DE1912516B2

DE1912516B2 - Formmassen auf der grundlage hitzehaertbarer allylpolymerisate mit einem zusatz von metallverbindungen

Info

Publication number: DE1912516B2
Application number: DE19691912516
Authority: DE
Inventors: James Larue Baltimore Thomas, Md (V St A )
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE1912516A1; CH517795A; FR2004146A1; GB1234677A; DE1912516C3; NL136861C; US3579484A; NL6904182A

Description

bei mäßig erhöhter Temperatur verwendet. Die Track- sat-Produkte immer wieder Eigenschaften bei der Vernungstemperatur wählt man so, daß das Lösungsmittel mischung gezeigt, die über einen unerwünscht breiten zwar vollständig entfernt, der Peroxyd-Katalysator Bereich streuten. Unter offensichtlich gleichbleibenden aber nicht aktiviert wird. Schließlich walzt man die ge- Bedingungen hergestellte Polymerisatproben, die antrocknete Masse wie beim lösungsmittelfreien Ver- 5 sonsten nach den chemischen und physikalischen fahren. Standardprüfmethoden identische Werte ergaben, zeig-

Man kann das Vermischen nach dem trockenen, ten während des Mischvorgangs unerwünscht lange lösungsmittelfreien oder nach dem Lösungsmittel-Ver- Verweilzeiten bis zum Eintreten des beim nachfolgenfahren durchführen, aber beide Verfahren verlangen den Preßverfahren benötigten Fliessens. Zusätzlich zur eine gute Verarbeitbarkeit des Allylpolymerisats in der 10 ungleichmäßigen Geschwindigkeit des Viscositätsan-Mischvorrichtung. Bei Verwendung eines Zweiwalzen- stiegs zeigten einige Fertigungspartien des Polymeristuhls mit Differentialgetriebe erfordern gute Walz- sats eine unvorhergesehene Neigung zum Anhaften an eigenschaften in beiden Fällen (1) eine ausreichende Be- der Mischvorrichtung.

netzung der Walzen zur Erzielung der Scherwirkung in Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen

der Walzenspalte, (2) eine schnelle Aus-'alzbarkeit der 15 auf der Grundlage hitzehärtbarer Allylpolymerisate,

Formmasse zu einem Fell, verbunden mit raschem bestehend aus Allylvorpolymerisat mit einem Gehalt

Übergang des Materials zur schnelleren, wärmeren an Katalysator, Metallsalz und Gleitmittel, gegebenen-

Walze, (3) einen Viscoshätsansüeg der Formmasse mit falls auch an Füllstoffen und Fasern, gekennzeichnet

leicht regulierbarer gleichmäßiger Geschwindigkeit, durch einen Zusatz mindestens einer Magnesium-,

damit man in stetiger Weise v.eniger gut fließende Mas- ao Kalium-, Calcium-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-,

sen erhalten kann, und (4) ein sauberes Abstreifen der Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Zirkon-,

Formmasse von der Walze nach Beendigung des Wal- Molybdän-, Antimon-, Wolfram-, Blei- oder Cerver-

zens. Mängel einer Formmasse im Hinblick auf einen bindung oder deren Gemisch, wobei der Anteil des

dieser Gesichtspunkte führen zu einer merklichen Er- jeweiligen Metalls, 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent,

höhung der Verarbeitungskosten. 25 bezogen auf das Allylvorpolymerisat, beträgt und die

Durch die geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen Aktivität des Katalysators durch die vorgenannte Mebeim Walzvorgang kann man Mängel bezüglich eines tallverbindung nicht wesentlich erhöht wird, mit der oder mehrerer der vorgenannten Erfordernisse aus- Maßgabe, daß der Anteil des Metalls bei Verwendung gleichen. Mangelhafter Benetzung der Walzen kann von Kobaltverbindungen 0,0001 bis 0,0015 Gewichtsman durch Erhöhung der Walzentemperatur entgegen- 30 prozent, bei Verwendung von Cer-, Kupfer- oder Mantreten. Dadurch wird jedoch infolge der herabgesetzten ganverbindungen 0,0002 bis 0,0025 Gewichtsprozent Viscosität der Formmasse eine unerwünschte Herab- und bei Verwendung von Magnesium-, Kalium-, CaI-setzung der Scherwirkung des Walzenstuhls sowie ein cium-, Vanadin-, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Zink-, ungleichmäßiger Viscositätsanstieg der Formmasse be- Zirkon-, Molybdän-, Antimon-, Wolfram- oder Bleiwirkt. Durch Senkung der Walzentemperaturen kann 35 verbindungen 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent beträgt, man das übermäßige Festkleben an den Walzen herab- Es wurde gefunden, daß Formmassen dieser Zusamsetzen, muß aber gegebenenfalls dafür eine übermäßige mensetzung ein verbessertes Verhalten beim Ver-Scherwirkung in Kauf nehmen, die zu einem schwer- mischen zeigten, das in der Gleichmäßigkeit des Viswiegenden Längenabbau der Verstärkungsfasern führt cositätsanstiegs und der Verhinderung des Haftens des und extrem langes und kostspieliges Walzen bis zur 40 Polymerisats an der Mischvorrichtung zum Ausdruck Erzielung der erforderlichen Viscosität der Masse be- kommt, ohne daß die Lagerungsbeständigkeit oder das dingt. Übermäßig lange Walzzeiten bringen unter Um- Härtungsverhalten der erhaltenen Formmasse beeinständen außerdem den Nachteil mit sich, daß die trächtigt wird.

Peroxyd-Katalysatoren abgebaut und/oder verflüchtigt Die Verwendung einiger der vorgenannten Metallwerden, was zu einer unvollständigen Aushärtung oder 45 verbindungen als Zusätze zu anderen mit Peroxyden zu einer verminderten Härtungsgeschwindigkeit der härtenden Polymerisaten, insbesondere Polyestern, ist fertigen Formmassen während des nachfolgenden bekannt; vgl. die britische Patentschrift 826 512. In Preßverfahrens führt. diesen Fällen bewirkt der Zusatz der Metallverbin-

Die Geschwindigkeit des Viscositätsanstiegs am dung jedoch eine Beschleunigung der Härtung des Walzenstuhl kann in einem gewissen Bereich durch die 50 Polymerisats. Bei diesen bekannten Verfahren verWahl des Ansatzes eingestellt werden. Der freizügigen wendet man vorzugsweise merklich höhere Anteile der Wahl des Ansatzes sind jedoch durch wirtschaftliche Metallverbindungen als Zusatz und zwar gemeinsam Überlegungen und Anforderungen, die der Formgießer mit Peroxyden, insbesondere Ketonperoxyden, die und der Hersteller des Fertigteils an die Eigenschaften durch die Metallverbindungen aktiviert werden könstellt, sowie durch Prüfvorschriften Grenzen gesetzt, 55 nen.Die Beschleunigung der Härtung,die ein vorzeitiges die von den fertigen Preßteilen geforderte elektrische Gelieren beim Lagern oder beim Preßvorgang be- und mechanische Eigenschaften betreffen. Stark öl- wirken kann, bringt bei Formmassen auf der Grundabsorbierende Füllstoffe oder höhere Konzentrationen lage von Allylpolymerisaten Nachteile mit sich und von Füllstoffen ergeben z. B. Formmassen, deren Vis- tritt bei den Formmassen der Erfindung nicht auf. cosität am Walzenstuhl sehr rasch ansteigt. Anderer- 60 Außerdem ist bekannt, daß die zur Härtung der Formseits verleiht ein übermäßiges Strecken des Polymeri- massen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten versats mit Füllstoffen, die gewöhnlich schlechtere elek- wendeten Peroxyd-Katalysatoren gegenüber der Aktitrische Eigenschaften als das Polymerisat besitzen, den vierung durch die vorgenannten Metallverbindungen Preßlingen unzureichende elektrische Eigenschaften. ziemlich unempfindlich sind. Es ist bekannt, daß Pei-

Trotz der fortgesetzten Bemühungen, durch Abände- 65 oxyd-Katalysatoren, wie tert.-Butylperbenzoat, Di-

rung der Herstellungsverfahren Allylpolymerisate mit cumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und tert.-Butyl-

reproduzierbarem und einstellbarem Mischverhalten hydroperoxyd durch die vorgenannten Metallver-

zur Verfügung zu stellen, haben die Allyl-Vorpolymeri- bindungen nur geringfügig aktiviert werden. Es

isi deshalb überraschend, daß diese Metallverbindun- polymerisaten geeigneten Katalysatoren mit der Maßgen als Zusätze in Anteilen von lediglich 0,0001 bis gäbe verwenden, daß diese Katalyratoren durch die 0,01 Gewichtsprozent bezogen auf das Vci polymerisat, gemäß der Erfindung verwendeten Metallverbindungen das Mischverhalten dei Formmassel· auf der Grund- nicht wesentlich aktiviert werden. Geeignete Peroxydlage von Allylpolymerisaten verbessern, andererseits 5 katalysatoren sindDiacylperoxyde,wieBenzoylperoxyd, aber das Härtungsveihalten nur wenig beeinflussen. p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-DichIorbenzoylperoxyd,

Die Metallverbindungen können in den vorgenann- Lauroylperoxyd und Succinoylperoxyd, Dialkylper-

ten Anteilen e^:nzeln oder im Gemisch verwendet wer- oxyde, wieDicumylperoxydundDi-tert.-butylperoxyd,

den und müssen im Polymerisat löslich oder molekular Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd und

dispergierbar sein. Beispiele für bevorzugt verwendete io 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd, acylierte Hy-

Metallverbindungen sind Magnesiumacetylacetonat, droperoxyde, wie tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-

Kaliumoctoat, Calciumoctoat, Vanadinacetylaceto- hexan-2,5-diperoxybenzoat, tert.-Butylperacetat und

nat, Chrom(III)-oxyd, Chromacetylacetonat, Mangan- tert.-Butylperoxyisobutyrat, sowie viele andere orga-

naphlhenat, Eisenoctoat, Eisennaphthenat, Kobalt- nische Peroxyde, die in der Literatur beschrieben wer-

octoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt(II)-sulfat, Nickel- 15 den und als geeignete Härtungsmittel für Allylpoly-

acetylacetonat, Kupfernaphthenat, Zinknaphthenat, merisate bekannt sind.

Zirkonoctoat, Molybdän(III)-acetylacetonat, Tributyl- i\ian kann die verschiedensten wasserunlöslichen,

antimon, Wolframhexacarbonyl, Bleinaphthenat, Blei- reaktionsträgen Füllstoffe bei der Herstellung der

octoat und Cernaphthenat. Formmassen der Erfindung \erwenden. Beispiele für

Der genaue jeweils zu verwendende Anteil der Mc- 20 geeignete Füllstoffe sind Cakiumcarbonat, sowohl m

tallverbindung oder des Gemisches wird von ver- gefällter als auch in naßgemahlener Form, Calcium-

schiedenen Faktoren beeinflußt. Zu diesen Faktoren silikat (Wollastonit), Kieselsäure, wasserhaltige Tone,

gehören die Art des Allylpolymerisats, Art und Anteil gebrannte Tone, Kreide, wasserfreies Calciumsulfat,

des Füllstoffes und/oder der Verstärkungsfasern sowie Bariumsulfat, Asbest, Glaspulver, Quarz, Aluminium-

die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Zusätze. Der 25 oxydhydrai. Aluminiumoxyd, Antimonoxyd, Magne-

bevorzugte Anteil der Metallverbindung wird für jede siumoxyd, inaktive Eisenoxyde, und Gesteine, wie

Ausführungsform nach routinemäßigen Prüfverfahren Granit, Basak, Marmor, Kalkstein, Sandstein, Phos-

bestimmt. phorit, Travertin, Onyx und Bauxit.

Man kann die Metallverbindungen den Formmassen Vorzugsweise verstärkt man die Formmassen auf der auf jede beliebige Weise einverleiben. Man kann sie 30 Basis von Diallylphthalat mit Fasermaterialien, um z. B. beim Abmischen der Allylvorpolymerisate zu die mechanischen oder physikalischen Eigenschaften Formmassen eintragen oder sie vor dem endgültigen des Preßlings zu verbessern. Man kann alle bei Form-Vermischen den festen Aliylvorpolymerisaten bei- massen auf der Grundlage von Diallylphthalat gegeben. Man kann auch so vorgehen, daß man das bräuchlichen, passiven Fasermaterialien verwenden, Vorpolymerisat während des Ausbringens aus dem 35 wie Cellulosematerialien, synthetische Fasern, wie Allyl-Polymerisationsgemisch mit Lösungen der Me- Kunstseide, Polyamid-, Celluloseacetat- und PoIytallverbindungen versetzt oder daß man die Metallver- esterfasern, sowie Glasfasern.

bindungen dem Polymerisationsgemisch vor dem Aus- Glasfasergefüllte Formmassen auf der Grundlage

bringen der Vorpolymerisats einverleibt. von Allylpolymerisaten gehören zu den gebräuchlich-

Vorpolymerisate auf der Basis von Diallylphthalat, 40 sten Formmassen dieser Art. Vorzugsweise verwendet d. h. die Diallylester der Ortho-, Iso- und Terephthal- man bei diesen Formmassen Glasfasern als Füllstoff, säuren, können durch Polymerisation der entsprechen- die häufig eine Durchschnittslänge von höchstens 1 mm den Monomeren hergestellt werden, wobei eine Lösung aufweisen. Diese glasgefüllten Formmassen können des löslichen Vorpolymerisats im Monomeren ent- auf einem Walzenstuhl mit Differentialgetriebe entsteht. Die Polymerisation wird nahe bis zum Gelieren 45 weder nach dem Naß- oder nach dem Trockenmischdes Gemisches durchgeführt, das dann eintritt, wenn verfahren hergestellt werden. Regellos orientierte Eindas Polymerisat ein Molekulargewicht erreicht, das zelfasern der benötigten Durchschnittslänge werden seine Unlöslichkeit im Monomeren bedingt. Das Vor- während der Mischvorgangs aus Stapeiglasseide hanpolymerisat muß dann vom nicht umgesetzten Mono- delsüblicher Qualität erhalten. Diese Stapelglasseide nieren abgetrennt werden. Man kann dies durch Be- 50 ist im Handel in Fadenlängen von etwa 0,3 bis etwa handlung mit einem Lösungsmittel durchführen, daß 2,5 cm erhältlich. Stapelglasseide mit weniger als etwa das Monomere löst, während es das Vorpolymerisat 0,3 cm Fadenlänge kann nur unter außerordentlich zur Ausfällung bringt. Die USA.-Patentschrift 3030341 schwierigen Bedingungen mit den gebräuchlichen Glasbeschreibt ein übliches. Verfahren zur Trennung der Schneidevorrichtungen hergestellt werden. Aus Stapel-Vorpolymerisatevom Monomeren. Diese Vorpolymere 55 glasseide einer Durchschnittsfadenlänge von etwa sate sind feste Stoffe und enthalten wenig oder kein 1,3 cm erhält man Formmassen, die im ungewalzten Monomeres; sie können in dieser Form beliebig lange Zustand bauschig und sehr schwer verarbeitbar sind, gelagert werden, da zu ihrer Umwandlung in den un- Bevorzugt verwendet wird Stapelglasseide von etwa löslichen Zustand Katalysatoren und entweder Hitze 0,6 cn Fadenlänge.

oder chemisch wirksame Lichtquanten nötig sind. Die 60 Die Erfahrung hat gezeigt, daß zur Erzielung opli-

USA.-Patentschrift 3 385 836 beschreibt Voipoly- maler Walzeigenschaflen der mit kurzen Glasfasern

merisate, die nach dem Verfahre¹.! der Erfindung bchan- gefüllten Formmassen auf der Grundlage von AlIyI-

delt werden können. polymerisaten an einem Zweiwalzenstuhl mit Differcn-

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen lialgetriebe, dessen Walzen einen Durchmesser von

von 1 bis 5 Gewichtsprozent angewandt, bezogen auf 65 15,2 cm und eine Länge von 30,5 cm aufweisen, WaIz-

die in der Formmasse enthaltenen polymerisierbaren zeiten von etwa 90 Sekunden, wie bei der Herstellung

Allylverbindungen. Man kann die bekannten zur Här- sehr weich fließender Formmassen, bis etwa 4 Min.,

tung von Formmassen auf der Grundlage von Allyl- wie bei zäh fließenden Formmassen, erforderlich sind.

Nach 90 Sekunden Walzen war die Stapelglasseide zu einzelnen Fasern aufgebrochen und die Fasern auf etwa 1 mm verkürzt. Gewöhnlich erhält man nach 90 Sekunden Walzen eine Formmasse mit derartigen Fließeigenschaften, daß sie beim Preßspritzen in eine typische, mit einer 76,2 cm langen Schnecke ausgerüstete Prüfpreßform die Matrize vor dem Aushärten nahezu ausfüllt. Eine 4 Minuten gewalzte Formmasse soll zwar noch verpreßbar sein, aber beim Preßspritzen voi dem Erreichen des ausgehärteten Zustands sogar bei maximalem Preßdruck lediglich einige Zentimeter der Prüfschnecke füllen. Obwohl durch 4 Minuten Walzen die Fasern auf eine Länge von etwas weniger als 1 mm verkürzt werden können, reicht diese Faserlänge noch zur Verstärkung der Formmasse aus. Mehr als 4 Minuten Walzen bewirkt gewöhnlich ein so starkes Zerbröckeln der Fasern, daß die erhaltenen Preßteile schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Metallverbindungen auf ihren Einfluß auf das Walzverhalten von mit kurzen Glasfasern gefüllten, aus dem nachstehenden Standardgemisch hergestellten Formmassen geprüft.

Bestandteile Gewichtsteile

Diallyl-o-phthalat-Vorpolyme-

risat 800

tert.-Butylperbenzoat 24

Calciumstearat 16

Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-

silan 8

Stapelglasseide mit 0,6 cm Fadenlänge 800

Aceton 800

Metall (als Verbindung) Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Vorpolymerisat; siehe

Tabelle I

Tabelle I
Diallyl-o-phthalat-Vorpolymerisate mit Zusatz von Metallverbindungen

	Diallylphthalat-	BMV	Metallverbindung als Zusat2	/\niCll ΛΙλ Metall,	Walzen temperatur	Schnelle
Probe	Vorpolymerisat	540		Gewichts		Walze
		540	Metallverbindung	prozent	Langsame	93
	Partie	540			Walze	71
V₁*)	173	540		0,0005	82	71
1	173	540	Kobaltnaphthenat	0,001	60	71
2	173	540	Kobaltnaphthenat	0,0027	60	71
3	173	540	Kupfernaphthenat	0,0054	63	71
4	173	540	Kupfernaphthenat	0,0023	60	71
5	173	540	Eisennaphthenat	0,0056	60	71
6	173	540	Eisennaphthenat	0,0011	60	71
7	173	540	Mangannaphthenat	0,0022	60	93
8	173	850	Mangannaphthenat	0,002	60	93
9	173	850	Vanadinacetylacetonat	0,01	82	93
10	173	850	Tributylantimon	—	82	93
V₂*)	306	850	—	0,0002	82	93
11	306	900	Kobaltoctoat	0,0005	82	93
12	306	900	Kobaltoctoat	0,0011	82	93
13	306	900	Kobaltoctoat	—	82	93
V₃*)	1663	900	—	0,002	82	93
14	1663	900	Wolframacetylacetonat	0,002	82	93
15	1663	900	Calciumoctoat	0,002	82	93
16	1663	900	Nickelacetylacetonat	0,002	82	93
17	1663	900	Kaliumoctoat	0,0023	82	93
18	1663	900	Zirkonoctoat	0,0038	82	93
19	1663	900	Bleinaphthenat	0,005	82	93
20	1663	540	Molybdänacetylacetonat	0,002	82	93
21	1663	540	Cernaphthenat	0,002	82	93
22	1663	540	Zinknaphthenat	—	82	93
V₄*)	5	540	—	0,002	82	93
23	5	540	Chromnaphthenat	0,01	82	93
24	5	630	Chromnaphthenat	0,002	82	93
25	5	630	Magnesiumacetylacetonat	0,005	82	93
26	5	630	Chrom(in)-oxyd	—	82	93
V₅*)	139	630	—	0,0075	82	93
27	139	630	Chromacetylacetonat	0,005	82	93
28	139	630	Magnesiumacetylacetonat	0,001	82	93
29	139		Kobaltoctoat	0,005	82	93
30	139	Nickelacetylacetonat	0,0075	82	309507/553
31	139	Wolframhexacarbonyl		82

Tabelle I (Fortsetzung)

(ο

10

	Gelierungszeit	Sekunden	W α IZ- verfahren	Fließen in der Prüfschnecke nach Verweilzeit am Walzenstuhl	2	in Min. · cm	4	5
Probe	am Walzenstuhl				>76	3	>76	>76
	Minuten	10	naß	1	36	>76	10
V₁*)	9	10	trocken	>76	23	18	0
1	4	9	trocken	66	63	5	20
2	3	5	trocken	46	13	41
3	4	23	trocken	69	—		46
4	2	53	trocken	38		69
5	5	35	trocken	76	>76	30	74	71
6	3	58	feucht	61	>76	>76
7	5	6	trocken	>76	53	33
8	3	50	trocken	>76	33	8	10
9	3	10	feucht	69	>76	18
10	4	44	naß	46	48	71
V₂*)	5	56	trocken	>76	30	18
11	3	15	trocken	66	10	15
12	2	2	trocken	56	36
13	2	38	trocken	20	33	5
V₃*)	3	41	trocken	53	23
14	2	5	trocken	38	8
15	2	22	trocken	41	10
16	2	58	trocken	36	0	0	.
17	2	16	trocken	36	8
18	1	28	trocken	30	13
19	2	8	trocken	25	0		.
20	2	28	trockne	38	15
21	Z	—	trocken	8	>76	.	>76	>76
22	2	49	naß	33	>76	>76
V₄*)	9	4	trocken	>76	53	61	28
23	7	56	trocken	>76	66
24	7	46	trocken	69	>76	53	36
25	4	42	trocken	>76	>76		56	30
26	4	48	naß	>76	63			.
V₅*)	6	15	trocken	>76	25	28	5
27	4	23	trocken	74	30	8
28	4	50	trocken	53	25	10
29	3	8	trocken	56	30		—	—
30	2		trocken	56	5
31	3	36

Polymerisate auf der Grundlage von Diallylphthalat mit verschiedener Schmelzviscosität wurden in den in Tabelle I angeführten Beispielen verwendet. Die Schmelzviscosität wurde mit einem Brabender-Plastograph, Modell PLV3AA, bestimmt, der mit einem Walzenmühlen-Meßkopf vom Typ 6 ausgerüstet war, dessen Temperatur bei 121° C gehalten wurde. Das Prüfverfahren mißt die Fließ- und Härtungsgeschwindigkeit hitzehärtbarer Polymerisate unter dynamischen Prüfbedingungen. Das Fließen eines Prüfkörpers wird kontinuierlich aufgeschrieben und ist gegeben durch das Veidrehungsmoment (in Gramm-Metern), das nötig ist, das Polymerisat im Meßkopf der Mischvorrichtung bei vorgewählten Temperaturbedingungen und Schergeschwindigkeiten (U/Miuuten) während der minimalen Viscosität und danach bis zum Erreichen des Gelzustandes zum Fließen zu bringen.

Der Meßkopf des Plastographs wurde während einer Vorheizperiode von etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 121 ± 0,5°C eingestellt. Der Linienschreiber wurde auf eine Bandgeschwindigkeit von 10 mm/Minute und die Empfindlichkeit des Geräts auf 1: 5 eingestellt. Die Schergeschwindigkeit der Mischvorrichtung wurde auf 33 U/Minute, der Kraftmesser und der Schreiber auf 0 eingestellt. Mit dem Bereichumschalter auf Xl wurde die Einstellung der Drosselklappe so gc-

wählt, daß eine Erholungszeit von 6 ± 1 Sekunden erzielt wurde. 52 ± 0,1 g Vorpolymerisat wurden in die Mischvorrichtung eingespeist, während das Gerät in Betrieb war. Eine maximale Reproduzierbarkeit des Prüfverfahrens wurde erzielt, wenn die Beschickungs-

geschwindjgkeit konstant und genügend gering war, um eine Überbelastung der Schervorrichtung zu vermeiden. Eine Beschickungszeit von 20 Sekunden wurde als ausreichend befunden. Das Verdrehungsmoment wächst bei Beginn des Vermischens des Polymerisats,

durchläuft gewöhnlich ein Anfangs-Belastungsmaximum und erreicht dann einen konstanten Wert minimaler Fließviscosität. Darauf folgt eine Gelierungsphase, die mit einem Ansteigen des Verdrehungsmoments verbunden ist. Das Verdrehungsmoment steigt

mit dem Gelieren der Probe weiter an, bis sich die Probe nicht mehr verformen und im Einklang mit der Bewegung der Rührkörper regenerieren kann. Die Probe wird dann durch die Rührkörper zu einem Pulver zermahlen und der Wert des Drehmoments durchläuft ein Maximum. Die Zeitspanne bis zur Erreichung dieses Maximums, ausgehend vom Zeitpunkt des minimalen Drehmoments, wird notiert. Der konstante Zustand minimaler Viscosität, der nach dem An-

fangsmaximum der Belastung und vor der Gelierungsphase auftritt, wird als Schmelzviscosität notiert und ist in der nachstehenden Tabelle I in der mit BMV (Brabender Melt Viscosity) angeführten Spalte berücksichtigt. Tabelle I zeigt die Werte der Schmelzviscosität der verschiedenen Vorpolymerisat-Fertigungspartien.

Bei der Herstellung der Formmassen der Tabelle I wurden alle Bestandteile mit Ausnahme der Glasfasern zuerst im als Lösungsmittel dienenden Aceton gelöst. Das Glas wurde dann mit einemPfleiderer-Kneter in die Lösung eingemischt und der Mischvorgang so lange forlgesetzt, bis das Glas gut benetzt war. Das Gemisch wurde aus dem Kneter genommen, auf Trockenböden verteilt und mindestens 16 Stunden an der Luft getrocknet. Die trockene Masse wurde zum Vermischen in einen Zweiwalzenstuhl mit Differentialgetriebe eingespeist.

Der Zweiwalzenstuhl mit Differentialgetriebe besaß verchromte, 30,5 cm breite Walzen mit einem Durchmesser von 15,2 cm, die auf eine Spaltbreite von 0,13 cm eingestellt waren. Die schnelle Walze dreht sich mit 26 U/Minute und die langsame Walze mit 20 U/Minute. Die Temperaturen der langsamen und der schnellen Walze sind ebenso wie das Walzenverhalten der Gemische in Tabelle 1 angegeben.

Es wurden 400 g Proben der Gemische gewalzt, indem das trockene Gemisch zur Verdichtung einmal durch den Walzenstuhl geführt und das verdichtete Gemisch in den Walzenstuhl eingebracht wurde. Die Walzzeit wurde von dem Zeitpunkt an gemessen, bei dem das Gemisch ein Fell bildete. Während des Walzens wurden in Abständen von 1 Minute 35 g schwere Proben vom Fell abgetrennt und für den Fließtest in der Schneckenpreßform bereitgestellt.

Das Fließen der Formmassen wurde mit einer Preßspritzvorrichtung bestimmt, die dazu ausgerüstet war, mit Hilfe eines Preßspritzkolbens mit etwa 5 cm Durchmesser eine Kraft von bis zu 24 t auszuüben. Als Preßmatrize diente eine mit einer 76,2 cm langen Schnecke ausgerüstete Prüfpreßform. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Schneckenfließprüfung für jede Formmasse, ausgedrückt in Zentimetern Fließen in die Schnecke bei den in Minuten angegebenen Verweilzeiten am Walzenstuhl. Alle in Tabelle 1 angeführten Formmassen wurden bei 155 C/140 kg/cm² zu Prüfkörpern gepreßt und zeigten nach höchstens 3 Minuten eine minimale Härtung.

Die Walzenstuhl-Gelierungszeit ist jene Zeitspanne, die zur Gelierung des Gemisches am Walzenstuhl erforderlich ist. Wenn das Gemisch geliert, verliert es seine Plastizität und fließt sogar bei extremem Preßdruck nicht bzw. kann nicht in ausreichender Weise preßgespritzt werden. Die Gelierungsphase macht sich während des Walzens durch weiße Adern im gewalzten Fell bemerkbar, und das Fell beginnt auf dem Walzenstuhl zu zerbröckeln. Je weniger Plastizität vorhanden ist, desto mehr Kraft wird am Walzenstuhl benötigt.

Die Ergebnisse der Schneckenfließprüfung zeigen

die Walzzeit in Minuten, die nötig ist, eine Formmasse der benötigten Schmelzviscosität oder Fließeigenschaften zu erhalten. Bei technischen Verfahren verwendete, als Preßspritzqualität gehandelte Formmassen auf der Grundlage von Diallylphthalat besitzen gewöhnlich Fließlängen von 25,4 bis 40,6 cm bei der Schneckenfließprüfung. Die Preßspritzqualitälen werden zum Pressen komplizierter, mit Metalleinlagen versehener Verbindungsstücke verwendet. Gelegentlich werden längere Schneckenfließlängen von 45,7 bis 61 cm bei der Verarbeitung von Einbettmassen verwendet, sowie steife Materialien mit so niedrigen Fließlängen wie 7,6 cm für Preßformen mit einem einzigen Hohlraum. Ein technisch bedeutendes Anwendungsgebiet für Diallylphthalat-Vorpolymerisate sind die Preßspritzqualitäten der Formmassen mit Fließlängen von 30,5 bis 38 cm.

Die Walzzeit soll höchstens etwa 4 Minuten betragen, wenn die Temperatur der Walzen 6O⁰C und höher und der Walzenspalt auf 0,13 cm eingestellt ist. Bei längerem Walzen verflüchtigen sich die Peroxydkatalysatoren, und die Verstärkungsfasern werden in einem Maße abgebaut, daß sich die Massen nicht richtig verpressen lassen und die Preßlinge schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die aus Polymerisat-Fertigungspartien hergestellten Proben 1 bis 13 und 23 bis 31, die übermäßig lange Mischzeiten am Walzenstuhl erforderten, zeigen ein verbessertes Mischverhalten und verbesserte Fließeigenschaften, die auf die Verwendung der Metallverbindungen der Erfindung als Zusatz zurückzuführen sind. Es wurden Proben 14 bis 22 aus einer Fertigungspartie hergestellt, die Formmassengemische mit günstigem, durch kurze Verweilzeiten am Walzenstuhl gekennzeichnetem Mischverhalten ergaben. Diese Proben zeigen die Wirksamkeit einiger Metallverbindungen als Mischhilfsmiltel. Sie zeigen ferner, daß diese Mischhilfsmittel zur Kontrolle des Mäschverhaltens und der Fließeigenschaften eines Polymerisats herangezogen werden können, das auch ohne Hilfsmittel genügend mischbar ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde teilweise wiederholt, lediglich das Diallylorthophthalat-Vorpolymerisat von Beispiel 1 wurde durch Diallylisophthalat-Vorpolymerisat ersetzt. Das Standard-Gemisch von Beispiel 1 wurde verwendet, das Vormischen und das Mischen an einem Zweiwalzenstuhl mit Differentialgetriebe, sowie die Fließprüfung gemäß Beispiel 1 vorgenommen. Die langsame Walze des Walzenstuhls wurde auf 71⁰C und die schnelle Walze auf 82 ⁰C eingestellt. Das Diallylisophathlat-Vorpolymerisat besaß eine Schmelzviscosität (BMV) von 1000. Als Metallverbindung wurde Kobaltoctoat verwendet. Tabelle II zeigt den als Metall angegebenen Anteil der Metallverbindung, die Gelierungszeit am Walzenstuhl, das Walzverfahren und die Ergebnisse der Schneckenfließprüfung der Formmassen.

Tabelle II
Diallylisophthalat-Vorpolymerisat mit Kobaltoctoat als Zusatz

Vorpolymerisat-
Partie

Metallverbindung
Anteil als Metall
Gewichtsprozent

Mischvorgang Gelierungszeit

am Walzenstuhl Minuten I Sekunden Verfahren Fließen in der Schnecke nach Verweilzeit

am Walzenstuhl in Min., cm
1 2 13 14 5

UM 3
UM 3

keines
0,001

5 2

27 30

naß trocken 53
28

41
10

30

Beispiel 3

Ein gemäß USA.-Patentschrift 3 398 125 nach einem Verfahren mit kontinuierlicher Anregung bei 200⁰C polymerisiertes Diallylorlhophthalat-Monomer ergab ein Polymerisationsgemisch von Vorpolymerisat im Monomer, das »Gießmasse« genannt wurde und das einen Brechungsindex von 1,5330 (25°C) und eine Kompressionsviscosität von 690 Centistokes besaß. Ein Teil dieser »Gießmasse« wurde gemäß USA.-Patentschrift 3 385 836 bei 235°C/1,2 Torr zur Abtrennung des Vorpolymerisats vom Monomer destilliert. Dieses Vorpolymerisat wurde als »Vorpolymerisat A« gekennzeichnet. Es besaß eine Schmelzviscosität (BMV) von 850.

Vor der unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführten Destillation wurde einem Teil der vorgenannten »Gießmasse« Kobaitoctoat in einer so bemessenen Menge einverleibt, die 0,00034 Gewichtsprozent Kobaltmelall, bezogen auf das Vorpolymerisat, entsprach. Das etwa 0,00034 Gewichtsprozent Kobalt enthaltende Vorpolymerisat wurde vom nicht umge-

setzten Monomer abgetrennt und als »Vorpolymerisat B« gekennzeichnet. Es besaß eine Schmelzviscosität (BMV) von 810.

Die Vorpolymerisate A und B wurden zu den nachstehenden Gemischen verarbeitet.

Bestandteile Gewichtsteüe

A B

Diallylphthalat-Vorpolymerisat 800 —

ίο Diallylphthalat-Vorpolymerisat — 800

tert.-Butylperbenzoat 24 24

Calciumstearat 16 16

Vi ny 1-tri s-(2-m eth oxyäthoxy)-

silan 8 8

Stapelglasseide mit 0,6cm

Fadenlänge 800 800

Aceton 800 800

Das Vermischen und die Prüfung dieser Proben wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Temperaturen der Mischwalzen betrugen 82 bzw. 93⁰C Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

Vorpolymerisat

Metallverbindung
Anteil als Metall,

Gewichtsprozent

Mischvorgang Gelierungszeit

am Walzenstuhl Minuten I Sekunden Verfahren

Fließen in der Schnecke nach Verweilzeit am Walzenstuhl in Min., cm

A
B

keine
0,00034

10 29

trocken trocken 76
69

76
61

71
33

Beispiel 4

Es wurde ein Diallylorthophthalat-Vorpolymerisat gemäß Beispiel 3 hergestellt. Das Vorpolymerisat besaß eine Brabender-Schmelzviscosität (BMV) von 650. Das Vorpolymerisat wurde zu mit kurzen Glasfasern gefüllten Formmassen abgemischt. Die Proben wurden gemäß Beispiel 1 vorgemischt, vermischt und geprüft.

Die Formmassen wurden bei Y55^cC/140 kg/cm² über verschiedene Zeitspannen gepreßt. Die minimale Härtungszeit, ausgedrückt in Minuten, wurde durch 3 Stunden Eintauchen der gepreßten Proben in siedendes Chloroform bestimmt. Proben, die bei dieser Prüfung nicht angegriffen wurden, betrachtete man als gehärtet. Tabelle IV zeigt die Bestandteile mit den entsprechenden Gewichtsteilen und die Prüfergebnisse.

Tabelle IV

Probe

4-1

4-2

4-3

4-4

Diallyl-o-phthalat-Vorpolymerisat. Gewichtsteile

Calciumstearat, Gewichtsteile

Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Gewichtsteile

Stapelglasseide mit 0,6 cm Fadenlänge, Gewichtsteile .

Aceton, Gewichtsteile

tert.-Butylperbenzoat, Gewichtsieile

Kobalt als Metall, bezogen auf das Vorpolymerisat,

Gewichtsprozent

Gelierungszeit am Walzenstuhl, Minuten

Schneckenfließprüfung:

Verweilzeit am Walzenstuhl, Minuten

Fließlänge, cm

Zeit bis zur minimalen Härtung bei 155°C/140 kg/cm²,

Minuten

800
16

800 800

0
>20

20
>76

>20

800
16

800
800

0,0005 12

11
>76

>20

800

16

800

24

11

10 46

800

16 8

800 800

24

0,0005 3

2,5 38

1,8

Das bei diesem Beispiel verwendete Polymerisat kann ohne die Metallverbindungen der Erfindung nicht ohne weiteres zu einer befriedigenden Formmasse verarbeitet werden. Ein Zusatz von Kobaitoctoat als Misch-Hilfsstoff oder von Katalysator allein ergibt nicht die erforderlichen Verweilzeiten am Walzenstuhl

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von höchstens 4 Minuten. Be: Verwendung von Katalysator allein (Probe 4 bis 3) wird eine brauchbare Fließlänge in der Schnecke der Prüfpreßform und eine geeignete Härtungszeit erzielt, aber die Preßlinge besitzen schiechte mechanische Eigenschaften, da die ⁰I

Verweilzeit am Walzenstuhl zu lang ist. Die Probe, die sowohl Kobaltoctoat als auch Katalysator enthält, weist eine kurze Walzzeit, gutes Fließverhalten in der Prüfschnecke und eine kurze Härtungszeit auf, und das Preßteil besitzt gute mechanische Eigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Fonnmassen auf der Grundlage hitzehärtbarer Allylpolymerisate, bestehend aus Allylvorpolymerisat mit einem Gehalt an Katalysator, Metallsalz und Gleitmittel, gegebenenfalls auch an Füllstoffen und Fasern, gekennzeichnet durch einen Zusatz mindestens einer Magnesium-, Kalium-, Calcium-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Zirkon-, Molybdän-, Antimon-, Wolfram-, Blei- oder Cerverbindung oder deren Gemisch, wobei der Anteil des jeweiligen Metalls 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Allylvorpolymerisat, beträgt und die Aktivität des Katalysators durch die vorgenannte Metallverbindung nicht wesentlich erhöht wird, mit der Maßgabe, daß der Anteil des Metalls bei Verwendung von Kobaltverbindungen 0,0001 bis ao 0,0015 Gewichtsprozent, bei Verwendung von Cer-, Kupfer- oder Manganverbindungen 0,0002 bis 0,0025 Gewichtsprozent und bei Verwendung von Magnesium-, Kalium-, Calcium-, Vanadin-, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Zirkon-, Molybdän-, Antimon-, Wolfram- oder Bleiverbindungen 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent beträgt.

35

Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für Allylpolymerisate sind die hitzehärtbaren Formmassen. Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten werden durch Formpressen, Preßspritzen und Spritzgießen zu den verschiedensten Bauteilen und elektrisch beanspruchten Teilen verarbeitet. Man verarbeitet das Allylpolymerisat zu einer geeigneten Formmasse, indem man ihm Füllstoffe und/oder verstärkende Fasern, Katalysatoren, Gleitmittel, Pigmente und gegebenenfalls Zusätze, wie Inhibitoren and Zwischenbindemittel, einverleibt und in einem geeigneten Mischverfahren für eine gleichmäßige Verteilung sorgt. An Hand des Mischverfahrens muß man auch die Schüttdichte der Formmasse so einstellen, daJß diese während eines Hubes der Patrize, des Preßspritzkolbens oder der Extruderschnecke die Hohlräume der Matrize ausfüllen kann.

Durch das Mischverfahren werden der Formmasse auf der Grundlage des Allylpolymerisats auch bestimmte rheologische Eigenschaften verliehen. Preßlinge mit den benötigten Festigkeits- und elektrischen Eigenschaften, die frei von Lunkern und Abschnitten niederer Dichte sind, werden aus Formmassen hergestellt, die über einen engen Viscositätsbereich verfugen, wenn sie vor der Härtung in der erhitzten Preßform in flüssiger Form vorliegen. Ist die Viskosität der Formmasse zu hoch, so reicht die Druckkraft der Preßvorrichtung zuweilen nicht, die Formmasse in alle Bereiche der Matrize zu drür'^ Ist die Viscosität der Formmasse bei der Preßtemperatur hingegen zu niedrig, so kann während der ersten Periode der Härtung jener Druck nicht angewendet werden, der die Formmasse in alle Bereiche der Matrize, insbesondere in tiefe und enge Abschnitte, zu drücken vermag, ohne daß ein übermäßiges Austreten oder »Überfließen« der Masse aus der Form erfolgt. Letzteres bedeutet, daß die Formmasse aus der Matrize heraus auf die Vorderseite der Preßform austritt und durch Entlüftungslöcher hervorquillt, die in der Form angebracht sind, um ein Entweichen von eingeschlossener Luft oder Gasen, nicht aber der Formmasse zu gestatten.

Die Viscosität der hitzehärtbaren Formmasse in flüssigem Zustand kurz vor der Härtung bezeichnet man als Schmelzviscosität. Das Mischverfahren für hitzehärtbare Formmassen soll reproduzierbar vollständig durchmischte und verdichtete Massen mit einem engen Schmelzviscositätsbereich liefern. Die Charakteristik der Schmelzviscosität wird häufig im Hinblick auf ein spezieUes Preßverfahren eingestellt. Vorzugsweise führt man die Vermischung, Verdichtung und Regelung des Fließens der Formmasse mit Vorrichtungen durch, die eine hohe Energiezufuhr erlauben, wie Walzenstühle, Schneckenpressen und Banbury-Mischer. Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten werden gewöhnlich in einem Zweiwalzenstuhl mit Differentialgetriebe gemischt, d. h. einem Walzenstuhl, dessen Walzen mit verschiedener Geschwindigkeit rotieren. Die beiden verschieden schnellen Walzen, von denen die langsamere auf eine etwas niedrigere Temperatur als die schnellere eingestellt ist, verursachen eine starke Scherwirkung im Walzenspalt. Die Temperaturwerte der Walzen werden mit Rücksicht auf für die jeweilige Formmasse nötige Scherwirkung eingestellt, wobei höhere Temperaturen eine niedrigere Scherkraft ergeben.

Ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von Allylpolymerisaten besteht darin, daß man ein trockenes Gemisch aus Polymerisat, Füllstoffen, Fasern und weiteren Komponenten in den Spalt eines erhitzten Zweiwalzenstuhls einspeist. Wenn das Polymerisat schmilzt, bleibt es als leichte, inhomogene Masse an beiden Walzen der Vorrichtung haften. Unter Idealbedingungen wandert diese Masse bald weiter und haftet nur an der schnelleren, wärmeren Walze, wo die Formmasse auf Grund der Scherwirkung im Walzenspalt zu einem einheitlichen »Fell« gewalzt wird. Wenn man eine maximale Fließfähigkeit, d. h. niedrige Schmelzviscosität der Formmasse erzielen will, streift man das ^Fell von der Walze sofort ab, nachdem ein einheitliches, lederartiges Fell entstanden ist. Das Fell wird gekühlt und danach auf diejenige Teilchengröße gemahlen, die als Formmassen-Granulat auf den Markt gebracht wird. Wenn man eine niedrigere als die maximale Fließfähigkeit der Formmasse erzielen will, so läßt man das Fell länger am Walzenstuhl, bis die Formmasse eine höhere Schmelzviscosität, d. h. geringeres Fließvermögen aufweist.

Man kann das vorgenannte Verfahren abändern, indem man das Polymerisat in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton und Methyläthylketon, löst, und nachher die übrigen Bestandteile der Polymerisatlösung einmischt. Dieses Einmischen führt man in der Praxis in einem Pfleiderer-Kneter oder einem anderen, ein hohes Drehmoment erzeugenden Kneter durch, indem man der Polymerisatlösung alle anderen Bestandteile, einschließlich Füllstoffe und Fasern, wie auch Peroxyd-Katalysatoren, einverleibt. Danach befreit man das Gemisch durch Abdampfen von Lösungsmitteln, wozu man gewöhnlich einen Umwälzlüftofen