DE2111392A1

DE2111392A1 - Kernbrennstoff enthaltender Koerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2111392A1
Application number: DE19712111392
Authority: DE
Inventors: Voice Eric Handley; Sturge Derek William J; Graham Leslie Wilfred
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1264943A; AT328575B; LU62761A1; NO138071C; ATA203471A; FR2083489B1; NL7102520A; FR2083489A1; BE763911A; CH517351A; NO138071B

Description

PATENTANWÄLTE *) Λ Λ 1 O Q O

PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MOLLER-BDRNER PATE NTAN WALT D I P L -1 NG HANS-H WEY 1 B E RLI N-DAHLEM 33 . PO D B I ELS Kl ALLEE 68 8MONCHEN22- Wl D E N M AY E R STR AS S E 49 TEL. 0311 - 762907 ■ TELEGR. PROPINDUS . TELEX 01840V _TEL. 0811 . 225585 . TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0524244

Berlin, den 3. März 1971

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM) Europazentrum Kirchberg/Luxeinburg

Kernbrennstoff enthaltender Körper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Kernbrennstoff enthaltenden Körper und insbesondere einen gepreßten Kernbrennstoffkörper aus einer zusammenhängenden Menge von Spaltprodukte zurückhaltenden Brennstoffteilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Körper,

Ein schon vorgeschlagenes Verfahren zur Verwendung von Kernbrennstoff, bei dem die Spaltprodukte zurückgehalten werden, in Kernspaltreaktoren besteht darin, eine Partie von Spaltprodukte zurückhaltenden Kernbrennstoffteilchen, bei denen es sich um Brennstoffkörner handelt, die sohon mit ihrer Spaltprodukte zurückhaltenden Schicht beschichtet sind, alt einem Überzug aus einem haftenden, aber verformbaren Material, s.B. einer Mischung aus synthetischen polymerislerbarea Harz und Graphitpulver zu versehen. Eine bestimmte Menge auf diese Weise überzogener beschichteter Teilchen wird dann in eine Form gegeben und zu einen zusammenhängenden,

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Brennstoff enthaltenden Körper gepreßt, der leicht als Brennstoffkomponente gehandhabt werden kann.

Obwohl es geschehen kann, daß gleich große, gleichmäßig überzogene Teilchen beim Pressen zu einer gleichförmigen Verteilung der Teilchen im Körper führen, führt das Pressen "in der Praxis zu nicht gleichförmigen Drücken und einem asymmetrischen Fließen des Überzugsmaterials (das schließlich die Matrix bildet), wodurch die Gefahr einer Berührung zwischen den Teilchen entsteht, was wiederum zu Brüchen in der Schicht führen kann. Selbst wenn keine Berührung zwischen den Teilchen auftritt, kann eine unregelmäßige Verteilung der Brennstoffteilchen im Preßling entstehen. Für den Fachmann ist es klar, daß eine unregelmäßige Verteilung des Brennstoffs in dem künstlich hergestellten Körper unerwünscht ist und zwar nicht nur wegen der Gefahr der Teilchenbeschädigung,sondern auch vom Standpunkt der Wärmeübertragung und der Reaktorphysik.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kernbrennstoff enthaltende Körper, bei denen die Schicht, die die Spaltprodukte zurückhält, geschützt ist und bei denen ferner im wesentlichen gleichmäßiger Abstand der Kernbrennstoffteilohen sichergestellt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Körper zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Teilchen im Körper mit einer Lage aus überzugsmaterial überzogen sind, wobei diese Lagen einen gewissen Abstand zwischen den Teilchen sicherstellen, und daß die Zwischen räume zwischen den Überzügen auf den Teilchen ±m wesentlichen ausgefüllt sind von einem Material, das vor den Pressen eine weitere Überzugslage auf den Teilchen gebildet hat.

Vorzugsweise wird ein solcher Kernwerkstoff-Körper derart ausgebildet, daß die Brennstoffteilchen in einer Matrix

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aus Graphit und polymerisiertem und karbonisiertem Harz im wesentlichen gleichförmig verteilt sind, daß die die Spaltprodukte zurückhaltenden Schichten getrennt voneinander gehalten werden durch Lagen aus Matrixmaterial, das auf die die Spaltprodukte zurückhaltende Schicht aufgebracht ist, und daß die Zwischenräume zwischen den Lagen aus Matrixmaterial von einer Mischung aus Graphit und polymerisiertem und karbonisiertem Harz ausgefüllt sind.

Die Überzugslagen sind so aufgebaut und zusammengesetzt, daß sie unterschiedliche Eigenschaften/während des Pressens aufweisen, so daß sie die folgenden Aufgaben erfüllen können. Die innere Überzugslage ist eine im wesentlichen feste Lage und verhindert, daß die darunter liegenden, Spaltprodukte zurückhaltenden Teilchen in Berührung kommen. Die äußere Überzugslage ist vorzugsweise von ausreichender Dicke, üb die Lücken zwischen den Teilen der Teilchenmenge zu füllen, d.h. die äußere Überzugslage nimmt ungefähr 35 % oder mehr des angestrebten endgültigen Volumens des Körpers ein. Ihre Viskosität ist so, daß sie bei Aufgabe des bei solchen Prozessen üblichen Drucks in die Lücken bzw. Zwischenräume fließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff enthaltenden Körpern der oben beschriebenen Art besteht darin, daß mindestens zwei Lagen eines Überzugsmaterials auf Spaltprodukte zurückhaltende Kernbrennstoff— teilchen aufgebracht werden, wobei sich die rheologischen Eigenschaften der näher am Brennstoffteilchen befindlichen Lage von denen der äußeren Lage so unterscheiden, daß sich die äußere Lage in größerem Maße verformen kann als die innere, daß ferner eine Partie solcher überzogener Teilchen in eine HöhIfora gegeben wird und daß die Partie gepreßt wird, wodurch das Material der äußeren Lage ±m wesentlichen

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die Zwischenräume zwischen den Teilchen füllt und wobei die Teilchen durch die weniger verformbare innere Lage aus tiberzugsmaterial voneinander getrennt gehalten werden.

Eine vorteilhafte Weiterausbildung dieses Verfahrens besteht darin, daß auf jedes Teilchen ein innerer Überzug aufgebracht wird, der pulveriges Graphit und polymerisierbares Harz enthält, daß ein zweiter ähnlicher Überzug, der unter Druck leichter verformbar ist als die innere Lage aufgebracht wird, daß die überzogenen Teilchen in eine Preßform gegeben werden, daß unter gleichzeitiger Erwärmung des Forminhalts zur Erweichung des Harzes Druck auf die Teilchen gegeben wird und daß dann nach der Verformung der äußeren Überzugslage durch das Pressen unter Aufrechterhaltung des Druckes das gesamte unpolymerisierte Harz polymerisiert und karbonisiert wird.

Geeignete Unterschiede in den Theologischen Eigenschaften der Lagen aus Überzugsmaterial können auf mehrere Weisen erzeugt werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung des für jede Lage verwendeten Materials unterschiedlich sein (Beispiel 2); die Bestandteile jeder Lage können gleich sein, wobei aber ihre Anteile unterschiedlich sind (Beispiel l)j die einmal gebildeten Lagen können in einer Zwischenstufe zwischen den zwei Überzugsstufen einer unterschiedlichen physikalischen Behandlung unterworfen werden (Beispiel 3); oder der Ursprung des in den Lagen enthaltenen Materials kann unterschiedlich sein oder verschiedene Korngrößen dieses Materials können verwendet werden, so daß die rheologisohen Eigenschaften dieses Materials verschieden sind (Beispiel 4).

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden erläutert:

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Beispiel 1;

Eine Menge von im wesentlichen kugelförmigen Körner aus ₂ Körnehen und einem Aluminiumstearatbinder wurden in der angegebenen Reihenfolge beschichtet mit drei Lagen aus pyrolytischem Kohlenstoff, Siliziumkarbid und pyrolytischem Kohlenstoff, um ein Spaltprodukte zurückhaltendes Brennstoffteilchen zu bilden. Die Teilchen wurden klassiert, so daß Partien mit im wesentlichen gleichem Gesamtdurchmesser der Teilchen entstanden. Der aus der Aufbringung von^zwei Lagen aus Überzugsmaterial bestehende ÜberzugsVorgang wurde folgendermaßen durchgeführt:

1. Vorbereitung des Überzugsmaterials Eine Menge von geröstetem Petrolkoks wurde gebrochen und gesiebt, um eine Fraktion unterhalb 50 /um zu erhalten. Diese Fraktion wurde duroh Erwärmen auf 2600 C graphitisiert. Das graphitisierte Pulver wurde nach dem Abkühlen mit einer Lösung gemischt, die eine vorbestimmte Menge von Phenolformaldehydharz enthielt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der verbleibende Kuchen wurde gebroohen, um eine Fraktion unterhalb von 80 /um aus Graphitkörnern mit polymerisierbarem Harz zu erzeugen. Der Harzanteil der Körner war ungefähr 12 Gew.%. Dieser Stoff wird hier als Überzugsmaterials mit 12 % Harz bezeichnet.

Eine weitere Menge von gebrochenen, geröstetem Petrolkoks wurde ähnlich behandelt; allerdings mit dem Unterschied, daß der Gehalt der Körner an polymerisierbarem Harz 25 Gew.% betrug. Dieser Stoff wird hier als Überzugsmaterial alt 25 $ Harz bezeichnet.

2. Aufbringung des Überzugsmaterials

Eine Partie Spaltprodukte zurückhaltender Teilchen wurde in eine Trommel mit einem offenen "Ende und 60,96 cm

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Durchmesser gegeben. Die Trommel war so gelagert, daß ihre Achse mit der Horinzontalen einen Winkel von 15 einschloß. Sie wurde mit 30 Umdrehungen pro Minute gedreht. Überzugsmaterial mit 12 % Harz rieselte unter Wirkung der Schwerebeschleunigung in die T_rommel. Während die Körner in die Trommel eintraten, wurden sie intermittierend mit denaturiertem Alkohol, einem Lösungsmittel für das Harz, besprüht. Auf diese Weise wurde der Gehalt der Körner an Harzbinder aufgeweicht, und diese Körner hafteten dann an den durcheinander stürzenden Teilchen in der Trommel. Der Vorgang wurde fortgesetzt, bis eine Überzugslage von 50 /um aufgebaut war. Dann wurde die Drehung der Trommel und ebenso die Zufuhr von Überzugsmaterial mit 12 % Harz beendet.

Falls es sich als erforderlich erweisen sollte, können die teilweise überzogenen Teilchen an dieser Stelle des Verfahrens gesiebt werden, um gleichen Durchmesser sicherzustellen. Danach würden sie in die Trommel zurückgegeben werden.

Der Überzugsvorgang wurde wieder aufgenommen, wobei allerdings die Zufuhr des bis dahin verwendeten Überzugsmaterials durch Zufuhr von Überzugsmaterial mit 25 $ Harz ersetzt war. Die zweite Überzugslage wurde in ähnlicher Weise wie die erste aufgebracht. Wiederum wurde der Vorgang beendet, sobald eine 50 /um dicke Lage aufgebracht war. Dann wurden die Teilchen aus der Trommel entnommen.

Die Partie von Teilchen mit ihrer Doppellage aus Überzugsmaterial wurde dann in eine zylindrische Preßform gegeben und auf eine Temperatur gebracht, bei der der Harzgehalt des Überzuges weich wurde, aber noch nicht übermäßig schnell polymerisiert; in diesem Fall lag diese Tempe ratur bei ungefähr 80 bis 90⁰C. Mit Hilfe eines

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Kolbens wurde auf die Teilchen ein Druck von ungefähr 70 kp/cm aufgebracht, so daß die Masse eine Form annahm, die der der Preßform entsprach. Die äußere Lage des Überzugsmaterials floß in die Zwischenräume zwischen den Teilchen und füllte diese im wesentlichen, während die innere Lage im wesentlichen unverformt blieb und sicherstellte, daß die Oberflächender Spaltprodukte zurückhaltenden Sdfchten auf benachbarten Teilchen durch eine Matrixdicke voneinander getrennt gehalten wurden, die ungefähr doppelt so dick wie die innere, weniger verformbare Überzugslage war. Sobald der volle Druck aufgebracht war und die Bewegung des Druckkolbens und des Forminhalts zum Stillstand gekommen war, wurde die Temperatur der Form auf 180⁰C erhöht, so daß das Harz im gesamten Körper polymerisierte. Der Körper wurde dann aus der Form ausgeworfen und in inerter Atmosphäre für me hi'ere Stunden auf 800 C erwärmt, um das Harz zu karbonisieren. Eine Untersuchung ergab, daß der Körper eine zusammenhängende Masse von Brennstoffteilchen war, die in einer Graphitmatrix ziemlich gleichförmig verteilt waren.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel verlief ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das für beide Überzugslagen verwendete Material den gleiohen Harzgehalt hatte, dafür aber eine Menge eines schmierenden und erweichenden Stoffes, wie z.B. Stearinsäure in Material der äußeren Lage enthalten war. Dabei ist zu beachten, daß Stearinsäure bei 69⁰C schmilzt und daher bei der Preßtemperatur flüssig wird und Schmierwirkung hat. Dadurch wird die vorzugsweise Verformbarkeit der äußeren Lage während des Preßvorgangs gefördert. Ib übrigen waren die Prozeßparameter die gleichen wie bei Beispiel 1.

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Beispiel 3:

Bei diesem Beispiel hat das für beide Lagen verwendete Material gleiche Zusammensetzung. Am Ende der Herstellung der ersten Lage wird jedoch die Temperatur der Partie erhöht, um das Harz der ersten Lage teilweise oder vollständig zu polymerisieren. Danach wird die zweite Lage aufgebracht. Der Polymerisationsvorgang kann in der Überzugstrommel oder in einem anderen Gefäß durchgeführt werden. Das Pressen geschieht wie bei den vorigen Beispielen.Dabei kann sioh nur die unpolymerisierte äußere Lage leicht verformen. Die vollständige Polymerisation beider Lagen wird dann wie vorher unter Druck durchgeführt.

In Abwandlung des Beispiels 3 kann die teilweise oder vollständige Polymerisation der inneren Lage dadurch herbeigeführt werden, daß die Teiloh'en zwischen den Überzugsstufen mit einem Polymerisationsmittel in Kontakt gebracht werden.

Beispiel ki

Es ist festgestellt worden, daß mehrere Graphitpulver mit verschiedenen Korngrößenverteilungen, die mit gleichen Harzmengen imprägniert sind, stark unterschiedliche rheologische Eigenschaften haben, wenn sie einem Preßvorgang wie dem oben beschriebenen unterworfen werden.

In diesem Beispiel werden die unterschiedlichen Verformbarkeiten der Lagen des Überzugs durch die Verwendung von Graphitpulver unterschiedlichen Ursprungs oder unterschiedlicher Korngrößenverteilung erzielt, wobei die Materialien für beide Überzüge mit den gleichen Harzmengen und mit gleichen Mengen von Weiohmaohern und/oder Schmiermitteln imprägniert worden sind.

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Zum Beispiel wird durch die Verwendung eines Pulvers, das durch Pulverisieren von Graphitmaterial auf der Basis von Gilsonit und Imprägnieren mit 12 % Harz erzeugt wurde,
für die innere Lage eine Überzugslage gebildet, die beim Preßvorgang weniger verformbar ist als eine äußere Lage, die unter Verwendung von graphitisiertem Nadelkokspulver mit dem gleichen Harzgehalt hergestellt wurde.

In Abwandlung dieses Beispiels kann Graphit gleicher Art und gleichen Ursprungs für beide Lagen verwendet werden, wobei sich die jeweiligen Pulver dann nur in der Korngröße und der Korngrößenverteilung unterscheiden, was wiederum die Wirkung hat, die leichtere Verformbarkeit in der äußeren Lage zu fördern.

Patentansprüche:

iö -

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Claims

Patentansprüche

(IJ Gepreßter Kernbrennstoffkörper aus einer zusammenhängenden Menge von Spaltprodukte zurückhaltenden Brennstoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen im Körper mit einer Lage aus Überzugsmaterial überzogen sind, wobei diese Lagen einen gewissen Abstand zwischen den Teilchen sieherstellen, und daß die Zwischenräume zwischen den Überzügen auf den Teilchen im wesentlichen ausgefüllt sind von einen Material, das vor dem Pressen eine weitere Überzugslage auf den Teilchen gebildet hat.

2. Kernbrennstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffteilchen in einer Matrix aus Graphit und

»polymerisiertem und karbonisiertem Harz im wesentlichen gleichförmig verteilt sind, daß die die Spaltprodukte zurückhaltenden Schichten getrennt voneinander gehalten werden durch Lagen aus Matrixmaterial, das auf die die Spaltprodukte zurückhaltende Schicht aufgebracht ist, und daß die Zwischenräume zwischen den Lagen aus Matrixmaterial von einer Mischung aus Graiiit und polymerisierten und karbonisiertem Harz ausgefüllt sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoff enthaltenden Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Lagen eines Überzugsmaterials auf Spaltprodukte zurückhaltende Kernbrennstoffteilchen aufgebracht werden, wobei sich die Theologischen Eigenschaften der näher am Brennstoffteilchen befindlichen Lage von denen der äußeren Lage so unterscheiden, daß sich die äußere Lage in größerem Maße verformen kann als die innere, d-?,3 ferner

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-Ii-

eine Partie solcher überzogener Teilchen in eine Hohlform gegeben wird und daß die Partie gepreßt wird, wodurch das Material der äußeren Lage im wesentlichen die Zwischenräume zwischen den Teilchen füllt und wobei die Teilchen durch die weniger verformbare innere Lage aus Überzugsmaterial voneinander getrennt gehalten werden.

k. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschiede in den rheologisehen Eigenschaften durch Unterschiede in den Anteilen der Bestandteile in den zwei Überzugslagen hervorgerufen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Überzugslagen mit polymerisierbarem Harz impräg niertes Graphitpulver umfaßt und daß das Material für die äußere Lage einen höheren Anteil an Harz als das für die äußere Lage enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschiede in den Theologischen Eigenschaften durch Unterschiede in den Bestandteilen der Materialien der zwei Überzugslagen hervorgerufen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Materials für die äußere Lage ein beim Pressen schmierendes und erweichendes Mittel umfassen.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschiede in den rheologischen Eigenschaften durch Unterschiede sowohl in den Bestandteilen als auch in den Anteilen der für die Lagen verwendeten Bestandteile hervorgerufen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die

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Unterschiede in den Theologischen Eigenschaften dadurch hervorgerufen werden, daß die Lagen unterschiedlichen physikalischen Behandlungen unterworfen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Material für beide Lagen polymerisierbares Harz umfaßt und daß die innere Lage wenigstens teilweise polymerisiert wird, bevor die äußere Lage aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltprodukte zurückhaltenden Teilchen mit einer inneren Überzugslage aus Graphitpulver und polyuierisierbarem Harz überzogen werden, daß die innere Lage wenigstens teilweise polymerisiert wird, bevor die zweite Lage aus ähnlichem Überzugsraaterial aufgebracht wird, daß die Teilchen gepreßt werden in einem Zustand, in dem die äußere Lage unpolymerisiert ist, und daß sie dann unter Aufrechterhaltung des Drucks erwärmt werden, um die Polymerisation des Ganzen abzuschließen.

12. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmaterialien pulvriges Graphit und polymerisierbai-es Harz enthalten und daß die unterschiedlichen Theologischen Eigenschaften der Lagen durch die Auswahl des Ursprungs des Graphits hervorgerufen werden.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die innere Überzugslage Gilsonit-Graphitpulver und polymerisierbares Harz und das Material für die äußere Überzugslage Graphitpulver, das von Nadelkoks ausgehend hergestellt worden ist, und polymerisierbares Harz enthält.

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14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmaterialien für die innere und die äußere Lage Graphitpulver des gleichen Ursprungs mit unterschiedlichen Korngrößen umfaßt.

15» Verfahren nach einem der Ansprüche 5» 9, 10, 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die äußere Lage einen höheren Anteil an Preßschmiermitte L a:s das Material für den inneren Überzug enthält

l6. Verfahren nach Anspruch 3, insbesondere zur Herste lung von Kernbrennstoffkörpern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf jedes Teilchen ein innerer Überzug aufgebracht wird, der pulvriges Graphit und polymerisierbares Harz enthält, daß ein zweiter ähnlicher Überzug, der unter Druck leichter verformbar ist als die innere Lage aufgebracht wird, daß die überzogenen Teilchen in eine Preßform gegeben werden, daß unter gleich zeitiger Erwärmung des Forminhalts zur Erweichung des Harzes Druck auf die Teilchen gegeben wird und daß dann nach der Verformung der äußeren Überzugslage durch das Pressen unter Aufrechterhaltung des Druckes das gesamte unpolymerisierte Harz polymerisiert und karbonisiert wird.

Gr/Sch - 22 559

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