DE102012112643A1

DE102012112643A1 - Graphitmatrix mit metallischem Bindemittel

Info

Publication number: DE102012112643A1
Application number: DE201210112643
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Grosse; Richard Seemann
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Graphitmatrix, die sich aufgrund ihrer besonderen Beschaffenheit als Material zur Lagerung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktivem Abfall, eignet. Hierzu umfasst die Graphitmatrix Graphit und ein metallisches Bindemittel. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Graphitmatrix und ihre Verwendung sowie einen Formkörper umfassend die Graphitmatrix und radioaktiven Abfall.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Graphitmatrix, die sich aufgrund ihrer besonderen Beschaffenheit als Material zur Lagerung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktivem Abfall, eignet. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Graphitmatrix und ihre Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers geeignet zur ultralangen und sicheren Lagerung von radioaktivem Abfall. Erfindungsgemäß ist auch ein Formkörper umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix und radioaktiven Abfall.
Radioaktive Stoffe können beispielsweise abgebrannte Brennelemente aus Kernkraftwerken und die entstandenen Abfälle aus der Wiederaufarbeitung von Brennelementen sein. Weitere radioaktive Abfälle können aus dem Rückbau von kerntechnischen Anlagen stammen oder beim Umgang mit radioaktiven Stoffen in Kerntechnik, Medizin und Industrie anfallen.
Ein Leichtwasser-Kernreaktor oder ein Schwerwasserreaktor mit einer Leistung von 1000 MWe erzeugt jährlich etwa 750 kg hochradioaktive Abfälle. Die Abfälle liegen nach der Aufarbeitung in flüssiger Form vor und werden vorzugsweise durch Calcinieren in eine feste Form überführt. Problematisch ist dabei, dass sich die Zerfallswärmen und die Halbwertszeiten der entsprechenden Spaltprodukte um mehrere Zehnerpotenzen voneinander unterscheiden.
Zur Konditionierung und Lagerung von radioaktiven Abfällen wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt, die heute in verschiedenen Formen angewandt werden. Konditionierung von radioaktiven Abfällen bedeutet, dass die radioaktiven Abfälle in eine endlagerungsfähige Form überführt werden. Es gibt verschiedene Verfahren, um radioaktive Stoffe mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung zu verpacken und die Endlagerungsbedingungen einzuhalten. Die radioaktiven Stoffe können beispielsweise in beschichtete Teilchen oder Glasperlen aus Borosilicatglas überführt werden. Allerdings müssen diese konditionierten radioaktiven Stoffe trotzdem unter sicheren Bedingungen endgelagert werden, damit beispielsweise nicht durch Auslaugung und Migration Radionuklide in die Biosphäre freigesetzt werden können.
Die Verglasungstechnik wird vorzugsweise für hochradioaktive Abfälle nach einer Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstäbe angewendet. Das erhaltene Glas-Abfall-Gemisch wird gemäß dem heutigen Stand der Technik in spezielle metallische Behälter eingebracht und zur Langzeitlagerung bereitgestellt.
Die Verwendung von Glas als Bindemittel von Graphit zur Lagerung radioaktiver Abfälle wird in WO 2010/052321 A1 beschrieben. Zum einen besteht die Gefahr eines Auskristallisierens des Bindemittels mit zunehmender Lagerdauer mit der Folge einer verminderten Dichte der Einbettmasse. Zum anderen weisen die ebenfalls beschriebenen Bindemittel Bleisulfid, Silikate, Borate und Alumosilikate vielfach ungünstige Löslichkeitseigenschaften auf und/oder die Tauglichkeit der Einbettmasse ist aufgrund der nur begrenzten Dichte und Härte der Materialien erheblich begrenzt.
DE 31 44 764 A1 beschreibt die Verwendung von Nickelsulfid als Bindemittel für Graphit. Nickelsulfid zeigt allerdings ein für eine Verwendung der Einbettmasse ungünstiges Lösungsverhalten. So steigt die Löslichkeit von Nickelsulfid im sauren Milieu, was mit einer erhöhten Gefahr von Korrosion und Porenbildung in der Einbettmasse einhergeht.
Außerdem werden abgebrannte Brennelemente auch ohne Wiederaufarbeitung in spezielle metallische Behälter zur Langzeitlagerung eingebracht. Die Problematik dieser Behälter liegt vor allem darin, dass alle bis heute bekannten Materialien eine zu erwartende Korrosionsbeständigkeit von maximal 10.000 Jahren haben und somit ein sicherer Einschluss der radioaktiven Abfälle nicht gegeben ist. Es ist bekannt, dass die Spaltprodukte erheblich längere Halbwertszeit haben als bis heute erhältliche Materialien überdauern. Zudem gibt es Einflüsse, wie pH-Wert-Schwankungen, die zu einer Korrosion des Behältermaterials und somit zur Auslaugung des Abfallbehältnisses führen, was ein erhebliches Risiko für den Austritt der radioaktiven Spaltprodukte darstellt. Die Anforderungen an eine sichere Endlagerung sind somit nicht erfüllt.
Materialien aus Graphit und organischem Bindemittel sind auch nachteilig. Die Bindemittel sorgen dafür, dass die einzelnen Bestandteile während des Herstellungsprozesses miteinander verbunden werden. Allerdings müssen die eingebrachten Bindemittel anschließend wieder aus den Materialien entfernt werden, da sie beim Verbleib ansonsten die Eigenschaften des hergestellten Produktes beeinträchtigen, da durch die radioaktive Strahlung das organische Bindemittel geschädigt wird und teilweise in gasförmige Bestandteile zerlegt wird, die anschließend aus dem Material wieder austreten. Diese gasförmigen Zersetzungsprodukte sind zum Teil brennbar und stellen damit ein potentielles Risiko für die Endlagerung dar. Bei der Zersetzung entstehen Poren, die unerwünscht sind, da sie die Korrosions- und Auslaugbeständigkeit des Produktes erheblich beeinträchtigen.
Eine der wichtigsten Anforderungen an die in Abfallbehältnissen eingesetzten Einbettungsmaterialien ist die sichere Abfalleinbindung über geologische Zeiträume von bis zu 1 Million Jahren oder länger, also eine sichere und ultralange Lagerfähigkeit.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Material bereitzustellen, das zur ultralangen und/oder sicheren Lagerung radioaktiver Abfälle geeignet ist.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Die Aufgabe wird insbesondere durch eine Graphitmatrix gelöst, die neben Graphit ein metallisches Bindemittel umfasst. Es hat sich gezeigt, dass sich die metallischen Bindemittel hervorragend als Bindemittel für Einbettungsmaterialien radioaktiver Abfälle eignen. Metallische Bindemittel sind auch über sehr lange Zeiträume außerordentlich beständig und dicht.
Metallische Bindemittel haben den Vorteil, dass sie leicht mit den übrigen Bestandteilen der Graphitmatrix-Vorstufe verarbeitet werden können durch Pressvorgänge, umfassend das so genannte Vorpressen und/oder das Verpressen. Dadurch kann sich diese Erfindung mehrere Vorteile zu Nutze machen. Einerseits wird die Eigenschaft der metallischen Bindemittel beim Pressvorgang genutzt, andererseits werden die hervorragenden Materialeigenschaften des Metalls im fertigen Körper, der Graphitmatrix, ausgeschöpft.
Erfindungsgemäß werden unter „metallischem Bindemittel“ Metalle und Metalllegierungen verstanden. Das metallische Bindemittel ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Metall, einer Metalllegierung und Mischungen davon. Erfindungsgemäß bevorzugte Metalle sind Edelmetalle. Unter „Edelmetalle“ werden Metalle und Metalllegierungen verstanden, deren Normalpotential positiv gegenüber der Wasserstoffelektrode ist. Das metallische Bindemittel ist also weiter bevorzugt ausgewählt aus einem Metall, einer Metalllegierung und Mischungen davon, deren Normpotential positiv gegenüber der Wasserstoffelektrode ist. Besonders bevorzugte Metalle sind Gold, Platin, Iridium, Palladium, Silber und Kupfer. Außerdem können Legierungen dieser Metalle verwendet werden, also Legierungen, die wenigstens eines dieser Metalle enthalten sowie solche, die zwei oder mehr dieser Metalle enthalten. Besonders bevorzugte Legierungen sind Kupferlegierungen, wie insbesondere Bronze, Messing, Berylliumbronze, Kupfer-Zink-Legierungen und Kupfer-Silber-Legierungen. Ein besonders bevorzugtes Metall ist Kupfer. Das metallische Bindemittel ist weiter bevorzugt ausgewählt aus Gold, Platin, Iridium, Palladium, Silber, Kupfer, Bronze, Messing, Berylliumbronze, Kupfer-Zink-Legierungen, Kupfer-Silber-Legierungen und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das metallische Bindemittel Kupfer oder eine Kupferlegierung. Metallsalze sollen vom Begriff des metallischen Bindemittels vorzugsweise nicht umfasst sein.
Dadurch, dass im Herstellungsverfahren metallisches Bindemittel eingesetzt wird, kann mit einem Pressvorgang, vorzugsweise durch Anwendung ausreichend hoher Temperaturen, das metallische Bindemittel so weit erwärmt werden, dass die im Graphit enthaltenen Poren geschlossen werden. Dadurch ist die strukturelle Integrität der Graphitmatrix gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik wesentlich verbessert.
Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich am Vergleich der tatsächlichen Dichte der erfindungsgemäßen Graphitmatrices mit der theoretischen Dichte des verwendeten Materials. Die „theoretische Dichte“ ist die Dichte, die ein entsprechendes Material hätte, das keinerlei Poren aufweist. Tatsächlich sind Graphitmatrices nur schwer vollständig porenfrei herzustellen. Mit den erfindungsgemäßen Materialien ist es allerdings möglich, die Porosität des Materials derart zu verringern, dass die erfindungsgemäßen Graphitmatrices Dichten aufweisen, die vorzugsweise wenigstens 75%, bevorzugt wenigstens 80%, weiter bevorzugt wenigstens 85%, noch weiter bevorzugt sogar wenigstens 89% und besonders bevorzugt wenigstens 92% der theoretischen Dichte des jeweiligen Materials aufweisen.
Diese hohen Dichten werden einerseits durch die Eigenschaften des metallischen Bindemittels und andererseits durch das Herstellungsverfahren sichergestellt. Mit anderen Worten, die hohen Dichten, beziehungsweise geringen Porositäten, des erfindungsgemäßen Materials werden nur durch das Zusammenspiel aus Materialauswahl und Herstellungsverfahren ermöglicht. So kann das metallische Bindemittel die Poren des Graphits wirksam verschließen und einen überlegenen Werkstoff zur Lagerung von radioaktiven Abfällen zugänglich machen.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix weist bevorzugt eine offene Porosität von weniger als 5% auf, weiter bevorzugt von weniger als 2%. Der Begriff der Porosität ist eine physikalische Größe und stellt das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum Gesamtvolumen eines Stoffes dar. Die Gesamtporosität ist dabei das Verhältnis zwischen dem Volumen der offenen und geschlossenen Poren und dem Gesamtvolumen. Die offene Porosität beschreibt das Verhältnis zwischen dem Volumen der offenen Poren und dem Gesamtvolumen. Die offene Porosität wird mit dem in DIN EN 1936 beschriebenen Verfahren gemessen.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix ist herstellbar durch Vermischen der Graphitmatrixbestandteile Graphit und metallisches Bindemittel sowie optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel zum Erhalt einer Vorstufe der Graphitmatrix, erfindungsgemäß als „Graphitmatrix-Vorstufe“ bezeichnet, und anschließendes Durchführen wenigstens eines Pressvorganges, vorzugsweise unter Hitzeanwendung. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff „Pressvorgang“ ein so genanntes „Vorpressen“ und/oder „Verpressen“. Bevorzugt wird ein Formkörper erhalten. Der wenigstens eine Pressvorgang kann im Vakuum stattfinden. Bevorzugt umfasst der Pressvorgang jedenfalls ein Verpressen.
Zur Herstellung der Graphitmatrix-Vorstufe wird vorzugsweise metallisches Bindemittel in Pulverform verwendet, erfindungsgemäß als „Bindemittelpulver“ bezeichnet. Bevorzugt wird auch Graphit in Pulverform eingesetzt, nachfolgend als „Graphitpulver“ bezeichnet. Das Pulver kann mittels bekannter Mahlverfahren hergestellt werden. Die Graphitmatrix-Vorstufe liegt also bevorzugt in Pulverform vor. Die Graphitmatrix ist erfindungsgemäß ein Festkörper, liegt also in fester Form vor, besonders bevorzugt in Form eines verpressten Formkörpers.
Der Vorteil der Graphitmatrices, die auf Grundlage der oben genannten metallischen Bindemittel hergestellt wurden, ist, neben den bereits oben beschriebenen Vorteilen, dass diese Werkstoffe außerordentlich korrosionsbeständig sind; diese Eigenschaft der metallischen Bindemittel bleibt in der Graphitmatrix erhalten. Ferner weist die Graphitmatrix der vorliegenden Erfindung gerade durch die Verwendung der beschriebenen metallischen Bindemittel hervorragende chemische Beständigkeiten auf.
Damit die erfindungsgemäße Graphitmatrix erhalten werden kann, soll die Matrix metallisches Bindemittel in Anteilen von vorzugsweise bis zu 40 Vol.-% aufweisen. Wird ein Anteil von 40 Vol.-% überschritten, so besteht die Gefahr, dass die entsprechende Graphitmatrix brüchig wird. Nur ein ausgewogenes Verhältnis von metallischem Bindemittel zu Graphit führt zu den vorteilhaften Materialien der vorliegenden Erfindung. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das metallische Bindemittel in Volumenanteilen von wenigstens 10 Vol.-% in der Graphitmatrix vorliegt. Bevorzugte Anteilsbereiche des metallischen Bindemittels an der Graphitmatrix sind von 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% und weiter bevorzugt von 15 Vol.-% bis 25 Vol.-%.
Die hier genannten Anteilsbereiche für das metallische Bindemittel werden erfindungsgemäß vorzugsweise erzielt, indem eine entsprechende Menge metallisches Bindemittel, vorzugsweise als Bindemittelpulver, mit Graphit, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmitteln vermengt wird zum Erhalt einer Graphitmatrix-Vorstufe. Durch wenigstens einen Pressvorgang, vorzugsweise unter Hitzeanwendung, wird das metallische Bindemittel erweicht und kann durch Kapillarkräfte und Adhäsionskräfte in die Hohlräume zwischen den Graphitpartikeln eindringen.
Damit die Reduktion der Porosität im erfindungsgemäßen Umfang stattfindet, ist es vorteilhaft, die Partikelgrößen des Bindemittelpulvers zu kontrollieren. Vorzugsweise betragen diese Partikelgrößen höchstens 50 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 20 µm und weiter bevorzugt höchstens 10 µm.
Die Angaben zu Partikelgrößen beziehen sich auf den Ferret’schen Durchmesser der Partikel bei lichtmikroskopischer Untersuchung. Das verwendete Graphitpulver hat vorzugsweise die gleichen Partikelgrößen wie das Bindemittelpulver, so dass die obigen Angaben zu bevorzugten Partikelgrößen des Bindemittelpulvers auch auf das Graphitpulver zutreffen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten metallischen Bindemittel haben den Vorteil, dass sie im Gegensatz zu herkömmlichen Bindemitteln während des Pressvorgangs, selbst unter Hitzeanwendung, keine gasförmigen Crackprodukte bilden, die zu Porenbildung in der Matrix führen. Die erfindungsgemäßen Bindemittel führen im Gegenteil dazu, dass Poren, die sich dennoch gebildet haben könnten, verschlossen werden, wodurch eine hohe Dichte und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit erreicht werden können.
Des Weiteren weist die Graphitmatrix dieser Erfindung aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit der metallischen Bindemittel hervorragende Wärmeleitfähigkeit auf, so dass die Zerfallswärme der radioaktiven Stoffe, bevorzugt des radioaktiven Abfalls, effizient abgeleitet werden kann.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix umfasst das metallische Bindemittel einerseits und Graphit andererseits. Allerdings sind auch solche Materialien Gegenstand dieser Erfindung, die neben dem metallischen Bindemittel weitere Bestandteile wie weitere Bindemittel oder andere Hilfsstoffe aufweisen.
Dabei gilt es zu berücksichtigen, dass der Graphitanteil einen bestimmten Wert vorzugsweise nicht unterschreiten soll, um die vorteilhaften Eigenschaften zu realisieren. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Graphitmatrix mehr als 50 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 60 Vol.-% Graphit umfasst. Wie weiter oben bereits erwähnt, besteht bei zu geringen Graphitanteilen die Gefahr, dass die Graphitmatrix über verminderte Bruchfestigkeit verfügt. Da in bevorzugten Ausführungsformen die Graphitmatrix wenigstens 10 Vol.-% des metallischen Bindemittels aufweist, sollte der Graphitanteil vorzugsweise 90 Vol.-% nicht überschreiten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform weist daher Graphit in Volumenanteilen von 60% bis 90% und ein metallisches Bindemittel in Volumenanteilen von 10% bis 40% bezogen auf die Graphitmatrix auf. Weiter bevorzugt liegt der Graphitanteil an der Matrix bei mehr als 60 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bei wenigstens 65 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bei wenigstens 70 Vol.-% und besonders bevorzugt bei wenigstens 80 Vol.-%.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen machen Graphit und metallisches Bindemittel gemeinsam wenigstens 70 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 80 Vol.-% und mehr bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% der Graphitmatrix aus. Der restliche Anteil an der Matrix kann aus weiteren Bestandteilen wie weiterem Bindemittel und/oder anderen Hilfsstoffen aufgebaut sein. Insbesondere kann die Graphitmatrix auch aus Graphit und metallischem Bindemittel bestehen oder wenigstens zu 98 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Vol.-% und weiter bevorzugt zu wenigstens 99,8 Vol.-% aus diesen beiden Materialien bestehen. Besonders bevorzugt besteht die Graphitmatrix aus Graphit und metallischem Bindemittel.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine erfindungsgemäße Graphitmatrix besteht aus folgenden Komponenten:

Graphit 60 bis 90 Vol.-%

Metallisches Bindemittel 10 bis 40 Vol.-%

Weitere Bestandteile 0 bis 30 Vol.-%
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Gehalt der weiteren Bestandteile auf höchstens 20 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 10 Vol.-% und besonders bevorzugt höchstens 5 Vol.-% beschränkt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Gehalt weiterer Bestandteile bei höchstens 3 Vol.-%. Noch weiter bevorzugt liegt der Gehalt weiterer Bestandteile bei höchstens 1,5 Vol.-%, weiter bevorzugt bei höchstens 0,2 Vol.-%.
Die Graphitmatrix-Vorstufe als Zwischenstufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Graphitmatrix kann ferner wenigstens ein Presshilfsmittel umfassen. Als Presshilfsmittel sind beispielsweise Wachse und/oder höhermolekulare Alkohole geeignet. Höhermolekulare Alkohole sind vorzugsweise Alkohole mit 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Wichtig ist, dass die Presshilfsmittel unter den Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Graphitmatrix flüchtig sind. Dadurch wird gewährleitet, dass sich die Presshilfsmittel verflüchtigen und damit nicht in der erfindungsgemäßen Graphitmatrix vorhanden sind. Diese Presshilfsmittel ermöglichen eine ausreichende Grünkörperstabilität.
Erfindungsgemäß bevorzugt hat die Graphitmatrix eine Dichte von wenigstens 75%, weiter bevorzugt von wenigstens 80%, noch weiter bevorzugt von wenigstens 83% der theoretischen Dichte. Noch weiter bevorzugt sind Werte von wenigstens 89%, idealerweise von wenigstens 92% der theoretischen Dichte. In besonders bevorzugten Ausführungsformen hat die Graphitmatrix eine Dichte von wenigstens 95%, weiter bevorzugt von wenigstens 97%, bevorzugt sogar von mehr als 97% und besonders bevorzugt von wenigstens 98% der theoretischen Dichte. Der Begriff der Dichte beziehungsweise der theoretischen Dichte wird in der vorliegenden Beschreibung als Maß der Porenfreiheit des Materials verwendet. Die theoretische Dichte ist die Dichte eines porenfreien Materials. Es ist essenziell, dass die Graphitmatrix eine hohe Dichte aufweist, damit beispielsweise keine Feuchtigkeit in das Matrixmaterial eindringen kann.
Durch Beachtung der erfindungsgemäßen Lehre, insbesondere auch des Herstellungsverfahrens, werden Graphitmatrices erhalten, die eine sehr geringe hydraulische Leitfähigkeit aufweisen. Die hydraulische Leitfähigkeit der Graphitmatrix beträgt vorzugsweise weniger als 10^–7 m/s und insbesondere weniger als 10^–9 m/s
Der erfindungsgemäß verwendete Graphit kann aus verschiedenen Quellen stammen, so können beispielsweise Naturgraphit, Elektrographit oder Mischungen daraus verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, dass sich die verschiedenen Graphitarten im Herstellungsverfahren unterschiedlich verhalten.
Um die Porosität weiter in Richtung theoretischer Dichte zu optimieren, empfiehlt es sich, die folgenden bevorzugten Mischungsverhältnisse der Graphitarten zu berücksichtigen.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Graphitmatrix der vorliegenden Erfindung Graphit auf, der wenigstens teilweise aus Naturgraphit besteht. Vorzugsweise besteht der Graphitanteil der erfindungsgemäßen Matrix zu wenigstens 20 Vol.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 45 Vol.-% und mehr bevorzugt zu wenigstens 60 Vol.-% aus Naturgraphit. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird als Graphit ausschließlich Naturgraphit eingesetzt.
Sofern neben Naturgraphit auch synthetischer Graphit (Elektrographit) eingesetzt wird, sollte dieser in einem Volumenanteil von bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 55 Vol.-% und mehr bevorzugt höchstens 40 Vol.-% eingesetzt werden. Synthetischer Graphit kann auch als graphitiertes Elektropulver (Elektrographit) bezeichnet werden. In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Graphitmatrix die Komponenten Naturgraphit, Elektrographit und metallisches Bindemittel auf. Naturgraphit hat den Vorteil, dass er preisgünstig ist und das Graphitkorn im Gegensatz zu synthetischem Graphit keine Mikrorisse aufweist.
Erfindungsgemäß ist die Graphitmatrix zur Einbettung von radioaktiven Stoffen geeignet, insbesondere zur Einbettung von radioaktivem Abfall (Waste). Erfindungsgemäß wird der Begriff „Abfall“ synonym zu radioaktivem Abfall verwendet.
Der einzubettende Abfall kann aus reinem Abfall, wenigstens einem Abfallformkörper oder Mischungen davon bestehen. „Reiner Abfall“ ist erfindungsgemäß ein solcher, dem nach dessen Anfallen keine zusätzlichen Komponenten zugesetzt wurden und/oder der vorzugsweise noch keiner weiteren Verarbeitung bis auf eine Zerkleinerung, Zerteilung und/oder bloße Überführung in eine feste Form unterzogen wurde. Insbesondere liegt reiner Abfall noch in der Form vor, in der er anfällt bis auf eine Zerteilung oder Zerkleinerung. Reiner Abfall kann beispielsweise als Pulver, Festkörper oder Mischungen davon anfallen. Reiner Abfall umfasst insbesondere beschichtete Waste-Partikel, mit Waste beladene Glasperlen, kalziniertes Waste-Pulver, abgebrannte Brennelementkugeln und/oder abgebrannte Brennstäbe, Segmente von Brennelementen oder Reflektorblöcken, radioaktive Salze in Pulverform oder gebunden an ein Absorbens sowie unlöslicher radioaktiver Rückstand aus der Brennelementauflösung, sogenannter Feed-Klärschlamm. Ebenso kann der Abfall kontaminierten Graphit und/oder kontaminiertes metallisches Bindemittel umfassen.
Ein Abfallformkörper, erfindungsgemäß als „Formkörper 1“ bezeichnet, ist erfindungsgemäß ein solcher, der neben reinem Abfall zusätzlich Graphitmatrix umfasst. Die Verarbeitung zu einem Formkörper 1 setzt allerdings voraus, dass der Abfall in eine Form gebracht werden kann, die ein Verpressen und/oder Vorpressen erlaubt.
Aufgrund der großen Flexibilität der erfindungsgemäßen Graphitmatrix können aber auch alle denkbaren anderen radioaktiven Stoffe eingebettet werden. Natürlich ist auch der Einsatz der Graphitmatrix als Einbettungsmaterial für nicht radioaktive Stoffe, die gleichwohl nicht in die Umwelt gelangen dürfen, denkbar. Dies können beispielweise giftige oder umweltgefährliche Stoffe sein.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Graphitmatrix sieht vor, dass eine Graphitmatrix-Vorstufe hergestellt wird, bevorzugt in Pulverform. Die Bestandteile der Graphitmatrix-Vorstufe sind die Bestandteile der Graphitmatrix, die oben beschrieben wurden. Die Graphitmatrix-Vorstufe enthält also jedenfalls Graphit und metallisches Bindemittel; optional können Presshilfsmittel und/oder weitere Bestandteile zugesetzt werden.
Das Herstellen der Graphitmatrix aus der Graphitmatrix-Vorstufe kann einen Schritt des Vorverdichtens umfassen. Es können zum Beispiel Briketts, Granulat oder Pellets aus der Graphitmatrix-Vorstufe durch Vorverdichtung hergestellt werden, bevor es dem eigentlichen Pressvorgang, vorzugsweise zum Erhalt eines Formkörpers umfassend die Graphitmatrix, zugeführt wird.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix kann zur Herstellung eines Formkörpers zur Lagerung von Abfall verwendet werden. Das folgende Herstellungsverfahren beschreibt die Herstellung des Formkörpers, erfindungsgemäß des „Formkörpers 3“, umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix, der zur ultralangen und sicheren Lagerung von radioaktivem Abfall geeignet ist.
Der Formkörper 3 umfasst Abfall und die erfindungsgemäße Graphitmatrix, wobei der Abfall in dem Formkörper 3 vollständig von der Graphitmatrix umschlossen vorliegt. Formkörper 3 ist herstellbar durch ein Verfahren wenigstens umfassend die Schritte:

– Einbringen von Abfall in eine Graphitmatrix, Graphitmatrix-Vorstufe oder Mischungen daraus; und
– mindestens einen Pressvorgang, der vorzugsweise in einem Verpressen besteht.

Dabei kann der Abfall in Form von reinem Abfall, wenigstens einem Formkörper 1 oder Mischungen davon in die Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht werden.
Zur Herstellung des Formkörpers 1 wird der reine Abfall zunächst mit Graphitmatrix-Vorstufe versetzt, vorzugsweise vermischt, zum Erhalt einer Abfallformkörper-Vorstufe. Anschließend wird die Abfallformkörper-Vorstufe durch einen Pressvorgang, bevorzugt ein Vorpressen, zu einem Formkörper 1 verarbeitet.
In bevorzugten Ausführungsformen wird der Abfall in die Graphitmatrix eingebracht, die vorzugsweise als „Formkörper 2“ vorliegt. In diesem Fall umfasst die Herstellung des Formkörpers 3 auch einen Pressvorgang, mit dem Graphitmatrix-Vorstufe zu einem „Formkörper 2“ verarbeitet wird. Bevorzugt besteht der Pressvorgang in einem Vorpressen, weiter bevorzugt in einem kalten Vorpressen. Der Formkörper 2 besteht erfindungsgemäß aus der Graphitmatrix. Der Formkörper 2 weist bevorzugt Kavitäten auf, also erfindungsgemäß Öffnungen an wenigstens einer der Außenseiten des Formkörpers 2. Die Öffnungen werden erfindungsgemäß als Kavitätenöffnungen bezeichnet. In die Kavitätenöffnungen kann Abfall eingebracht werden. Bevorzugt wird der Abfall in Form wenigstens eines Formkörpers 1 in die Kavitätenöffnungen des Formkörpers 2 eingebracht.
Bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers 3 einen weiteren Schritt, in dem der Formkörper 2 – nach Einbringen des Abfalls – mit Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe verschlossen wird, vorzugsweise mindestens an der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen. Vorzugsweise wird der verschlossene Formkörper 2 in einem weiteren Schritt durch einen Pressvorgang bestehend in einem Verpressen zum Formkörper 3 verarbeitet.
Das Verschließen des Formkörpers 2 umfasst das Auffüllen der Kavitätenöffnungen und/oder das Bedecken mindestens der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen. Dies erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt mit Graphitmatrix-Vorstufe, Graphitmatrix oder Mischungen daraus. Zum Verschließen kann Graphitmatrix beispielsweise in Form einer Platte verwendet werden. Besonders bevorzugt wird der Formkörper 2 mit Graphitmatrix-Vorstufe verschlossen.
Bevorzugt wird der Formkörper 2 ausschließlich an der wenigstens einen Außenseite mit den Kavitätenöffnungen verschlossen. In einer alternativen Ausführungsform werden alle Außenseiten des Formkörpers 2 verschlossen, so dass der Formkörper 2 von einer Hülle aus Graphitmatrix, Graphitmatrix-Vorstufe oder Mischungen daraus umschlossen ist.
Damit lässt sich das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Formkörpers 3 zur Lagerung von Abfall bevorzugt folgendermaßen gliedern:

1. Mischen von Graphit und metallischem Bindemittel und optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel zum Erhalt einer Graphitmatrix-Vorstufe;
2. optionales Herstellen eines Formkörpers 1 umfassend das Versetzen von Abfall mit Graphitmatrix-Vorstufe zum Erhalt einer Abfallformkörper-Vorstufe und anschließender Pressvorgang, bevorzugt Vorpressen der Abfallformkörper-Vorstufe;
3. Herstellung eines Formkörpers 2 umfassend einen Pressvorgang, bevorzugt Vorpressen von Graphitmatrix-Vorstufe, wobei der Formkörper 2 vorzugsweise Kavitätenöffnungen zur Aufnahme von Abfall aufweist;
4. Einbringen des Abfalls in den Formkörper 2;
5. Verschließen der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen mit Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe und anschließender Pressvorgang bestehend in einem Verpressen des verschlossenen Formkörpers 2.

In alternativen Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens des Formkörpers 3 wird der Abfall direkt in Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht und das Gemenge in einem weiteren Schritt durch wenigstens einen Pressvorgang bestehend in einem Verpressen zu dem Formkörper 3 verarbeitet. In diesen Ausführungsformen wird also auf die Herstellung des Formkörpers 2 verzichtet. Der Formkörper 3 wird in diesen Ausführungsformen also hergestellt durch ein Verfahren umfassend das direkte Einbringen von Abfall in Graphitmatrix-Vorstufe und anschließendes Verpressen des Gemenges.
Der „Formkörper 3“ ist erfindungsgemäß ein solcher, der den Abfall und die erfindungsgemäße Graphitmatrix umfasst, vorzugsweise aus beiden Komponenten besteht, wobei der Abfall vollständig von der Graphitmatrix umschlossen ist. Der Formkörper 3 besteht erfindungsgemäß aus Abfall und der Graphitmatrix, wenn die Summe von Abfall und Graphitmatrix wenigstens 99,5 Vol.-% und bevorzugt wenigstens 99,8 Vol.-% sowie am meisten bevorzugt wenigstens 99,9 Vol.-% des Gesamtvolumens des Formkörpers 3 bilden. Unter „vollständig umschlossen“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass vorzugsweise wenigstens 90%, weiter bevorzugt wenigstens 95%, weiter bevorzugt wenigstens 97% und besonders bevorzugt mehr als 98,5% sowie idealerweise mehr als 99,5% der Oberfläche des Abfalls im Formkörper 3 von der erfindungsgemäßen Graphitmatrix bedeckt sind. Die äußere Wand des Formkörpers 3 enthält also erfindungsgemäß keine radioaktiven Materialien. Der Formkörper 3 ist hervorragend zur ultralangen und sicheren Lagerung von Abfällen geeignet.
Die Pressvorgänge zur Herstellung der Formkörper erfolgen vorzugsweise durch kaltisostatisches Pressen vorzugsweise gefolgt von einem Vakuumsinterprozess, durch heißisostatisches Pressen oder mittels Heißpressen im Vakuum.
Für das Herstellungsverfahren wird als Graphitmatrix-Vorstufe vorzugsweise eine homogenisierte Mischung von Graphit, metallischem Bindemittel, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel eingesetzt, wobei eine zusätzliche Vorverdichtung der Graphitmatrix-Vorstufe in Form eines Granulats von Vorteil für das Pressen der Formkörper sein kann. Vorzugsweise ist also das metallische Bindemittel homogen in der Graphitmatrix-Vorstufe verteilt. Vorzugsweise ist also auch das metallische Bindemittel homogen in der erfindungsgemäßen Graphitmatrix verteilt. Die Graphitmatrix-Vorstufe liegt vorzugsweise in Pulverform vor und weist bevorzugt Partikelgrößen von höchstens 50 µm, weiter bevorzugt von weniger als 50 µm auf. Sind die Partikelgrößen zu groß, so ist die Entmischungsgefahr erhöht und es können keine ausreichend hohen Dichten im herzustellenden Formkörper erzielt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in wenigstens einem Schritt des Herstellungsverfahrens eine Temperatur angewandt wird, die geeignet ist, das verwendete Metall so weit zu erweichen, dass es als Bindemittel fungieren und die Poren des Graphits verschließen kann. Dies geschieht vorzugsweise in einem Verfahrensschritt, der eine Druck- bzw. Krafteinwirkung auf das Material beinhaltet, also einem Pressvorgang, bevorzugt dem Verpressen.
Das Herstellungsverfahren umfasst das Herstellen von Formkörpern umfassend Pressvorgänge ausgewählt aus so genanntem Vorpressen und/oder Verpressen. Dabei wird das zu pressende Gemenge, beispielsweise Graphitmatrix-Vorstufe, Abfallformkörper-Vorstufe oder der verschlossene Formkörper 2, in eine Pressform eingebracht. Die Pressvorgänge können im Vakuum stattfinden.
In der Pressform wird vorzugsweise zuerst ein erhöhter Druck auf das zu pressende Gemenge angewandt bevor die Temperatur erhöht wird. Nachdem für einen ausreichenden Zeitraum eine ausreichende Temperatur bei ausreichendem Druck auf das zu pressende Gemenge angewandt wurde, wird der so erhaltene Formkörper zuerst wieder abgekühlt und danach der Druck verringert. Die Temperatur während des Pressens wird vorzugsweise auf Werte von 600°C bis 2000°C eingestellt. Insbesondere soll die Temperatur Werte von 700°C, besonders bevorzugt 750°C nicht unterschreiten. Besonders gute Ergebnisse werden bei Temperaturen von bis zu 1500°C, besonders bevorzugt bis zu 1200°C erzielt.
Bei zu niedrigen Temperaturen kann die gewünschte Dichte und Härte der erfindungsgemäßen Graphitmatrix nicht erreicht werden. Ist die Temperatur hingegen zu hoch, so ist eine erfindungsgemäße Graphitmatrix nicht mehr kosteneffektiv herstellbar.
Vorzugsweise sind Druck und Temperatur, die auf das zu pressende Gemenge angewandt werden, zu Beginn und am Ende des Verfahrens der Umgebungsdruck und die Umgebungstemperatur. Im Zweifel sind damit 1013,25 hPa beziehungsweise 20°C gemeint.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird aus der Graphitmatrix-Vorstufe ein Formkörper 2 und/oder aus der Graphitmatrix-Vorstufe und Abfall ein Formkörper 1 hergestellt, indem die das zu pressende Gemenge vorgepresst wird. Das so genannte Vorpressen ist ein Pressschritt, der vorzugsweise bei Presskräften von wenigstens 50 kN, weiter bevorzugt wenigstens 80 kN und besonders bevorzugt wenigstens 110 kN durchgeführt wird. Die Presskraft soll dabei einen Wert von vorzugsweise 250 kN, weiter bevorzugt 200 kN und am meisten bevorzugt 175 kN nicht übersteigen.
In den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, die die Herstellung eines vorgepressten Formkörpers vorsehen, werden Presskräfte angewandt, die vorzugsweise etwa 20%, weiter bevorzugt etwa 10%, unterhalb der Presskräfte liegen, die beim so genannten Verpressen angewandt werden.
Um Gaseinschlüsse in die Formkörper weitestgehend zu unterbinden können die Pressvorgänge bei reduziertem Druck durchgeführt werden. „Reduzierter Druck“ bedeutet, dass der Druck, der während des Pressvorganges auf den Formkörper wirkt, unterhalb des Umgebungsdruckes liegt. Der reduzierte Druck (absolut) beträgt vorzugsweise weniger als 500 mbar, weiter bevorzugt weniger als 300 mbar und am meisten bevorzugt weniger als 100 mbar.
Selbstverständlich kann der Fachmann im Rahmen seines Fachwissens auch andere Pressverfahren einsetzen.
Erfindungsgemäß ist neben der Graphitmatrix und dem entsprechenden Herstellungsverfahren auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Graphitmatrix zur Herstellung eines Formkörpers, der Graphitmatrix und Abfall umfasst und zur ultralangen und sicheren Lagerung für radioaktiver Stoffe, insbesondere Abfall, geeignet ist. Ebenso erfindungsgemäß ist ein Formkörper, umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix und Abfall, herstellbar durch Einbringen von Abfall in eine Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe, wobei der Abfall vollständig von Graphitmatrix umschlossen im Formkörper vorliegt.
Beispiele
Die folgende Tabelle zeigt erfindungsgemäße Graphitmatrices hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und ihre Dichten:

Bindemittel ρth(g/cm³)* ρ(g/cm³)** Presskraft Press-temperatur

Bronze 4,02 3,742 135 kN 770°C

Kupfer 3,94 3,547 154 kN 1000°C

Messing 3,68 3,091 135 kN 770°C

*theoretische Dichte
**tatsächliche Dichte
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/052321 A1 [0006]
DE 3144764 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 1936 [0019]

Claims

Graphitmatrix umfassend Graphit und ein metallisches Bindemittel.
Graphitmatrix nach Anspruch 1, wobei das metallische Bindemittel ein Metall, eine Metalllegierung oder eine Mischung daraus ist.
Graphitmatrix nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das metallische Bindemittel in einem Anteil von wenigstens 10 Vol.-% enthalten ist.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphitmatrix Graphit in einem Volumenanteil von wenigstens 60 Vol.-% umfasst.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Dichte, die wenigstens 80% der theoretischen Dichte beträgt.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallische Bindemittel ausgewählt ist aus Metallen, Metallllegierungen und Mischungen daraus, deren Normalpotential positiv gegenüber der Wasserstoffelektrode ist.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallische Bindemittel ausgewählt ist aus Gold, Platin, Iridium, Palladium, Silber, Kupfer, Bronze, Messing, Berylliumbronze, Kupfer-Zink-Legierungen, Kupfer-Silber-Legierungen und Mischungen daraus.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallische Bindemittel Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer hydraulischen Leitfähigkeit von weniger als 10^–7 m/s, herstellbar durch ein Verfahren mit den Schritten a. Herstellung einer Graphitmatrix-Vorstufe durch Vermischen von Graphit und metallischem Bindemittel, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel; b. Vorpressen und/oder Verpressen der Graphitmatrix-Vorstufe, vorzugsweise zu einem Formkörper.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Graphitmatrix-Vorstufe in Pulverform vorliegt und eine Partikelgröße von weniger als 50 µm aufweist.
Verwendung einer Graphitmatrix nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Formkörpers 3, umfassend die Graphitmatrix und radioaktiven Abfall, geeignet zur Lagerung radioaktiven Abfalls.
Formkörper 3, umfassend radioaktiven Abfall und eine Graphitmatrix gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, herstellbar durch Einbringen von radioaktivem Abfall in Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe, wobei der Abfall in dem Formkörper vollständig von der Graphitmatrix umschlossen vorliegt.
Formkörper nach Anspruch 12, wobei der Abfall in Form von wenigstens einem Formkörper 1 in Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht wird.
Formkörper nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei der Abfall in die Graphitmatrix, vorliegend als Formkörper 2, eingebracht wird, und wobei der Formkörper 2 anschließend mit Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe verschlossen und das Gemenge in einem weiteren Schritt einen Pressvorgang bestehend in einem Verpressen unterzogen wird.