DE1912516A1 - Formmassen auf der Grundlage hitzehaertbarer Allylpolymerisate mit einem Zusatz von Metallverbindungen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-!NG. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 23 SI EG ESS TRASSE 2S ■ TELEFON 34 50 87 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

UoZoS E 075 (Pi/Vo/kä) 1 2. MRZ. 1969

PMC 5331

PMC CORPORATIONρ New York, B₀Y₀, V₃St₀Ao

ⁿ Formmassen auf der Grundlage hitzehärtbarer AHylpolymerieate mit einem Zusatz von Metallverbindungen "

Priorität: 18, März 1968, VoSt₃A₀, Nr₀ 713 675

Sin bedeutendes Anwendungsgebiet für Allylpolymerisate sind die hitzehärtbaren ForMassenc Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisäten werden durch Formpressen, Preßepritzen und Cpritzgiessen au den verschiedensten Bauteilen und elektrisch beanspruchten Teilen verarbeitete Man verarbeitet das Allylpolymerisat zu einer geeigneten Formmasse_s indem man ihm Füllstoffe und/oder verstärkende Fasern, Katalysatoren, Gleitmittel, Pigmente und gegebenenfalls Zusätze„ wie Inhibitoren und Zwischenbindemittel, einverleibt und in einem geeigneten Mischverfahren für eine gleichmässige Verteilung sorgte Anhand des Mischver-ΐahrens muss man auch die Schüttdichte der Formmasse so einstellen,, dass diese während eines Hubes der Patrize_a des Prebspritzkolbena oder der i-lxtruderschnecke die Hohlräume der Matrize aus··

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füllen kann-. .

Durch das Mischverfahren werden der Formmasse auf der üruiidläiie des Allylpolyn:erisaty rauch bestimmte rheolo^ische Eigenschaften verliehene Presslinge mit den benötigton Festigkeits- und elektrischen Eigenschaften, die frei von Lunkern unu Abschnitten niederer Dichte sind, werden eus "ForuuiiaeEen hergestellt_r die über einen engen Viscositätsbereich verfügen, wenn sie vor der Härtung in der erhitzten Pressform in flüssiger Form vorliegen* Ist die Viskosität der Formmasse zu hoch, so reicht die Druckkraft der Pressvorrichtung zuweilen nicht, die Formmasse in alle Bereiche der Matrize zu drücken,. Ist die Viscosität der Formmasse bei der Presstemperatur hingegen au niedrig,, so kann während der ersten Periode der Härtung jener Druck nicht angewendet werden, der die Formmasse in alle Bereiche der Matrize, insbesondere in tiefe und enge Abschnitte^ zu drücken veriuag» ohne dass ein Übermasse es Austreten oder "Überlliessen" der Masse aus der Form erfolgt ο Letzteres bedeutet, dass die Formmasse aus der Matrize heraus auf die Vorderseite der Pressform auatritt und durch Entlüftungslöchsr hervorquillt, die In der Fora angebracht sind, um ein Entweichen von eingeschlossener Luft oder Gasen; nicht aber der Formmasse zu gestatten,.

Die Viecosität der hitzehärtbaren Formmasse in flüssigem Zustand kurz vor der Härtung bezeichnet aas. als .Schmelzviscositäto Das Mischverfahren für hitzeiiärtbare Formmassen soll reproduzierbar vollständig durchmischte und verdichtete Massen mit einem engen Schmelzviseositätabereich liefern, Die Charakteristik der Schaelzviseosität wird häufig iffi Hinblick au! ein spezielles

Pressverfahren eingestellt«

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BAD

Vorzugsweise führt vi&n die Vermischung _s Verdichtung und Regelung dee Pliesseno der Formmasse mit Vorrichtungen durch_c die eine hohe Energiezufuhr erlauben, wie Walzenstühle_t Schneckenpressen und Banbury-MiBchern-. Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten werden gewöhnlich in einem Zweiwalzenstuhl_f mit Differentialgetriebe gemischt _s dohc, einem Walzenstuhl_s dessen Walzen mit verschiedener Geschwindigkeit ro tieren₀ Die beiden verschieden schnellen Walzen, von denen die langsamere auf eine etwas niedrigere Temperatur als die schnellere eingestellt ist, verursachen eine starke Scherwirkung in Walzenspalt_c Die Tempera turwerke der Walzen werden mit Rücksicht auf für die jeweilige Formmasse nötige Seherwirkung eingestellt, wobei höhere Temperaturen eine niedrigere Scherkraft ergeben.

Ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten besteht darin,- dass man ein trockenes Gemisch aus Polymerisats Füllstoffen, Fasern und weiteren Komponei:- ten in den Spalt eines erhitzten Zweiwalzenstuhls einspeist Wem daß Polymerisat schmilzt, bleibt es als leichte, inhomogene Maese an beiden Walzen der Vorrichtung haften.- Unter Idealbedingungen wandert diese Masse bald weiter und haftet nur an der schnelleren, wärmeren Walze, wo die Formmasse aufgrund der Scherwirkung im Walzenspalt zu einem einheitlichen "Fell" gewalzt wird= Wenn man eine maximale PliessftLhigkeit, d_?h, niedrige-Schmelzviscosität der Pormnasse erzielen will, streift man das fell vor der Vialae sofort ab, nachdem ein einheitliches, lederartiges Pell entstanden ist. Das Fell wiru geiröhlt und danach auf die ,jenige i'eilchengrösse gemahlen, die als ?crcn;&ssen-Gränulat auf den Markt gebracht wird_: Wenn, r.a:: eine niedrigere als die caxi-

BAD OHiQiNAL

male Fliessfähigkeit der Formmasse erzielen will, so lässt man das Pell langer am Walzenstuhl bis die Formmasse eine höhere Schmelzviscosität, d.ho geringeres Fliessvermögen aufweist.,

Man kann das vorgenannte Verfahren abändern, indem man das Polymerisat in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Aceton und Methylethylketon löst, und nachher die übrigen Bestandteile der Polymerisatlösung einmischt ο Dieses Einmischen führt man in der Praxis in einem Pfleiderer-Kneter oder einem anderen ein hohes Drehmoment erzeugenden Kneter durch, indem man der Polymerisatlösung alle anderen Bestandteile, einschlieselich Füllstoffe und Fasern, wie auch Peroxyd-Katalysatoren, einverleibt. Danach befreit man das Gemisch durch Abdampfen von Lösungsmitteln, wozu man gewöhnlich einen Umwälzluftofen bei massig erhöhter Temperatur verwendet ο Die TrocknunßStemperatur wählt man so, dass das Lösungsmittel zwar vollständig entfernt, der Peroxyd-Katalysator aber nicht aktiviert wird, Schliesslich walzt man die getrocknete Masse wie beim lösungsmittelfreien Verfahren.

Man kann das Vermischen nach dem trockenen, löeungsnittelfreien oder nach dem Lösungsmittel-Verfahren durchführen, aber beide Verfahren verlangen eine gute Verarbeitbarkeit des Allylpolymerieats in der Mischvorrichtung. Bei Verwendung.eines Zweiwalzenstuhls mit Differentialgetriebe bestehen gute Walzeneigenechaften in beiden Fällen in (1) ausreichender Benetzung der Walzen zur Erzielung der Scherwirkung in der Walzenspalte, (2) schneller Auswalzbarkeit der Formmasse zu einem FqII₈ verbunden mit raschem übergang dee Materials zur schnelleren, wärmeren Walze, (3) einem Viscositätsanstieg der Formruaßöe ciit leicht regulierbar-~-r gleich—

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massiger Geschwindigkeit, daiiit man in ata tiger Weise weniger gut fliesseo.de Massen erhalten kann_p (4) sauberer Abstreifbarkeit der Formmasse von der Walze nach Beendigung des Walsens* Mangel einer Formmasse in Hinblick auf einen dieser Gesichtspunkte führen zu einer merklichen Erhöhung der Yerarbeitungskosten»

Durch die geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen beim ftalzvorgang kann man Mängel bezüglich eines oder mehrerer der vorgenannten Erfordernisse ausgleichen_e Mangelhafter Benetzung der Walzen kann man durch. Erhöhung der V/alaentemperatur entgegentreten» Dadurch wird infolge der herabgesetzten Viscoeität dar Porinmasse eine unerwünschte Herabsetzung der Scherwirkung. des Walzenstuhls₅ sowie ein gleichiaässiger Tiscositä'tßanstiet der Formmasse bewirkt _o Durch Senkung der Walssentemperaturen kann man" das übermässige JPeatkiebsn an den Waisen herabsetzen, muss aber gegebenenfalls dafür eine Ubermässdge Scherwirkimg in Kauf nehmen ₉ die au einem schwerwiegenden- Iiängenabbau der ¥erstärkungsfasern führt und estrem langes und kostspieliges Walzen bis Eur Erzielung der erforderlichen Viscosität der Masse bedingte Übermässig lange Walzjzeitexi bringen unter Umständen ausserdem den Nachteil mit sich₃ dass die Peroxyd-Xatalysatoren abgebaut und/oder ¥er~ flüchtigt werden_E was zu einer unvollständigen Aushärtung oder au einer verminderten Eärtungsgeschwindigkeit der fertigen Formmassen während des nachfolgenden Pressverfahrens führte

Die Geschwindigkeit des Viscositätsanstiegs am Walaenstuhl kann in einem gewissen Bereich durch die l.'ahl des Ansatzes eingestellt werden., Der freizügigen Wahl des Ansatzes sind jedoch dux"ch wirtschaftliche Überlegungen und Anforderungen» die der Formgiesser

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und der Hersteller dee Fertigteile an die Eigenschaften stellt*, sowie durch Prüf Vorschriften 'Grenzen gesetzt;, die von den fertigen Pressteilen geforderte elektrische und mechanische Eigen« schäften betreffen,, Stark ölab3orbierende Füllstoffe oder höher© Konzentrationen von Füllstoffen ergeben S₀B₀ Formmassen^ deren Yiscosität am Walzenstuhl sehr rasch ansteigt«, Andererseits verleiht ein übexmässiges Strecken des Polymerisats mit Füllstoffen;, die gewöhnlich schlechtere elektrische Eigenschaften als das Polymerisat besitsen₀ den Presslingen unzureichende elektrische ™ Eigenschaftenc

Trotz der fortgesetzten Bemühungen_P durch "Abänderung der Herstel--= lungsverfahrei: Allylpolymerisate mit reproduzierbarem und einstellbarem Mi ech verhalt en aur Verfügung, au stellen,, haoen die Allyl-Vorpolymerieat-Produkte immer wieder Eigenschaften bei der Vermischung gezeigt, die über einen unerwünscht breiten Bereich streuteno Unter offensichtlich gleichbleibenden Bedingung gen hergestellte Polymerisatproben_? die ansonsten nach den chemischen und physikalischen Standaräprüfmethoden identische Wer-te ™ ergabenj zeigten während des Miscirvorgangs unerwünscht lange Verweilzeiten bis zum Eintreten des beim nachfolgenden Pressverfahren benötigten Fliessens= Zusätzlich zur ungleichmässigen Geschwindigkeit des Yiseositätsaiistiegs zeigten einige Pertigun^s-Partien dee Polymerisats eine unvorhergesehene -lieigung zum An-= ' haften an der Mischvorrichtung,

Aufgabe der Erfindung ist es„neue hitsehärtbare Allylpolymerisate mit Eigenschaften sur Verfügung g-u stellen, die die Verarbeitung au Formmassen erleichtern»

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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst₈ dasß man dem AHylvorpolymerisat

(a) einen so bemessenen Zusatz iainuestens einer Magnesium·= _P Kalium-, Calcium-, Vanadin- _P Chrom«^ Mangan-_r Eisen~„ Kobalt«, Mckel~_r Kupfer-, Zink-_S Zirkon-=.- Molybdän=·_t Antimon-£ Wolfram-, Blei- oder Gerverbindung oder deren Gemisch_f dass der Anteil dea jeweiligen Metalle 0,COOl bis 0,Gl GeW₀-Ji₅, bezogen auf das Allyl vorpolymerisat, beträgt sowie

(b,) einen Katalysator_r dessen Aktivität durch die vorgenannte Me~ tallverbindung nicht wesentlich beschleunigt wird_f einverleibt _? mit der Masegabe, dass bei Verwendung von Kobaltverbindungen der Anteil des Metalle 0,0001 bis G,C0a5 Gew_r-?»_r bei Verwendung von Cer-, Kupfer- und Manganverbindungen der Anteil des Metalle 0,0002 bis 0,0025 Gew„-#s und bei Verwendung von Magnesium-, Kalium-, Calcium-, Vauadln--,. Chrom-, Eisen-? Nickel-, Zink- , Zirkon-, Molybdän-_f Antimon-.- Wolfram- oder Bleiverbindungen der Metallan teil C_sCOl bis C₁Ol Gew-'ji beträgt.

Es wurde gefunden_f dass Formmassen dieser Zusammensetzung ein verbessertes Verhalten beim Veruiechen zeigten _ς das in der Glelchmässigkeit des Viecositätsanstiegs und der Verhinderung des Haftens des Polymerisats an der Mischvorrichtung zum Ausdruck kommtj, ohne dass die LagerungsbeBtändigkeit oder das Härtungsverhalten der erhaltenen Formmasse beeinträchtigt wird«,

Die Verwendung einiger der vorgenannten Metallverbindungen als Zusätze zu anderen mit Peroxyden härtenden Polymerisaten_P insbesondere Polyestern^ ist bekannt.- In diesen Fällen bewirkt der Zusatz der Meta.-.*verbxndung jedoch eine Beschleunigung der.

Härtung des Polymerisats_c Bei dieeen bekannten Verfahren verwen«=

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BAD

det man vorzugsweise merklich höhere Anteile- der Me tall ver bindüngen als Zusatz und zwar gemeinsam mit Peroxyden, insbesondere Ketonperoxyder._f die durch die Metallverbindungen aktiviert wer-' den könnenο Die Beschleunigung der Härtung„ die ein vorzeitiges Gelieren beim Lagern oder beim Pressvorgang bewirken kann» bringt bei Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisäten Nachteile mit sich und tritt beim Verfahren der Erfindung nicht auf₀ Ausserdeni ist bekannt, dass die aur Härtung uer Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisäten verwendeten Peroxyd-Katalysatoren gegenüber der Aktivierung durch die vorgenannten Metallverbindungen ziemlieh unempfindlich sindo Ee ist bekannt„ dass Per-Oxyd-Katalysatoren, wie tert.-ButylperbenBO-at, Dicumylperoxydj Di-terte-butylperoxyd und tertc-Butylhydroperoxyd durch die vorgenannten Metallverbindungen nur geringfügig aktiviert werden= Es ist deshalb überraschend _t dass diese Metallverbindungen als Zusätze in Anteilen" von lediglich O₉OOOl bis 0_s01 Gew„«$_e bezogen auf das Vorpolymerisat, das Mischverhalten der Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten verbessern,, andererseits aber das Härtungsverhalten nur wenig beeinflussen,

Die Metallverbindungen können in den vergenannten Anteilen einzeln oder im-Gemisch verwendet werden und müssen im Polymerisat löslich oder molekular dispergierbar sein? Beispiele für bevor= zugt verwendete Metallverbindungen sind Magnesiumacetylacetonat, ■ Kaliumoctoat, Calciumoctoat, Vanadinacetylacetonat,, Chrom(III)-oxydp Chromacetylacetonatt Mangannaphthenat, üisenoctoat_P Eisen« naphthenat, Kobaltoctoat_r Kobaltnaphthenat, Kobalt(II)-sulfat„ iiickelacetylacetona·?;, Kupfernaphthenat, Zinknaphther.at_£! Zirkonoc'ioat, Molybdän(IIl)-acetylacetonat_r 'i'ributylstibin,, Wol.framhexa=

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carbonyls Bleinapiithenat., Bleioctoat und Cernaphth«nat_o

Der genaue Jeweils zu verwendende Anteil der Metallverbindung oder dee &emisehes wird von verschiedenen Faktoren beeinflusste 2u diesen Faktoren gehören die Art des Ally!polymer!satö_f Art und Anteil des Füllstoffes und/oder der Verstärkungsfasern sowie die gegebenenfalls vorhandenen v/eiteren Zusätze ₀ Der bevorsagte Anteil der Me tall verbindung wird für jede Ausführungsform nach routinemässigesi Prüfverfahren bestimmt«.

Man kann die Metal!Verbindungen dea Formmassen auf jede beliebige V/eise einverleiben» Man kann sie S₀B₀ beim Abmischen der Allylvorpolymerisate zu Formmassen eintragen oder sie vor dem endgültigen Vermischen den festen Allylvorpolymerisaten beigeben. Man kann auch so vorgehen_r dass man das Vorpolymerisat während des Ausbringens aus dem Allyl-Polymerisationsgeniisch mit Lösungen der Metallverbindungen versetzt„ oder dass man die Metallverbindungen dem Polymerißationsgemisch vor dem Ausbringen des Vorpolymerisats einverleibte

Vorpolymerisate auf der Basis von Diallylphthalat_s d_oh₀ die Di= allylester der Ortho=-_ρ Iso- und Eerephtfealsäurenp können durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren hergestellt werden₉ wobei eine Lösung des löslichen Vorpolymere sat s im Monomex'en entsteht ο Die Polymerisation wird nahe bis sm Gelieren des Gemisches durchgeführte daa dann eintritt_f wenn das Polymerisat ein Molekulargewicht erreicht, das s©ia@ Unlöslichlceit im Monomeren bedingt₀ Das Vorpolymerisat muss dsaaa vom aiolnt umgesetzten Monomeren abgetrennt werden» Man kann dies durch Behandlung mit einem Lösungsmittel durchfuhr en. _s das das Monomere löstj, während

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no -

es das Vorpolyuierlaat aur Ausfällung bringt_o Die USAo-Patentschrift 3 030 341 beschreibt ein übliches Verfahren zur Trennung der Vorpolymerisate vom Monomeren₀ Diese Vorpolynerisate sind feste Stoffe und enthalten wenig oder kein Monomeres; sie können in dieser Form beliebig lange gelagert werden, da zu ihrer Umwandlung in den unlöslichen Zustand Katalysatoren und entweder Hitze oder chemisch v/irksame Liehtquanten nötig sind« Die USAo-Patentschrift 3 385 836 beschreibt Torpolymerisate _s die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden könnenο

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 5 Gew_o—$ angewandt^ bezogen auf die in der Formmasse enthaltenen polymerisierbaxen Allyl verbindungen,- Man kann die bekannten zur Härtung von Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisäten geeigneten Katalysatoren mit der Maßgabe verwenden^ dass diese Katalysatoren durch die gemäss der Erfindung verwendeten Metallverbindungen nicht wesentlich aktiviert werden«, Geeignete Per= oxydkatalysatoren sind Diaeylperoxyde₉ wie Benzoylperoxyd_s p-Chlorbenzoylperoxyds 2_i4~Dichlorbenzoylperoxyd₉ Lauroylper=- oxyd und Succinoylperoxyd₈ Dlalkylperoxyde, wie Dicwmylperoxyd und Di-terto-butylperoxydj Hydroperoxyde, wie tert„-=Butylhydro<= peroxyd und 2₉5-I>imethylhexan-2p5='dihydroperoxyd₉ acylierte Hydroperoxyde, wie tert. -3utyIperbenzoat _s 2, S-^Dimethylhexan-2 _s 5~°

dipeioxybensioatp terto-Butylperacetat und t@rto-=Butylperosy·= isobutyrat₂ sowie viele andere organische Peroxyde _g die in der Literatur beschrieben werden und als geeignete Härtungsmittel für Ally!polymerisate bekannt sindo

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Han kann die verschiedensten wasserunlöslichen, reaktioneträgen Füllstoffe bei der Herstellung der Formmassen der Erfindung verwenden« Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Calciumcaxbonat, sowohl in gefällter als auch in naeegeiiiahlöner Form, Caleiumsilikat (Wollastonit), Kieselsäure_t wasserhaltige Tone, gebrannte Tone, Kreide, wasserfreies Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glaspulver, Quarz» Aluminiumoxydhydrat, Aluminiumoxyd, Antimonoxyd, Magnesiumoxyd, inaktive Eisenoxyde, und Gesteine, wie Granit, Basalt, Marmor, Kalkstein, Sandstein, Phosphorit, Travertin, Onyx und Bauxit«

Vorzugsweise verstärkt man die Formmassen auf der Basis von Diallylphthalat mit Paeermaterialien, um die mechanischen oder physikalischen Eigenschaften des Presslings zu verbessern. Man kann alle bei Formmassen auf der Grundlage von Diallylphthalat gebräuchlichen, passiven Fasermaterialien verwenden, wie Celluloseester iali en, synthetische Fasern, wie Kunstseide, Polyamid-, Celluloseacetat- und Polyesterfasern, sowie Glasfasern·

Glaefasergefüllte Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten gehören zu den gebräuchlicheten Formmassen dieser Arto Vorzugsweise verwendet man bei diesen Formmassen Glasfasern als Füllstoff, die häufig eine Durchschnittelänge von höchstens 1 mm aufweisen«, Diese glasgefüllten Formmassen können auf einem Walzenstuhl mit Differentialgetriebe entweder nach dem Haß- oaer nach dem Trockenmiechverfahren hergestellt werdenο Hegellos orientierte Einzelfasern der benötigten Durchechnittslänge werden während des Mischvorgangs aus Stapelglasseide handelsüblicher Qualität erhaltene Diese Stapelglaseeide ist im Handel in Fadenlängen von etwa 0_r3 bie etwa 2,5 c® erhältliche Stapelglasseiae

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mit weniger als etv/a O_t3 cm Fadenlänge kann nur unter ausserordentlich schwierigen Bedingungen mit den gebräuchlichen Glasschneidevorriohtungen hergestellt werden,, Aus Stapelglasseide einer Durchschnittsfaüenlänge von etwa 1_?3 cm erhält man Formmassen _r die im ungewalzten Zustand bauschig, und sehr schwer verarbeitbar sind ο Bevorzugt verwendet wird Stapelglasseide von etwa C,6 cm Fadenlänge.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass zur Erzielung optimaler Walzei-Q genschaften der mit kurzen Glasfasern gefüllten Formmassen auf der Grundlage von Ally!polymerisaten an einem Zweiwalzenstuhl mit Differentialgetriebe, dessen Wälzen einen Durchmesser von 15„2 cm und eine Län^e von 30,5 cm aufweisen, Walzzeiten von etwa 90 Sekunden, wie bei der Herstellung sehr weich flieesender Formmaseen_t bis etwa 4 Min., wie bei zäh fliessenden Formmassen, erforderlich sind ο Nach 90 Sek, Walzen war die Stapelglasseide zu einzelnen Fasern aufgebrochen und die Fasern auf etwa 1 mm verkürzte Gewöhnlich erhält man nach 90 Sekc Walzen eine Formmasse mit derartigen Fliesseigenschaften, dass sie beim Presspritzen in eine typische_f mit einer 76? 2 cm langen Schnecke ausgerüstete Prüfpreßform die Matrize vor dem Aushärten nahezu ausfüllte Eine 4 MIn₀ gewalzte Formmasse soll zwar noch verpressbar sein,

aber beim Preßspritzen vor dem Erreichen des ausgehärteten Zustands sogar bei maximalem Pressdruck lediglich einige Zentimeter der Prüfschnecke füllen_o Obwohl durch 4 Min* Walzen die Fasern auf eine Länge von etwas weniger als 1 mm verkürzt werden können, reicht diese Faserlänge noch zur Verstärkung der Formmasse aus. Mehr als 4 Min, Walzen bewirkt .gewöhnlich ein so starkes Zerbröckeln der Fasern_P dass die erhaltenen Pressteile

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schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen

Die Beispiele erläutern die Erfindung„ Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht«

Beispiel_l

Ss wurde eine Reihe von Metallverbindungen auf ihren Einfluss auf das Walzverhalten von mit kurzen Glasfasern gefüllten„ aus dem nachstehenden Standarägemiseh hergestellten Formmassen ge=

Prüftr

BgstaMt QiIe

Mallyl=o<=phthalat~Vorpolyinerisät 800

tert o-Butylperbengsoat 24

Oalciumstearat 16

Vinyl-=»tri s~ {2~methoxyäthoxy)"3ilan . 8

Stapelglasseide mit; 0_s6 om ladenlänge 800

Aceton 800

Metall (als Verbindung) Gew_o=5» Metall,/bezogen auf

das Yorpolymerisat? siehe Tabelle I

Polymerisate auf der Grundlage von Diallylphthalat mit verschie-= dener Schmelaviscosität wurden in den in. Tabelle I angeführten Beispielen verwendet» Die Sc-imelzviscosität 'wurde mit einem Brabender-Plastographj Modell PLV3AA_B bestimmt₉ der mit einem Walzenmühlen—Messkopf vom Typ 6 ausgerüstet warο dessen Tempera« tür bei 121°C gehalten wurde _a Das Prüfverfahren misst die Fliessund Härtungsgeschwindigkeit hitzehärtbarer Polymerisate unter dynamischen Prüf bedingungen,, Das Fliess©n eines Prüfkörpers wird kontinuierlich aufgeschrieben and ist gegeben durch das Verdrehungsmoment (in Gramm=Metem)₀ das nötig ist₉ das Polymerisat im

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Messkopf der Mischvorrichtung bei vorgewählten Temperaturbedingungen und Schergeschwindigkeiten (li/Min«) während der minimalen Viskosität und danach bis zum Erreichen des Gelaustandes zum Plieesen zu bringen«,

Der Meßkopf des Plastographs vmrde während einer Vorheizperiode

ο von etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 121 + O₀ 5 0 ©luge·*· stellte Der Linienschreiber wurde auf eine Bandgeschwindigkeit von 10 mm/Mine und die Empfindlichkeit des Geräts auf 1 ; 5 ein-

W gestellt., Die Schergeschwindigkeit der Mischvorrichtung wurde auf 33 U/Mino _s der Kraftmesser und der Schreiber auf 0 eingestellt ο Mit dem Bereichumschalter auf Xl wurde die Einstellung der Drosselklappe so gewählt _t dass eine Erholungszeit von 6 ± 1 Sako erzielt wurde₀ 52 4; 0_Σ1 g Vorpolyraerisat wurden in die Mischvorrichtung eingespeist, während das Gerät in Betrieb v?ar_c Eine maximale Reproduzierbarkeit des Prüfverfahrens wurde'er·=-......

ßisltji wenn die Beschickungsgeschwindigkeit konstant und genügend gering war_s um eine Überbelastung der Schervorrichtung zu

k vermeideno Eine Beschickungßzeit· von 20 Sek₀ wurde als ausreichend befundenο Das Verdrehungsmoment wachet bei Beginn des VermiBChens des Polymerisats, durchläuft gewöhnlich ein Anfangs-Belastungsmaximum und erreicht dann einen konstanten Wert minimaler Fliessviscositäto Darauf folgt eine Gelierungsphase_B die mit einem Ansteigen des VerdrehungBmoments verbunden ist₀ Das Verdrehungsmoment steigt mit dem Gelieren der Prob© weiter an ρ bis sich die Probe nicht mehr verformen und im Einklang mit der Bewegung der Rührkörper regenerieren kann₀ Die Probe wird dann durch die Rührkörper zu einem Pulver zermahlen und der V.ert des Drehmoments durchläuft ein Maximum_o Die Zeitspanne bis zur

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Erreichung dieses Maximums_: ausgehend vom Zeitpunkt des minimalen Drehmoments(, wird notierte. Der konstante Zustand minimaler Viscosität, der nach dem Anfangsmaximum der Belastung und vor der Gelierungsphase auftritt, wird als Sohmelzviscosität notiert und ist in der nachstehenden Tabelle I In der mit BMV (Brabender Melt Viscosity) angeführten Spalte berücksichtigte Tabelle I zeigt die Vierte der Schmelzviscosität der verschiedenen Vorpoly«= merisat-Fertigungspartien_o

Bei der Herstellung der Pormmassen der Tabelle I wurden alle Bestandteile mit Ausnahme der Glasfasern zuerst im als Lösungsmittel dienenden Aceton gelöste Das Glas wurde dann mit einem Pfleiderer-Kneter in die Lösung eingemischt und der Mischvorgang so lange fortgesetzt, bis das Glas gut benetzt war? Das Gemisch wurde aus dem Kneter genommen_f auf Trockenböden verteilt und mindestens 16 Stunden an der Luft getrocknete Die trockene Masse wurde zum Veraischen in einen Zweiv/alzenstuhl mit -Differentialgetriebe eingespeist.

Der Zweiwalzenetuhl mit Differentialgetriebe besass verchromte, 30p5 cm breite Walzen mit einem Durchmesser von 15_t2 Cm₅₁ die auf eine Spaltbreite von 0,13 cm eingestellt waren,. Die schnelle Walze drehte sich mit 26 ü/Min_o und die langsame Walze mit 20 U/Min, Die Temperaturen der langsamen und der schnellen "Walze sind ebenso wie das Walzenverhalten der Gemische in Tabelle I angegebene

Sb wurden 400 g Proben der Gemische gewalzt, indem das trockene Gemisch zur Verdichtung einmal durch den Walzenstuhl geführt und äas verdichtete Gemisch in den Walzenstuhl eingebracht wurde« Die Walszeit "wurde von dem Seitpunkt an gemessen^, bei dem des Ge=--

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misch ein Pell bildete₀ Wäiirend des Walzens wurden in Abständen von 1 Min_o 35 g schwere Proben vom Fell abgetrennt und für den Fließtest in der Schneckenpressform bereitgestellt=

Das Pliessen der Formmassen wurde mit einer Preßspritzvorrichtung bestimmt, die dazu auegerüstet war, mit Hilfe eines Preßspritzkolbens, eines Durchmessers von etwa 5 cm eine Kraft von bis zu

eine 24 t auszuüben.» Als Pressmatrize diente , / ι mit einer 7p»2 cm

langen Sehnecke ausgerüstete Prüfpressform. Tabelle Σ

zeigt die Ergebnisse der Schneckenfliessprüfung für jede Form-

in die Schnecke nasse, ausgedrückt in Zentimetern Fliessen ^>ei den in Minuten angegebenen. Verweilzeiten am Walzenstuhl _o Alle in Tabelle I ange führten Formmassen wurden bei 155°C/14O kg/cm zu Prüfkörpern gepresst und zeigten nach höchstens 3 Min« eine minimale Härtung O

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tabelle I
Diallyl°o-phthalat-"Vorpolymerisate mit Zusatz yori Metallverbindungen

Probe Diallylphthalat= Vorpolymerisat

Metal !verbindung als Waisentemperatur Geiierungssseit G am Walzenstuhl

Partie

BMV

Metal!verbindung Anteil als Langsame
Metalls, .Walze

Schnelle

töalse

Min

Seit,

O
O
CO
OO
CO

173

173 540 Kobaltnaphthenat 0,0005

173 540 Kobaltnaphthenat 0_p001

173 540 Kupfernaphthenat 0_?0027

173 540 Kupfernaphthenat 0._n0054

173 540 Eisennaphthenat 0,0023

173 540 Eisennaphthenat 0*0056

173 540 Mangannaphthenat 0_fl001!

173 540 Mangannaphthenat 0,0022

173 540 Vanadinacetylacetonat 0_s002

173 540 Tributylstibin O₈Ol

306 850 - - -

306 850 Kobaltoctoat O₈0002

306 850 Kobaltoctoat 0„0005

306 850 Kobaltoctoat 0_s0011

1663 900 - - -

1663 900 . V(olframacetylacetonat O₈002

1663 900 Calciumoctoat ₍ 0*002

1663 900 Niokelacetylacetonat O₉

82
60
60
63
60
60
60
60
60
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82

93 71 Tl 71 7! 7! 71 71 71 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93

9	10	^
4	10	CD
3	9	NJ
4	■ 5	cn
CVJ	23	cn
5	53
3	35
5	58
3	6
3	50
4	10
5	44
3	56
2	15
2	2
3	38
CV!	41
CVt	5
2

Probe

Walzverfahren

CD
CD
CO
00
GJ

3
4
fS

10

*2
11

12
13

^V3

15

16

nass

trocken

trocken

trocken

trocken

trocken

trocken

feucht

trocken

trocken

feucht

nase

trocken

trocken

trocken

trocken

trocken

trocken

trocken

Fliessen in der Prüfsennecke nach. Verweilzeit am Walzenstuhl in Min ο . cn

>76	>76	>76	>76
'66	36	18	10
46	23	5	0
o9	63	41	?0
38	13	-	.τ»
76		69	4b
61	—	30
>76	>76	>76	74
>76	>76	33	~-
69	53	8
46	33	18	10
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66	48	18
56	30	15
20	10	~	■ ■•t:
53	36	5 -
38	33	-	rm:
41	23		■>■
36	8	β,

>76

•71

CD NJ

Probe

Diallylphthalaip-Vorpolymerisat

Fortsetzung Tabelle I Metal!verbindung als Zusatz Walzentenroeratur

- 19 G θ 11 θ runsr β ζ e λ χ

Partie

UHV

Me tal!verbindung

Anteil als Metall_s Gew.-^ langsame
Walze

Schnelle

Vialze

Min,

1663	900	Kaliufiioctoat	0;002
1663	900	'Sirkonootoat	0,0023
1663	900	Bleinaphthenat	O50038
1663	900-	Molybdanacetylacetonat	C, CO 5
1663	900	Ceraaphthenat	0,002
1663	900	'/A nknaphthena t	0 v 002
	540
5	540	Chxouinaph.th.enat	0;002.
5	540	Chrornnaphthenat	0 01
r)	540	Magriesiuriiacetylacetonat	O1002
	540	Chrom(lll)~oxyd	0,005
139	630		.-
139	630	Chromacetylacetonat	0,0075
139	630	Magneaiumacetylacetonat	0,005
139 Hv	630	Kobaitoctoat	0? 001
139	630	Niclcü lace ty lace tonat	0,005
139	630	W ol JTr amiiexHCar b uny 1	OtOO75

82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82

93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93

Sek.

2	22
1	58
9	τ 6
2	28
2	8
2	28
9
7	4 S
	4
4	51.
4	46
6	42
4	48
4	15
3	23
2	50
3	8

i^aasnote:

Vergleichsprobe

Probe Walzverfahren Fliessen in der Prüfschnecke nach

Verweilzeit am Walsenstuhl

in Min_a »ι cm

2 V„ ~^; nass )76 >76 >76 >76 >76

17	trocken	36	10	O	5	—
18	trocken	30	O	-	-
19	trocken	25	8	-	-
20	trocken	38	13	-
21	trocken	8	O	-	-
22	trocken	33	15		—
	nass	>76	>76	>76	>76
23	trocken	>76	>76	61	-
24	trocken	69	53		28
25	trocken	>76	66	53	~
26	trocken	>76	>76		36
	nass	>76	>76	ca»	56
27	trocken	74	63	28
28	trocken	53	25	8	5
29	trocken	56	30	10
30	trocken	56	25	«.
31	trocken	36	30

*m\J UAUWAUU /|W S I \ß — ,SW

30

=■ 21 -

Die Wals;enstuhl«=Gelierung8zeit 1st jene Zeitspanne _s die zur Gelierung des Gemisches am Walzenstuhl erforderlich ist₀ Wenn das Gemisch geliert, verliert es seihe Plastizität una flieset sogar bei extremem Pressdruck nicht baw₀ kann nicht in ausreichender Weise pressgeepritzt werden«, Die Gelierungsphase macht sich während des Walzens. durch weisse Adern im gewalzten Fell bemerkbar, und das Fell beginnt auf dem Walzenstuhl zu zerbröckeln.» Je weniger Plastizität vorJianaen ist» desto mehr Kraft wird am Walzen= stuhl benötigt,

Die Ergebnisse der Sehneckenfliessprüfung sssigen die Walaaeit in Minutenj, die nötig ist_p eine Formmasse der benötigten Schmelz= viseosität oder EL lesseigenschaften zn erhalten« Bei technischen Verfahren verwendetes, als Pres sprit ag.ua! ί tat gehandelte Formmassen auf der Grundlage von Diallylphthalat besitzen gewöhnlich Fliesslängen von 25?4 bis 4Ö„6 cm hei . der

Schxieokenfliessprtifung. Die Presspritaqualitäten werden £uru Pressen komplizierter_f mit Metalleinlagen versehener 7erbijadungsstücke "verwendete Gelegentlioh werden längere Schnekkenflieaslängen von 45?7 bis 61 cm bei der Verarbeitung von JSiU-bettaiassen verwendet₃ sowie steife Materialien mit so niedrigen Fliesslängen v/ie J_S6 em für Pressformen mit einem einzigen Hohlraum,- Eta technisch bedeutendes Anwendungsgebiet für Diallyl« ptiuhalat-Vorpolymerisate sind die Preßsprit&qualitaten der Formmassen mit Fliesslängen von 30»5 bis 38 cm_o

Die Walzzelt soll höchstens etwa 4- Hin_o betragen _P wenn die Temperatur der Walzen 60⁰C und höher und der Walzenspalt auf O₉ 13 cm eingestellt- ist«.- Bei längerem Walzen verflüchtigen sich die Per-

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oxydkatalysatoren und die Verstärkungsfasern werden in einem Maße abgebaut, daß eich die Massen nicht richtig vorpressen lassen und die Presslinge schleckte mechanische Eigenschaften

Die aus Pol^erisat-Fertigungspartien hergestellten Proben 1 bis 13 und 23 bis 31» die übenaässig lange Misch^eiten am Walzenstuhl erforderten, zeigen ein verbessertes Miechv©Aaltfe@H raad vert>®8s©i? te Fli@Aeig©n8ch&fte&, die auf üim Wm&wmmumg '$&? Ef© tall verb inctaa= gen der Erfindung als Zusatz suHäekswi^öhs^si s£sa$_B Ss wurden
Probesa 1*1 bis 22 ehs einer Fertigiangsparti© h@^g©st@llt, di@ F®» mit günstigem,

sikeit eissig©«⁵ !!©feall^GS'^lffliiiasigen als

Beispiel g

Bsi©pi©l 1 fipsMe teilweise wi©
fefchltTlife ve» Bslspi^l 1.

spiel 1 wurde ¥3nr@nd©t], das VeraiTOhesi und das MiaeteE an Zweiwalsen&tnisl sife Biffewintialgstriefe®,
geaaäB Beispiel 1 ¥@rc³g©soffißien_e Di© lengsam® üf wurde'auf ?1^@C lind öle sehnelle felge auf 82

Yorpoijrffierisat besaß ein© ^on 1000« Ils Ketallverbindtmg wurd©
det. Tafeell© II seigt den als Metall ang©g@1b©a©2i

y die Gelierunga^@it an'¥als@fi©f!ill_@ ins Wals*-
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~ 23 τ

Verfahren und die Ergebnisse dar Senneekenfliegisprüfung der Formmassen ο

Tabelle II

Diallylisophthalat-Vorpolymerisat EitJ&obal.toctoat als Zusatz

FliftR«»« ij? der Sehnet-

Vorpoly- Metallver- Mi sch Vorgang ke nach Verweiljceit merisat- bindung Gelierungszeit am Waisenstuhl in ΜΛη., Partie Anteil ale am Walzenstuhl cm

^Min° ^Sei:* Verfahren 12 3 4 5

27 nass 53 41 - ~ 30 30 trocken 28 10

UM 3	keines	5
UM 3	OpOOl	2
BeIeDiel

Ein gemäss USAo-Patentschrift 3 398 225 nach eimern Verfahren mit kontinuierlicher Anregung bei 200⁰C pelymerisiertes Diallylorthophthalat-Monomer ergab ela Polymerisat!oBsgemissh von Vorpolymerisat im Monomer, das "Giessm&ses?¹ genannt ifurd© sind ä&ü einen Breoaungeindex von 1,5330 (25°C5imd eine KoiBpreeeioneviecoeität von 690 uenti8tokeBbesa88o Ein Teil dieser "Si@iSsiflaBs@ⁿ %mrde gemäss USAo-Patentschrift 3 385 836 bei 235°C/l_e2 Torr zur Abtrennung des Vorpolymerisats vom Monomer destillierte Dieses. Vorpolymerisat wurde als "Vorpolymerisat A" gekennzeichnete Es besass eine Schmelzviscoeität (BMV) von 85Oo

Vor der unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführten Destillation wurde einem Teil der vorgenannten "Giessmasse" Kobaltoetoat in einer so bemessenen Menge einverleibt, die 0_f00034 Q&Vo-fi Kobaltmetallj bezogen auf das Vorpolymerisat_s entsprach, Bas etwa 0,00034 Gew_:-jt Kobalt enthaltende Vorpolymerisat wurde vom nicht umgesetzten Monomer abgetrennt und als "Vorpolymerisat B" gekennzeichnete. Es besass eine Schmelzviscosität (BMV) von

Die "Orpolymerxsate A und B wurden zu den nachstellenden Geraischen verarbeitet.

Bestandteile ___.Jgw±ZJ.g.?-?-^e

PialLylphthaJa'"-Vorpolynierisat 800

Diallylphthalat*Vorpolymerisat tert · =Butylperbenzi"-at Ca.lci.umstearat Iiny.i.»tris~(2-methoxyäthoxy)-sllan Stapolglasseide mit O₀6 om FadenÄänge Ac afc (in

Das .^rermisehen und die Prüfung dieser Proben wurde geniäss Bei« spie!. 1 durchgeführt. .Die Temperaturen der Mischwalzen betrugen 82 ■ b.swo 93°C Tabelle 111 zeigt die Ergebnisse,,'

	800
24	24
16	16
8	8
300	800
800	800

	oly-	Me tallver- binduag Anteil als Metallr	Tabelle	III	Schnecke weilzeit	in der nach Ver ain Walζen^
Vorp meri		Gew,-^	Hischvorgang		1 2
	5j.el	keine 0 T 000^4 4	G ε 1 i. e r unr. s ζ e i t an: Walzenstuhl V'.Xnr ,. üek= t	Verfahren	16 76 69 61
A B Be is		.5 IC 3 ?Q	trocken -rocken		4 ί>
			- 3.8

Es VrTirde ein D^:.al2ylorthophthalar-Vorpolymerisat gemäss Beispiel 3 hergestellt-. Lao Vorpolymeri&at besass eine Brabender-Suhmel.zviscoBitat (BMV) von 65O₅ D&v. Vorpolyeierisat -wurde zu mit kurzen Q-lasfase2?n gefüllter' Formmassen abgewischt_c Die Proben wurde?i geiaäss Beispiel '. vcx-ur-im.isch'':, -erm:u-H';ht υηα geprüft-. Die For:·.

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massen wurden bei 155 C/140 kg/cm über verschiedene Zeitspannen gepresste L-ie minimale Härtungsaeit₉ ausgedrückt in Minuten_s wurde durch 3 Stunden Eintauchen der gepressten Proben in sieden=- des Chloroform bestimmt* Proben? die bei dieser Prüfung nicht an~ gegriffen wurden^ betrachtete man als gehärtet₀ Tabelle IV zeigt die Bestandteile mit den entsprechenden Gewichtsteilen und die Prüfergebnisseο

TabelU e_IV Probe

Diallyl =*o-=phthalat- Vorpolymerisat, G-ew,=-teile

Calöiumstearatj Gew₀-teile

7i*iyl-tris-{ 2-methoxyäthoxy) -8:1 lan „

,»teile

Stapelglasseide mit O_P6 cm Fadenlänge j Gewo-teile

Aaei-on₉ Gew₃-teile

tert'-Butylperbenzoat,- Gew,-teile

Kobalt als Metalls bezogen auf das "Vorpolymerisat j Gev/_O-^

Gelierungszeit am Walzenstuhl, Min» Schnecken?liessprüfungs

Verweilzeit am Walzenstuhl, Min₀ ifliesslan^e, cm

Zeit bis zur minimalen Härtung
bei 155 C/ 140 kg/cin ₅ MIn₀

Das bei diesem Beispiel verwendete Polymerisat kann ohne die Metallverbindungen der Erfindung Eicht ohne weiteres au einer befriedigenden Formmasse verarbeitet werden«, Bin Zusatz von Ko* baltoctoat ale Misch-HiXfsstoff oaer von Katalysator allein er gibt nicht die erforderlichen Verweilaeiten am Walzenstuhl von

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	4^2	lsi	800
800	800	800	16
IC,	16	' 16	B
8	8	8	800
800	aoo	800	8OC
800	SOO	800	24
0.	0	24	O9OOO5
0	Op0005	0	3
>20	12	11	2,5
20	11	10	38
>76	>76	46	1£8
> 20	> 20	2

höchsten'? 4 Minuten.: Bei Verwendung v^n Katalysator allein (Probe 4"3j wird eine brauchbare Fliesslänge In der Schnecke der PrüfpresßxOrm und eine geeignete Härtungszeit erziel·^ aber die Prenslinge besitzen schlechte mechanische Eigenschaften, da die Verweilzeit am Walzenstuhl zu lang ist₃ Die Probe,- die ^! sowohl Kobaltoctoat als auch Katalysator enthält.;, weist ei.ne kurze Walzzeit.- gutes -KLiessverhalten in der Prüfsehn^oke und eine kurze Härtung s ze it auf_? und das Pres.ateil besitzt .gute meohanieche Eigenschaften <-.

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Claims (1)

1. Formmassen auf der Grundlage hitzehärtbarer Allylpolyuierisate, bestehend aus Allylvorpolymerisat mit einem.Gehalt an Gleitmittel_t gegebenenfalls auoh an Füllstoffen und Fasern, g ekennzeichnet durch

   (a) einen so bemessenen Zasata mindestens einer Magnesium-^ Kalium-c Calcium-_P Vanadin-_P Chrom-,» Mangang Eisen-_p Kobalt«_P Nickel-; Kupfer-j Zink-_f Zirkon-, Molybdän-, Antimon-„ Wolfram-_r Blei- oder Cerverbindung oder deren Gemisch _f dass der Anteil dee jeweiligen Metalls 0_t0C01 bis C_r01 Gev/_o-$_f bezogen auf das Allylvorpolymerisat j. beträgt und

   (b) den Zusatz eines Katalysatoren dessen Aktivität durch die vorgenannte Metallverbindung (a) nicht wesentlich beschleunigt wird,- mit der Maasgabe,, dass bei Verwendung von Kobaltverbindungen der Anteil des Metalls O₁-OOOl bis 0_S0015 Gew_o-^ bei Ve rwendung von Cer-p Kupfer- und Manganverbindungen der Anteil dee Metalls Oj0002 bis Q₍0025 Gew.-£> und bei Verwendung von Magnesium-,, Kalium-p Calcium-, Vanadin-_f Chrom™_ff Eisen-_r Kickel-_f Zink-_f Zirkon-, Molybdän-, Antimon-, Wolfram- oder Bleiverbindungen der MetaAlanteil 0,CCl Ms C_f01 Gew_c-^ beträgt_o

   2c Formmassen nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet,- dass das Allylvorpolymerieät Diallylortho- oder Diallylisophthalat ist=

   3o Formmassen nach Anspruch 1 oder 2_t gekennzeichnet dioroh. einen Zusatz τοη 1 bis 5 Gew_o=# Katalysator_r bezogen auf das Al?.ylvorpolymerisate

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   1972510

   4c Verfahren zur Herstellung der Pormmassen nach Anspruch 1
   bis 3p dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallverbindung (a) oder deren Gemisch dem AHylvorpolymerieat', vor dem Vermischen einverleibte

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