graphitmatrix-Vorstufe zum Erhalt einer verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe, vorzugsweise in Form eines Formkörpers; c) Keramisierung der Glaskomponente der verfestigten Graphitmatrix-Zwischenstufe.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Graphitmatrix-Vorstufe als Pulver vorliegt und eine mittlere Partikelgröße von höchsten 50 µm aufweist.
Verwendung einer Graphitmatrix nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Formkörpers 3, umfassend die Graphitmatrix und radioaktiven Abfall, geeignet zur Lagerung radioaktiven Abfalls.
Formkörper 3, umfassend radioaktiven Abfall und eine Graphitmatrix gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, herstellbar durch Einbringen von radioaktivem Abfall in Graphitmatrix, verfestigte Graphitmatrix-Zwischenstufe oder Graphitmatrix-Vorstufe, wenigstens einen Pressvorgang und optional wenigstens einen Keramisierungsschritt, wobei der Abfall in dem Formkörper vollständig von der Graphitmatrix umschlossen vorliegt.