DE1902210A1

DE1902210A1 - Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkoerpern fuer Hochtemperatur-Brennelemente

Info

Publication number: DE1902210A1
Application number: DE19691902210
Authority: DE
Inventors: Hackstein Dipl-Chem Dr Gerhard; Dipl-Chem Dr Franz-Jo Herrmann; Dipl-Ing Milan Hrovat
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1969-01-17
Filing date: 1969-01-17
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1288299A

Description

NUKEM

Nuklear-Chemie und -Metallurgie Gesellschaft m.b.H.

Wo Ifgang b. Hanau

Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkörpern für Hochtemperatur-Brennelemente.

Bei gasgekühlten Hochtemperatur-Kernreaktoren kommen graphitische Brennelemente prismatischer Form zur Anwendung. Dabei dient Graphit als Hüllmaterial und Moderator. Die Brennelemente enthalten als Brenn- und Brutstoff Uran und Thorium in Form von sphärischen Oxid- bzw. Karbidkernen mit einem Durchmesser von einigen hundert /u, die vorzugsweise mit Pyrokohlenstoff beschichtet sind. Diese Schichten haben die Aufgabe, die im Kern gebildeten Spaltprodukte zurückzuhalten und deren Austritt ins Kiihlgasmedium zu unterbinden.

Von den Brennelementen wird gefordert:

Gutes Rückhaltevermögen für die in Partikelkernen gebildeten Spaltprodukte, gute Wärmeleitfähigkeit, hohe Strahlungsstabilität bezüglich mechanischer Festigkeiten und Dimensionsänderung und gute Korrosionsbeständigkeit.

Bekannt geworden sind u.a. Bündel von sieben hexagonalen Graphitstäben mit 2,54 η Länge. In jedem Stabinneren befinden sich dreißig aufeinanderstellende Hohlzylinder auch Cartridges genannt (Abmessungen: Aussendurchmesser 43 mm, Innendurchmesser 23 mm, Höhe 53 mm), die den Brennstoff in Form von beschichteten Teilchen enthalten.

Die beschichteten Teilchen werden zusammen mit graphitiertem Petrolkoks und Phenolharzbinder mit Stahlpresswerkzeug zu

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nohlZylindern heiss verpresst und anschliessend einer Wärmebehandlung bis zu 1 8OO°C unterzogen. Um eine Beschädigung der Pyrokohlenstoffschichten beim Pressen möglichst klein zu halten und zur Gewährung einer gleichmässigen Brennstoffverteilung, werden die Teilchen vor dem Pressen nach einem Drageeverfahren mit Harz-Graphitpulvergemisch umhüllt.

Das Brennelement des HTGR-Peach Bottom-Reaktors ist _vein 3,5 m langer Graphitstab, dessen mittlerer Teil im wesentlichen aus einem Graphitrohr von 89 mm Durchmesser besteht, worin brennstoffhaltige Presskörper (Hohlzylinder, Aussendurchmesser 70, Innendurchmesser kk und Höhe 76 mm) übereinander gereiht sind. Die Presskörper werden ebenfalls aus einem Gemisch von beschichteten Teilchen, Graphitpulver und Pechbinder mit Stahlpresswerkzeug bei 75O°C gepresst und wärmebehandelt (1 4OO°C).

Das Heisspressen mit Stahlpresswerkzeug hat drei wesentliche Nachteile:

1. Eine relativ starke Anisotropie des Presskörpers, was ein schlechtes Bestrahlungsverhalten zur Folge hat,

2. eine Beschädigung der beschichteten Brennstoffteilchen beim Einfahren des Preßstempels in das Stahlgesenk,

3. schlecht einstellbare Brennstoffpartilcelverteilung infolge der umgleichmässigen Verdichtung und damit unterschiedliche thermische Belastung des Brennstoffkörpers.

Weiterhin wurden Brennelementtypen mit sogenannten "gebundenen Partikeln" vorgeschlagen. Diese bestehen teilweise aus hexagonalen Blöcken.

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Zur Drennstoffaufnähme enthält jedes Prisma 200 vertikale Bohrungen. Die Brennstoffteilchen werden mit einer Kohlenstoff masse mit einem sehr hohen Binderharzgehalt (>50 %) zu Stäben verklebt und in die Bohrungen eingeführt* Um die Bohrungen sind vertikal verlaufende Kühlkanale für Heliumgas angeordnet.

Ferner sind noch solche Blockelemente bekannt, bei denen die Brennstoffbohrungen und KUhIkanale durch ringförmige Spalte ersetzt sind.

Alle diese Elemente haben das Verbinden oder Verkleben der beschiohteten Teilchen mit einer binderharzreichen Kohlenstoffmatrix gemeinsam.

Die Nachteile der mit einem binderharzreichen Matrixkohlenstoff gebundenen Teilchen sind: schlechte Wärmeleitfähigkeit, die um den Faktor 6 bis 10 niedriger als bei« Graphit liegt sowie ein sohle'- tee Bestrahlungsverhalten des Binderkokses, der ja in schlecht orientierter und nicht graphitierter Form vorliegt.

Der Binderkoks, der sich als Rückstand bein Erhitzen des Harzes bildet, ist ein schlecht orientierter Kohlenstoff. Er unterliegt bei der Bestrahlung einer starken strahlungsinduzierten DimensionsHnderung. Diese Änderung belastet die Pyrokohlenstoffschichten zusätzlich, führt zu einem vorzeitigen Partikelbruch und damit zur Freisetzung von radioaktiven Spaltprodukten. Diese unerwünschten Eigenschaften treten dann besonders auf, wenn der Binderharzgehalt der Ausgang smischungen besonders hoch ist. Nachfolgend wird ein neues Verfahren zur Herstellung von brennetoffhaltigen Presskörpern beschrieben.

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Bei der vorliegenden Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten dadurch umgangen, dass

1. durch das gewählte Pressverfahren eine Beschädigung der Partikeln ausgeschlossen wird,

2. die Körper isotrop sind,

W 3· die Graphitmatrix infolge ihres geringen Binderharzgehaltes überwiegend gut graphitierten Kohlenstoff enthält.

Die Festigkeits- und Leitfähigkeitseigenschafteh dieser Presskörper entsprechen den bei ca. 3 OOO°C graphitierten Reaktorkunstgraphiten, obwohl sie höchstens bis ca. 1 bOO C erhitzt "i«rden. Die thermische Behandlung ist wegen beginnender Schwerraetalldiffusion durch die Pyrokohlenstoffschichten begrenzt. Die geringe Anisotropie der Presskörper lässt ein gutes Bestrahlungsverhalten erwarten.

Das Presspulver setzt sich zusammen aus Naturgraphitpulver, feingemahlenem graphitierten Petrolkoks und Phenolharzbinder ca. 10 fe, wobei die Graphitpulverkomponenten gegebenenfalls gegeneinander ausgetauscht werden können. Mit diesen Ausgangsstoffen wird durch Mischen; Lösen des Binderharzes in Methanol, Kneten, Trocknen und Mahlen das Presspulver erzeugt.

Der Naturgraphit ist ein feingemahlenes, nuklearreines Pulver extrem hoher Kristallinität und grösstmöglichem Graphitierungsgrad. Es verleiht dem Formkörper gute thermische Leitfähigkeit und führt zugleich zu einer nur geringen strahlungsinduzierten Dimensionsänderung.

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Das graphitierte Petrolkokspulver führt zu einer niedrigen Dichte der Presslinge und damit zu einer ausreichenden Permeabilität für die beim Verkoken des Binders entstehenden gasförmigen Crackprodukte (Vermeidung von Rissbildung). Ausserdem hebt es zum Teil das Schwellen des Naturgraphits bei der Bestrahlung auf. Durch Variieren des Petrolkoksgehaltes im Presspulver lässt sich das Bestrahlungsverhalten der Formkörper dem als Ilüllmaterial verwendeten Kunstgraphit anpassen.

Der Binder, vorzugsweise mit Salzsäure kondensiertes Phenolformaldehydharz, sorgt für eine ausreichende Festigkeit.

Im Gegensatz zu bekanntgewordenen Verfahren werden die beschichteten Teilchen mit dem Presspulver nicht vollständig, sondern nur mit einer ca. 100 /a dicken Schicht umhüllt. Der Rest wird in Pulverform zugegeben.

Das Pressen erfolgt in Gummimatrizen. Dabei haben sich aus Silikonkautschuk durch Giessen im Vakuum hergestellte Matrizen hervorragend bewährt. Die Matrize ist zylinderförmig und besitzt zur Aufnahme des Pressgemisches eine zentrale zylindrische Aushöhlung. Sie wird in die Stahlmatrize der Presse eingeführt und mit Ober- und Unterstempel zusammengepresst.

Die Abmessungen der Gummimatrize und ihrer Aushöhlung sind miteinander so abzustimmen, dass die Verdichtung des Pressgemisches in axialer und radialer Richtung gleich stark ist. Das Pressverfahren zusammen mit richtig dimensionierten Gummimatrizen ermöglicht ein vollständig zerstörungsfreies Vorpressen der beschichteten Teilchen bei einer Presskraft von über 3 t/cm und verleiht zugleich dem Presskörper eine ausgezeichnete Isotropie der Graphitmatrix. Der Anisotropiefaktor, gemessen an der thermischen Ausdehnung, wurde*weniger «la 1,1 bestirnt.

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Um die Presskörper nach der WärmeW;handlung mechanisch bearbeiten zu können, werden sie mit einer brennstofffreien Aussenschicht umhüllt. liier hat sich das Pressen in zwei Schritten als zweckmässig erwiesen. Im ersten Schritt werden die umhüllten beschichteten Teilchen und Presspulver in Gummiform überführt und in. der Form mit einem Rührer durchmischt. Anschliessend wird das Gemisch bei einer Presskraft von 0,1 t/cm zu einem Zylinder vorgepresst. Im zweiten Schritt wird der vorgepresste Zylinder mit einer zweiten Gummiform mit einer gleichmässigen Schicht aus Presspulver umgeben und bei hohem Druck von 3 t/cm fertiggepresst. Damit die Aussenschicht mit dem Kern eine gute Verbindung eingeht, wird die Oberfläche des vorgepressten Zylinders in einer entsprechenden Gummiform gerillt hergestellt und im Vakuum fertiggepresst.

Ausser dieser Presstechnik kann aucM isostatisches Pressen in einer Flüssigkeit angewendet werden. In diesem Fall wird die Presskraft von aussen isostatisch über die Flüssigkeit auf die Gummiform übertragen.

Zum Verkoken des Binders werden die Presslinge im Inertgasstrom auf ca. 800⁰C erhitzt und anschliessend im Vakuum bei etwa 1 800⁰C entgast.

Bei der abschliessenden GlUhung wird der Binderkoks unter katalytischer Wirkung von Naturgraphit aus einer ungeordneten in eine höher geordnete Kohlenstoffstruktur überführt. Dadurch verbessern sich die Leitfähigkeitseigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit der Graphitmatrix erheblich.

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Ausser zylindrischen Presskörpern lassen sich mit den beschriebenen Guramipressverfahren in entsprechenden Guramiforraen jegliche Art von Formkörper herstellen. J)abei können Graphitabstandshalter, Kühlkanäle oder Ringspalte direkt eingepresst werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkörpern für IIochteraperatur-Brennelemente aus einer Mischung von Presspulver und beschichteten Brennstoffteilchen, wobei das Presspulver aus Naturgraphit und Binder,oder graphitiertem Petrolkokspulver und Binder,oder aus einer Mischung der beiden Graphitpulver und Binder besteht, dadurch gekennzeichnet, dass Brennstoffkörper in einer elastischen Gummiform bei hohem Druck gepresst werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt ein brennstoffhaltiger Kern des Formkörpers bei niedrigem Druck vorgepresst wird und in einem zweiten Pressvorgang ein brennstofffreier Mantel aus dem gleichen Graphitpresspulver aufgepresst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Pressen der Brennstoffkörper eine Mischung, bestehend aus mit Presspulver nach Art eines Dragee-Verfahrens umhüllten Brennstoffteilchen und weiterem Presspulver der gleichen Zusammensetzung verwendet wird.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die umhüllten Brennstoffteilchen mit dem Presspulver in*der Gummiform selbst unmittelbar vor dem Pressen durchmischt werden.·

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gefüllte Gummiform in eine Stahlmatrize eingeführt und mit Ober- und Unterstempel zusammengepresst wird, wobei die Abmessungen der Gummiforra und die Abmessungen

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dos inneren Hohlraums so miteinander abgestimmt sind, dass die Pressmisehung in axial r und radialer Richtung gleich stark verdichtet wird.

6. Verfahren zur Herstellung der Brennstoffkörper, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere gefüllte Gummiforraen gleichzeitig in einer Flüssigkeit gepresst werden.

7. Verfahren zur Herstellung der Brennstoffkörper mit Kühlkanälen und/oder Abstandhalter, dadurch gekennzeichnet, dass diese gleichzeitig mitgepresst werden.

Frankfurt/Main, 15.1.1969
Schn/Bi

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