DE2205268B2

DE2205268B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus selbstschmierendem gleitwerkstoff

Info

Publication number: DE2205268B2
Application number: DE19722205268
Authority: DE
Inventors: Raymond W.; Grosse Dietmar W. Dr.; 8000 München; Schiefer Harry M. 8033 Krailling Laux
Original assignee: Dow Corning GmbH
Current assignee: Dow Silicones Deutschland GmbH
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE2205268C3; FR2170202A1; DE2205268A1; JPS5335099B2; JPS4888148A; FR2170202B1; GB1369975A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Formkörper aus selbstschmierendem Gleitwerkstoff, die aus einem Gemisch aus

1. 5 bis 20 Gewichtsprozent festen Teilchen einer Korngröße von sveniger als 0.075 mm aus PoIytetraHuoräthv, len mit einem Molekulargewicht von höchstens 150000 und oder Tetrafluorathylcn-Perfluorpropylen-Copolymer,

2. 40 bis 85 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren anorganischen Feststoffen mit einer Korngröße von weniger als 0.075 mm,

3. 10 bis 55 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Bestandteile ■- eines pulverförmigen Epoxyharzes oder Epoxynovolaks

durch Kaltpressen und Aushärten bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung üblicher Härter und/oder Katalysatoren hergestellt worden sind nach Patentanmeldunc I' 21 32 360.4. das dadurch gekennzeichnet

60 ist. daß man die Komponente 3. und die Komponente 2. in einem Verhältnis von IO bis 25 Gewichtsteilen Komponente 3. und 75 bis 90 Gewichtsteilen Komponente 2. vermischt, das Gemisch bei einer Verarbeitungstemperatur, die über dem Erweichungspunkt des Epoxidharzes liegt, plastifiziert und homogenisiert, durch Zerkleinern und Sieben eine Pulvermischung mit einer Korngröße erzeugt, die bei über 80 Gewichtsprozent der Teilchen weniger als 0.315 mm be:räct, die Pulvermischung mit 2 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente 1., bezogen auf das Gesamtgewicht aller drei Bestandteile, vermischt und bei Raumtemperatur mit einem Preßdruck von 15 bis 50 kp/mm'-, der in einem bestimmten Verhältnis zu der verwendeten Menge an Komponente 1. steht, /u Formteilen verpreßt und die Formteile bei erhöhten Temperaturen Hs zu 260 C aushärtet.

Aus der kanadischen Patentschrift 7 11 765 sind bereits warmgehärtete Formkörper aus selbstschmierendem Gleitwerkstoff bekannt, die aus einer Epoxidharzmatrix bestehen, in die ein Fluorkohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls übliche Feststoffe eingearbeitet sind. Die Mengenverhältnisse aus Fluorkohlenwasserstoffharz und Matrixmaterial müssen dahei so gewählt werden, daß sich das Lagerverbundmaterial auf einen Träger binden läßt, wobei dieser Träger mil den, Lagermaterial ausgekleidet wird. Der hieraus bekannte Gleitwerkstoff verfügt über einen hohen Gehalt an Polytetrafluoräthylen. der den Beispielen zufolge mindestens 45",, betragen soll. Er hat deshalb nur eine geringe Härte und ist nicht selbsttragend, so daß dieser Werkstoff zwangsläufig auf einen stützenden Träger aufgebracht werden muß. Auf Grund des hohen Gehalts an Polytetrafluoräthjlcn kann dieser Werkstoff zur Herstellung von Formkörpern auch nur nach bestimmten Verfahren verarbeitet weiden, nämlich durch Extrusion oder Kalandrieren. Durch den hohen Gehalt an Po'ytetrafluoräthvlen sind die aus einem solchen Werkstoff hergestellten Lager mit den gleichen Nachteilen behaftet wie die sonst bekannten Lager auf Polytctrafluoräthylcnbasis. nämlich einer sehr geringen Lastaufnahmefähigkeit und einer geringen Verschleißfestigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Lagerwerkstoffen auf Pülytetrafluoräthylenbasis den Vorteil, dal: sich mit ihm durch Kaltpreßverfahren selbsttragende Werkstoffe herstellen lassen. Die dabei erhaltener Formkörper benötigen keinerlei Nachbearbeitung, se es durch spanabhebende Formgebung, durch Kahbrie ren oder durch Rollen. Sie genügen höchsten Anfordc rungep an Toleranzgenauigkeit, die sich zudem mi dem Preßdruck — unter Abstimmung der Zusammen setzung — kontrollieren läßt. Die dabei erhaltener Werkstoffe zeichnen sich ferner durch eine besonder hohe Verschleißfestigkeit aus die von keinem vergleich baren Kunststofflager erreicht wird.

Verantwortlich für diese besonderen Eigenschaftci ist die Auswahl ganz bestimmter Verfahrensbedin gungen unter Anwendung der angegebenen Teilchen großen und Mengenverhältnisse der einzelnen Bestand teile. Wesentlich ist dabei vor allem die beschrieben Abstimmung des Polytctr.ifluoräthylengehalts auf de zur Erzielung genauer Toleranzen der fertigen Fonr teile angewandten Preßdruck. Es handelt sich dabi somit nicht lediglich u 11 die Zusammenstellung bc stimmter Mengenverhältnisse und Teilchengrößen au einer in ihren wesentlichen Komponenten an sich bc

kannten Gleitwerkstoffmasse, sondern um das Auffinden ganz definierter Parameter, die allein zum gewünschten Erfolg führen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise Polytetrafluoräthylenwachs verwendet, es kann aber auch mit gewöhnlichem Polytetrafluoräthylen, das ein höheres Molekulargewicht aufweist, durchgeführt werden. Polytetrafluoräthylenwachs ist ein thermisch abgebautes Polytetrafluorethylen mit Hnem Molekulargewicht von 35000 bis 100000, einer durch- ii/ schnittlicher» Teilchengröße von 0,030 mm, einer D'chte von 2,25 bis 2,27 und einem Schmelzbereich von 324 bis 327 C.

Die Kaltpreßmass^n, aus denen erfindungsgemäß toleranzcenaue selbstschmierende Formteile hergestellt werden, bestehen aus drei Komponenten.

Die erste Komponente ist ein bei Raumtemperatur fes'es. wärmehärtbares Epoxidharz in Pulverform, das vorzugsweise Härter bzw. Vernetzungskatalysatoren enthält. Die für die erfindungsgeir.äßen Zwecke verwendeten Epoxyharze müssen unter Normalbedinguncen feste Stoffe sein, da flüssige Epoxyharze für die Verarbeitung durch Kaltpressen nicht geeignet sind, und werden als Pulver mit den handelsüblichen Korncrößen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Epi-•hlorhydrin-Bisphenol-A-Kondensate, Novolakharze mit Multiepoxyfunktionalität oder auch cycloaliphatische Epoxyharze, die vorzugsweise Epoxidäquivalentgewiehte im Bereich von 200 bis 1000 aufweisen. Bekannte Härter und Vcrnetzungskatalysatorep sind beispielsweise bei Raumtemperatur feste Polycarbonsäuren und deren Anhydride sowie Amine und Amide. die ebenfalls in Pulverform verwendet werden und in dem Epoxyharz gewünichtenfuü- in an sich bekannten Mengen vorliegen.

Die nach dem erfindungsgen.äßen Verfahren verarbeiteten Preümassen enthalten als zweite Komponente anorganische Feststoffe. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten anorganischen Feststoffe bestehen aus wenigstens einem und Vorzugsweise zwei Festschmierstoffen. Außer Festschmierstoffen können in der zweiten Komponente auch verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe vorliegen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete anorganische Feststoffe sind Metallsulfide mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalimctallsulfiae, besonders MoS,. WS₂ und ZnS, Metalloxide mit Ausnahme der Alkalimetalloxide, z. B. Beispiel ZnO, PbO und Ca(OH)₂, Metallfluoride, z. B. CaF₂, NaAlF₆ und FeF.,, Graphit, Bornitrid, Bariumsulfat, Glasfasern. Asbest oder andere Silicate mit Faserstruktur, und Kohlenstoff in Faserform.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in sechs Stufen durchgeführt.

1. Zunächst wird aus den beiden eisten Komponenten, nämlich den anorganischen Feststoffen und dem Epoxyharz, das Härter bzw. Vernetzungskatalysatoren enthalten kann, in bekannter Weise eine pulverförmig Mischung hergestellt.

2. Die Mischung wird dann in einem Extruder, vorzugsweise einem Planetwalzenextruder, oder auf einem Zweiwalzenstuhl bei einer Verarbeitungstemperatur plastifiziert und homogenisiert, die über der Erweichungstemperatur des Epoxyharzes liegt. Bei Verwendung eines Walzenstuhl wird eine Walze entsprechend beheizt, die andere kann Gekühlt werden.

3. Das erhaltene, in gröberen Brocken oder Plaüen vorliegende Material wird zu einem Pulver zerkleinert. Dann wird durch Sieben eine Siebfraktion mit einer Korngrößenverteilung gewonnen, die zu über 80 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 0,315 mm besteht.

4. Die Siebfraktion wird mit 2 bis 30 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht aller drei Bestandteile, innig vermischt.

5. Die so erhaltene Preßmischung wird dann mit bekannten Mehrfachwerkzeugen aus Stahl mit einem auf die zugesetzte Polytetrafluoräthylenmenge abgestimmten Preßdruck von 15 bis 50 kp/mm- bei Raumtemperatur zu Formteilen verpreßt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bis zu 2000 selbstschmierende toleranzgenaue Formteile, insbesondere Gleitlager, je Stunde hergestellt werden.

6. Die kaltgepreßten Formteile werden schließlich in einem Wärmeofen bei erhöhten Temperaturen bis zu 260 C ausgehärtet. Vorzugsweise wird ein Härtungszyclus von 2 h bei 170 C, 2 h bei 200 C und 4 h bei 230 C angewandt.

Es ist erfindungswesentlich, daß zur Erzielung einer möglichst geringen Schwindung oder Schwellung der erforderliche Preßdruck und der Anteil der Preßmischung an Polytetrafluorälhylen aufeinander und auf die jeweils verwendeten anorganischen Feststoffe und Epoxyharze und deren Verhältnis zueinander abgestimmt werden, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, durch die die Erfindung näher erläutert wird. Das Verfahren wird wie oben angegeben in 6 h durchgeführt. Die crzeucten Formteile werden 2 h hei 180-C. 2 h bei 200 C und schließlich 4 h bei 230 C ausgehärtet. In Beispiel I und 4 werden kleine Rundstäbe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 15 mm, bei denen die Toleranzgenauigkeit des Außendurchmessers von Bedeutung ist, und in Beispiel 2 Kalottenlager mit einem inneren Durchmesser von 4 mm, bei denen es auf die Toleranzgenauigkeit des inneren Durchmessers ankommt, erzeugt. An die Maßhaltigkeit des inneren Durchmessers von Kalottenlagern werden höhere Anforderungen als an den Außendurchmesser von Rundsläben gestellt und zwar wird eine Maßänderung beim Härten von höchstens 2°/₀₀ als zulässig angesehen und eine Maßänderung von höchstens 1°/₀₀ gewünscht.

Beispiel I

Eine Mischung aus 40 Gcwichtsteilen Molybdändisulf id und 40 Gev.'ichtsteilen Zinksulfid (Komponente 1) wurde mit 16,7 Gewichtsteilcn Epoxidharz mit einem durchschnittlichen Epoxyäquivalent von 525 und 3.3 Gewichtsteilen Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (Komponente 2) anch dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ausschluß der ¹ Verfahrensstufe 4. d. h. ohne Zusatz von Polytetrafluorathylen als drittem Bestandteil, verarbeitet. Der Preßdruck betrug 20 kp/mm². Nach der Aushärtung betruu die Maßändcrunu des Außendurchmessers

Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, vor dem Verpressen mit einen Preßdruck, der wie vorher 20 kp/mm² betrug, wurde jedoch soviel thermisch degradiertes Polytetrafluoräthylenwachs mit einem Molekularge-

wicht von 35000 bis 100000 zugesetzt, daß in der Preßmischung IO Gewichtsprozent dieser Komponente enthalten waren. Nach dem Aushärten betrug die Maßänderung nur noch 0.5"/„_n. Bei Anwendung eines Preßdrucks von 35 kp/mm² betrug ohne PoIytetrafluoräthylcnzusatz die Maßänderung nach dem Aushärten ~l,8°/₀₀, mil einem Zusatz von 5.5 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylenwachs dagegen fand beim Aushärten keine Maßänderimg statt.

Wenn die Preßmischung 2 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylenwachs enthielt, war ein Preßdruck von 40 kp/mm² erforderlich, um eine Maßänderung von 0 zu erreichen. Wenn der Gehalt der Preßmischung an Polyletrafluorüthylcnwachs auf 8 Gewichtsprozent erhöht wurde, mußte der Preßdruck auf 27 kp/mm² vermindert werden, damit beim Aushärten keine Maßänderung erfolgte.

Es ist sehr überraschend, daß erfindungsgemäß durch Zusatz von Polytetrafluoräthylcn als drittem Bestandteil der Preßmischung und Anwendung eines darauf abgestimmten Preßdrucks eine Maßänderung der gepreßten Formteile beim Aushärten stark eingeschränkt werden kann. Zum Vergleich wurde nämlich das verwendete Polytetrafluoräthylenwachs allein in der gleichen Weise wie die oben beschriebenen Preßmischungen zu Formteilcn verpreßt und dem gleichen Temperalurzyklus unterworfen. Dabei ergab sich bei Anwendung eines Preßdrucks von 20 kp/mm² eine Maßänderung von --9,8°/_on und bei einem Preßdruck von 35 kp/mm² eine Maßänderung von 9.2"/on·

Der Zusammenhang zwischen dem Polytctrafluoräthylengehalt der Preßmischimg und dem angewandten Preßdruck einerseits und der Maßänderung des Durchmessers beim Aushärten andererseits ist aus den Fig. I und 2 noch deutlicher zu ersehen, die die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche in graphischer Darstellung zeigen.

Fig. I zeigt die Maßänderung des Durchmessers beim Aushärten in Abhängigkeit vom Polytetrafluoräthylengehalt der Preßmischung bei einem konstanten Preßdruck von 20 kp/mm² (Kurve I) bzw. 35 kp/mm² (Kurve 2).

Fig. 2 zeigt die Maßänderung des Durchmessers beim Aushärten in Abhängigkeit vom angewandten Preßdruck für Preßmischungen mit einem Polytetrafluoräthyiengehalt von 2 Gewichtsprozent (Kurve I) und 8 Gewichtsprozent (Kurve 2) sowie für das Polytetrafluoräthylenwachs allein (Kurve 3).

Es ist wesentlich, daß die oben angegebene Reihenfolge der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen eingehalten wird, wie folgender Versuch zeigt:

Es wurden die gleichen Ausgangsstoffe in den gleichen Mengen wie vorher verwendet, jedoch wurde von den anorganischen Feststoffen in der ersten Verfahrensstufe nur das Zinksulfid eingesetzt, das Molybdändisulfid dagegen erst nach der dritten Verfahrensstufe. Nach Verpressen mit einem Preßdruck von 35 kp/mm² und Aushärten wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ohne Polytetrafluoräthylenzusatz betrug die Maßänderung + 5.2°/₀₀, es fand also keine Schrumpfung, sondern eine Schwellung statt. Wenn die Preßmischung 15 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylenwachs enthielt, nahm die Maßänderung immerhin auf + 1.4° Z_0n ab.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurdr mit der Ausnahme wiederholt, daß Kalottenlager hergestellt wurden. Bei einem Preßdruck von 35 kp/mm² wurde ohne Polytetrafluoräthylen/iisatz nach dem Aushärten eine Maßänderung des inneren [Durchmessers von 2.9° _u( festgestellt. Wenn dagegen die Preßmischling 15", Polytetral'luorälhylenwachs enthielt, ging bei Anwendung des gleichen Preßdrucks die Maßändcrung des inneren Durchmessers beim Aushärten auf 0.5",■„, zurück.

J₀ B e i s ρ i c I

Aus verschiedenen Mischungen von anorganischen Feststoffen und festen Epoxidharzen mit oder ohne Härter bzw. Vernetzungskatalysatoren wurden wie in Beispiel I Rundstäbc hergestellt.

Es wurden folgende Mischungen verwendet:

a) 22.3 Gewichtsteile MoS., 22.3 Gewichtsteile ZnS 16.3 Gcwichtstcilc CaF₂ 16.3 Gewichtsteile Graphit

19.0 Gewichtsteile festes Epoxidharz.

EEW** etwa 3.8 Gewichtsteile CPDA*

b) 28.3 Gcwichtstcilc MoS₂ 18.9GeWJcIItStCiIeZnO"

17.3 Gewichtsteile CaF₂ 17.3 Gewichtsteile Graphit 18.2 Gewichtsteile festes Epoxidharz. EEW etwa

c) 6.3 Gewichtsteile MoS₂ 71,9 Gcwichtstcilc Kryolith

18.2 Gewichtsteile festes Epoxidharz.

EEW etwa 3.6 Gcwichtstcilc CPDA

d) 23.i Gcwichtstciie MoS₂ ·

23.1 Gcwichtstcilc ZnS 16.9 Gewichtsteile CaF₂ 16.9 Gcwichtstcilc Graphit

20.0 Gcwichtstcilc festes Epoxidharz. EEW etwa

e) 22.3 Gewichtsteile MoS₂

22.3 Gewichtsteile ZnS 16.3 Gewichtsteile CaF₂ 16.3 Gewichtsteile Graphit

19.0 Gewichtsteile festes Epoxidharz.

EEW etwa 3.8 Gewichtsteile Methylendianilin

f) 22.3 Gewichtsteile MoS₂ 22.3 Gewichtsteile ZnS 16.3 Gewichtsteile CaF₂ 16.3 Gewichtsteile Graphit 20.3 Gewichtsteile festes Epoxidharz,

EEW etwa 2.5 Gewichtsteile CPDA

g) 22.3 Gewichtsteile MoS₂ 22.3 Gewichtsteile ZnS 16.3 Gewichtsteile CaF₂ 16.3 Gewichtsteile Graphit 20,8 Gewichtsteile festes Epoxidharz.

EtW etwa 2.0 Gewichtsteile Methylendianilin

h) 23.1 Gewichtsteile MoS₂

23.1 Gewichtsteile ZnS

K) 8

16,9 Gewichtsteile Graphit
20,0 Gewichlstcile festes Epoxidharz,
EEW etwa 245

* Cyclopentantetracarbonsäurcdianhydrid
** Epoxyäquivalentgewicht

In allen Fällen wurde ein Preßdruck \on 35 kp/mm"-angewandt. Als dritte Komponente wurde wie in den vorhergehenden Beispielen thermisch degradiertes Polytetrafluoräthylenwachs in der handelsüblichen Sorte in Pulverform eingesetzt. Die folgende Tabelle zeigt die Maßänderung des Außendurchmessers der Formteile beim Aushärten in Promille in Abhängigkeit von dem PTFE-Gehalt der Preßmischungen.

Mi	schung	0	Zusatz	von PTI	E (in "„)
	3.9	5	10	15
5 a	1.9	- 2.3	1.8	0,8
b	- 6,1	1,3	• 0.2
C	-2,9	- 5.4	4.7	3.9
d	—2,6	-2.3	- 1.8	—0.8
e	■- 2.8	-1,1	• 0.3	-
f	-i-2.5	-1,9	-1.3
g	-4.4	+-0,5		-
5 h	-3.5	-1,4

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung der Formkörper aus selbstschmierendem Gleitwerkstoff, die aus einem Gemisch aus

1. 5 bis 20 Gewichtsprozent festen Teilchen einer Korngröße von weniger als 0,075 mm aus Polytetrafluoräthylen mit einem Molekulargewicht von höchstens 150000 und/oder Tetrafluoräthylen - Perfluorpropyien - Copolymer,

3. 10 bis 55 Gewichtsprozent — bezoger, auf das Gesamtgewicht der drei Bestandteile — eines pulverförmigen Epoxyharzes oder Epoxynovo la k s

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durch Kaltpressen und Aushärten bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung üblicher Härter und/oder Katalysatoren hergestellt worden sind nach Patentanmeldung P 21 32 360.4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente 3. und die Komponente 2. in einem Verhältnis von 10 bis 25 Gewichtsteilen Komponente 3. und 75 bis 90 Gcwichtstcilcn Komponente 2. vermischt, das Gemisch bei einer Verarbeitungstemperatur, die über dem Erweichungspunkt des Epoxidharzes liegt, plastifiziert und homogenisiert, durch Zerkleinern und Sieben eine Pulvermischung mit einer Korngröße erzeugt, die bei über 80 Gewichtsprozent der Teilchen weniger als 0,315 mm beträgt, die Pulvermischung mit 2 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente I., bezogen auf das Gesamtgewicht aller drei Bestandteile, vermischt und bei Raumtemperatur mit einem Preßdruck von 15 bis 50 kp/mm'-. der in einem bestimmten Verhältnis zu der verwendeten Menge an Komponente I. steht zu Formteilen verpreßt und die Fo^rinteile bei erhöhten Temperaturen bis zu 2o0 Γ aushärtet.