DE2154622A1

DE2154622A1 - Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpreßlingen

Info

Publication number: DE2154622A1
Application number: DE19712154622
Authority: DE
Inventors: Milan F. 6451 Rodenbach; Gough John R.C.; Price Michael S.T.; Weymouth Dorset Hrovat (Großbritannien)
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1972-05-18
Also published as: LU64240A1; GB1327786A; FR2113885A1; NL7115018A; US3845178A; FR2113885B1; JPS5629238B1; BE774950A; IT944811B

Description

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff Preßlingen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Brennstoff für Kernreaktoren. Es ist vorgeschlagen worden, für bestimmte Arten von Kernreaktoren spaltprodukthemmenden Brennstoff in Form von festen Preßlingen zu verwenden, wobei jeder Preßling eine bestimmte Anzahl von Kernbrennstoff kernen enthält» die spaltprodukthemmende Umhüllungen tragen und in einer festen Matrix aus einem geeigneten Material gehalten v/erden. Der Prozentsatz des durch die umhüllten Brennstoffteilchen eingenommenen Preßlingvolumens wird als das Brennstoff-Füllvolumen bezeichnet, und für hoohtemperaturige thermische Reaktoren ist eine Füllung von etwa 35 °ß> typisch. Bas Matrixmaterial muß derart sein, daß es dem Preßling während seiner lebensdauer im Reaktor eine gute Formbeständigkeit verleiht, und muß im Verlaufe dieser Zeitspanne sowie bei seinem Einbringen in den und seinem Herausnehmen aus dem Reaktor seine Unversehrtheit erhalten. Dies bedeutet beispielsweise bei einer Graphitmatrix, daß die Matrix annähernd isotropisch, von erhebliche» Kristallgröße sowie bei hoher Temperatur in Gegenwart von oxydierenden Verunreinigungen von guter chemischer Beständigkeit sein muß·

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Früher ist vorgeschlagen worden, ein Gemisch aus spaltproduktheramenden Brennstoffteilchen in einer Matrix aus Graphitpulver zu verfestigen, deren Körnchen vorher mit einem Gemisch aus Phenolharz und Hexamin umhüllt worden waren. Bei diesem Verfahren nach dem bisherigen Stande der Technik wurden die Graphitkörnchen und die Brennstoffteilchen in eine Form eingebracht und bis zum Y/eichwerden des Harzea erhitzt» Darauf wirkte ausgeübter Druck ein, um den Forminhalt zu verdichten, wobei erwartet wurde, daß im Verlaufe dieser Zeitspanne der geharzte Graphit ausreichend fließfähig sein würde, um eine gleichmäßige Verteilung des ausgeübten Druckes über die gesamte Masse zu unterstützen. Jedoch waren die Ergebnisse dieses Verfahrens und seiner Varianten, und zwar insbesondere derer, die Preßlinge mit hohen Volumenfüllungen betreffen, nicht völlig zufriedenstellend* Beispielsweise wurde festgestellt, daß die Gefahr besteht, daß die spaltprodukthemmenden Umhüllungen unter dem Preßdruck aufplatzen· Die Ursache des Aufplatzens wurde keinem bestimmten Parameter zugeschrieben, jedoch war der hohe Preßdruck zweifellos ein beteiligter Faktor· Ein mitwirkender Faktor bei der Vermehrung der Bruchgefahr könnte außerdem die Möglichkeit einer ungleichmäßigen Viskosität (oder Plastizität) des die Matrix bildenden Materials zum Preßzeitpunkt sein, da eine solche Ungleichmäßigkeit die gleichmäßige Druckverteilung in dem gesamten Matrixmaterial einschränkt und dort zu !stellen hoher Beanspruchung führen kann, wo einander benachbarte Teilchen einander sehr nahe liegen*

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist in der Verbesserung und Vervollkommnung der auf dem genannten Gebiet bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpreßlingen zu sehen·

Dazu wird erfindungegemäß vorgeschlagen, daß ein Gemisch aua spaltprodukthemmenden Brennstoffteilchen, einem poly-

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merisierbaren Harz und einem körnigen Matrixmaterial zubereitet, ein Formgesenk mit dem Gemisch beschickt, die Form mit dem Inhalt des Gesenks auf eine im wesentlichen isotherme !Temperatur gebracht wird, bei welcher das Harz schmelzflüssig wird, jedoch keine Strukturveränderung erfährt und mit dem Matrixmaterial eine gleichmäßige Plastizität aufweist, worauf der Inhalt des Gesenks in der Form in diesem im wesentlichen isothermen Zustand gepreßt wird, so daß der Forminhalt überall in dem ganzen Formgesenk verdichtet wird»

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Gemisch aus spaltproduktheraaenden irennstoffteilchen, einem polymerisierbaren Harz und einem körnigen Matrixmaterial in einem Formgesenk unter im wesentlichen isothermen Bedingungen bei einer Temperatur gepreßt, bei welcher das Earz schmelzflüssig wird, jedoch keine Strukturveränderung erfährt und zusammen mit dem Matrixmaterial eine Plastizität aufweist, die eine Verdichtung über das ganze Formgesenk zuläßt.

Temperaturbedingungen, die ausreichend isotherm zur Ausführung der Erfindung sind, lassen sich erreichen durch Erhitzen der Form, der Formstempel und des Forminhalts in einem Ofen cei langsamer Geschwindigkeit von beispielsweise bis etwa 4 C pro Minute· J5s sind auch höhere Gesch\d.ndigkeiten zulässig, jedoch in Abhängigkeit von der Größe der Form und von dem verwendeten Harz« Zum Ausgleichen der ungünstigen dzv.o nachteiligen Wirkung, die eine niedrige Erhitzungsgeschwindigkeit auf die ,«irtschsftlicfakeiten der Llassenherstellung von Preßlingen haben kann, ist ein Hehrfaebformkörper ins Auge gefaßt, bei welchem eine große Anzahl von Formgesenk«» zugleich erhitzt werden·

Es ist zweckmäßig, ein polymerisierbsres Harz zu verwenden, das in Verlaufe der ürl.itzungs- und Preßstufe chemisch uri-

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BAD ORIQfNAl

verändert "bleibte Ein Phenolformaldehydharz mit einem niedrigen Ortho-Bestandteil» dessen Formaldehyd/Phenol-Verhältnis weniger als eins beträgt, trotzdem aber nahe eins liegt» ist brauchbar. Unter gewissen Umständen, kann dem Harz ein Härtungsmittel wie Hexamin zugesetzt werden, jedoch muß diesbezüglich Sorgfalt walten, um eine vorzeitige Polymerisation des Harzbindemittels, beispielsweise während der isothermen Preßbedingungen zum Verdichten des Forminhalts, zu vermeiden»

Zur besseren Verständlichmachung der Erfindung ist im Nachstehenden ein Burchführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben«

Kernbrennstoffkerne aus Uranoxid mit einem mittleren Durchmesser von 800/um und einer Porosität von 20 j6 wurden mit mehreren Schichten aus apaltprodukthemmendem Material umhüllt bis zu einer G-esamtumhüllungsdicke von 216 /um· Die Dichte der umhüllten Teilchen betrug 4,2 g/cm , und ihr Urangehalt stellte 60 ?£ ihres Gesamtgewichts dar» Eine Menge von 1 kg dieser umhüllten Teilchen wurde dann mit 700 g matrixbildendem Graphitpulver überzogen» Das matrixbildende Material war tatsächlich ein graphitisiertes Petroleumkok spulver, das vorher mit 12 Gewo# festem Phenol· formaldehydharz überzogen worden war©

Das Harz wurde besonders ausgewählt, damit es bei Temperaturen chemisch unverändert bleibt, bei welchen es eine geringe Viskosität und eine hohe Plastizität in dem Maße aufweist, daß der Preßdruck zum Verfestigen des endgültigen Preßlings äußerst niedrig sein kann» Das ausgewählte Harz hatte ein hohes Molekulargewicht, einen niedrigen Gehalt, doh. weniger als 1 5S₁ an freie» Phenol und ein Pormaldehyd/Phenol-Verhältnis von weniger als eins, jedoch trotzdem nahe eins» Es wurde kein Härtungsmittel zugesetzt. Ein

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geeignetes Phenolfprmaldehydharz hat typisch folgende Eigenschaften:

Aschegehalt	157 Teile je Million
freies Phenol	0,12 jS
Säurezahl	7,5
pH-Wert	6,0
Schmelzpunkt	97,0° 0
Molekulargewicht	690,0
Viskosität einer
50fi>±gen Lösung in
GH,-GH-OH	174 Gp

Bestandteile von" 2 Phenolringen:

para-para 4,9 $>

ortho-para 2,4 f°

ortho-ortho 0,6 ^c/o.

Durch Verwendung von jedem kann ein Zerplatzen der Harzteilchenumhüllung vermieden werden_o

Das Verfahren des "uberziehens an sich entsprach dem in dem britischen Patent 1 Q81 447 beschriebenen, nach welchem eine Portion von umhüllten 'feilchen in einer umlaufenden Trommel gewälzt wird_s in die matrixbildendes Material und denaturierter Spiritus so eingesprüht wurden, daß die umhüllten ieilchen einen Überzug aus matrixbildendem Material erhielten© Auf diese «/eise wurde der Teilchendurchmesser von durchschnittlich 1230 auf 1750/um vermehrte Die Teilchen wurden dann über Nacht bei 50° G 1
fließenden Stickstoff getrocknet·

(Y

wurden dann über Nacht bei 50 G bei einem Druck von 200 mm

Dann wurde ein dreiteiliger i'ormblock hergerichtet, der in einem Teil 30 zueinander parallele zylindrische Gesenke sowie obere und untere stempel aufwies» Es wurden gleiche

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Teile von 14,5 g aus überzogenen Teilchen abgewogen, worauf bei abgenommenen oberen Stempeln und in Stellung gebrachten unteren Stempeln die formgesenke je mit dieser Menge aus überzogenen Teilchen gefüllt wurden, die für die gewünschte VolumenfUllung von 39 Ψ die richtigen Millstoff/Brennstoff-Anteile hatten« Darauf wurde die form bei in ihr geweiliges formgesenk eindringenden Stempeln geschlossen und der gesamte Formblock in einen Ofen eingebracht» Der Formblock mit Inhalt wurde dann langsam und gleichmäßig im Verlaufe von 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Darauf wurde er aus dem Ofen entfernt und zwischen den wärmeisolierten Preßflächen einer hydraulischen Presse angeordnet» Darauf wurde die Presse betätigt, so daß alle dreißig oberen und unteren Stempel den Inhalt ihres jeweiligen Formgesenks preßten und auf den Forminhalt unter isothermen Bedingungen einen Druok von etwa 75 kg/cm ausübten» Die Gestalt der Form und die Stellungen der Endanschläge waren so, daß zylindrische Preßlinge von 11,92 mm Durchmesser und 50,4 mm Länge geformt wurden»

Dann wurde die Form festgelegt und der Block weiter bis auf eine Temperatur Vi
ausgehärtet wurde

eine Temperatur von 250° 0 erhitzt, bei welcher das Harz

Danach wurde die Form aus dem Ofen entfernt und an der Luft abgekühlt· Nachdem die Temperatur bis auf 100° G abgesunken war, wurden die Preßlinge aus der Form ausgeworfen.

Die Volumenfüllung der umhüllten Teilchen in den Preßlingen wurde mit 39 $ ermittelt, was einer Schwermetalldichte von °»98 g/cm⁵ des Preßlingvolumens entspricht· Die Matrixdichte in den Preßlingen betrug 1,77 g/cm^, was zu einer guten Wärmeleitfähigkeit zwischen den umhüllten Teilchen und des- Außenseite des Preßlings führt·

Darauf wurden die Preßlinge in zwei Stufen wärmebehandelt j

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a) bis 850° C in fließendem Stickstoff zum Karbonisieren des Harzes und

b) bis 1800° C im Vakuum zum Entgasen des Preßlinggefüges·

Durch Auslaugen von jeglichem freien Uran mittels Säure wurden Messungen des Verhältnisses des in einer Anzahl der nach dem vorstehenden Beispiel gefertigten Preßlinge vorhandenen freien Urans zum Gesamturan durchgeführt» Die erhaltenen Verhältnisse lagen bei etwa 1 χ 10 , was anzeigt, daß keine Teilchen zerbrochen wurden, da das freie Uran dasjenige ist, welches bei Beginn des Verfestigungsvorgangs auf Grund der normalen Verunreinigung an der Oberfläche der umhüllten Teilchen vorhanden ist»

Eine nach diesem Prinzip arbeitende Fertigungsstraße besitzt eine Anzahl von einander benachbarten Stationen, durch die die Formblocks aufeinanderfolgend hindurchgeführt werden· An einer ersten Station werden die Gesenke eines Formblocks mit umhüllten Teilchen und (vorzugsweise auf die Teilchen aufgebrachtem) Matrixmaterial gefüllt· An die erste Station grenzt die Eingangsschiebetür zu einem Hauptofen an, so daß ein gefüllter Formblock in den auf 320° C gehaltenen Ofen unmittelbar hineinbewegt werden kann» Wenn die Temperatur des Formblocks 150° G beträgt, zwängen in dem Ofen vorhandene Preßflächen bzw· -platten die Stempel mit dem erforderlichen Druck in die Formen hinein, worauf die Stempel in dieser Stellung festgelegt werden. In der nächsten Formstellung steigt die Temperatur des Formblocks auf 250° G an, um das Harz auszuhärten·

Wie vorstehend erwähnt, wird zur Massenherstellung von Preßlingen der Ausgleich für die niedrige Erhitzungsgeschwindigkeit (zum Erreichen des Fressens unter im wesentlichen Isothermen Bedingungen) durch Verwendung von Mehrfachformblöcken

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erzielt, und die Wärme wird durch Konvektion dem gesamten Formtlock einschließlich der Formstempel allmählich zugeführt»

ο — o — o — O'

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Claims

Pat entansprücbe:

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff preßlingeii, dadurch gekennzeichnet, daß ein Semiaeh aus spaltprodukt hemmend en Bre,nnstoffteilchen, einem polymer!— sierbaren Harz und einem körnigen Matrixmaterial zubereitet, ein Formgesenk mit dem Gemisch beschickt, die form mit dem Inhalt des Gesenks auf eine im wesentlichen isotherme Temperatur gebracht wird, bei welcher das Harz schmelzflüssig wird, jedoch keine Strukturveränderung erfährt und mit dem Matrixmaterial eine gleichmäßige Plastizität aufweist, worauf der: Inhalt des Gesenks in der Form in diesem im wesentlichen isothermen Zustand gepreßt wird, so daß der Forminhalt überall in dem ganzen Formgesenk verdichtet wird·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Form mit zahlreichen Gesenken verwendet und das Erhitzen der Form mit dem Inhalt der Gesenke bei niedriger Geschwindigkeit durchgeführt wird«

Verfahren zur Herstellung von KernbrennstoffpreßÜngen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus spalt— produkthemmenden Brennstoffteilchen, einem'körnigem Matrixmaterial und einem- Phenolformaldehydharz mit niedrigem Ortho-Bestandteil zubereitet, ein Formgesenk mit dem Gemisch gefüllt und dann mit seinem Inhalt erhitzt wird, bis das Ganze eine im wesentlichen isotherme Temperatur erreicht, bei welcher das Harz schmelzflüssig wird, jedoch keine Strukturveränderung erfährt und zusammen mit dem Matrixmaterial eine im wesentlichen gleiche Plastizität aufweist, worauf der Forminhalt so gepreßt wird, daß überall in der ganzen Form eine Verdichtung erfolgt»

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4» Verfahr en nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß in das Gemisch ein Härtungsmittel wie Eeiamin in einem Verhältnis eingebaut wird , das keine vorzeitige Polymerisation des Harzes bewirkt·

5V Verfahren nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß das fhenolformaldehydharz ein Formaldehyd/ Phenol-Verhältnis von etwas weniger als eins aufweist·

6ο Verfahren nach Anspruch 3» 4 oder 5_t dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein hohes Molekulargewicht aufweiat und daß sein Gehalt an freiem Phenol weniger als 1 tfo beträgt·

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in eine Vielzahl von Foringe senken eines Formblocks eingebracht, dann jedes der Gesenke verschlossen und der gesamte Block in einen Ofen eingebracht und langsam sowie gleichmäßig auf etwa 150° C erhitzt wird·

8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der erhitzte Formblock zwischen den wärmeisolierten Preßflächen einer Presse angeordnet und die Presse betätigt wird, um den Inhalt aller Formgesenke zugleich zu pressen·

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Pressen die Formgesenke geschlossen gehalten werden, während der Block weiter erhitzt wird» um das Harz auszuhärten»

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