DE883350C

DE883350C - Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Vinylaryl-Verbindungen, vorzugsweise Styrolen

Info

Publication number: DE883350C
Application number: DEP55202A
Authority: DE
Inventors: Alelio Gaetano Francis D
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1948-09-28
Filing date: 1949-09-17
Publication date: 1953-07-16
Also published as: GB691908A; US2692260A; US2692251A; BE498376A; FR995845A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylaryl-Verbindungen. Im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren, welches eine neue Katalysatorkombination für die Polymerisation von Vinylaryl-Verbindungen verwendet. Sie bezieht sich auch auf Vinylaryl-Polymerprodukte, welche einen ausgezeichneten Schrumpfwiderstand, Klarheit und hohen Widerstand gegen Wärmeverzerrung aufweisen.

Vinylaryl-Polymeren mit merklichen Gehalten an restlichen Monomeren und niedrigmolekularen Polymeren besitzen gewöhnlich gewisse unerwünschte Eigenschaften, wie starke Schrumpfung in kochendem Wasser, niedrigen Widerstand gegen Wärmeverzerrung, Möglichkeit der Verfärbung infolge Oxydation des Monomeren und Rissigwerden infolge des Entweichens flüchtiger Bestandteile. Die Standardgrade von Polystyrol, wie es im allgemeinen für Handelszwecke verfügbar ist, besitzen beispielsweise von etwa 0,4 bis 1 Gewichtsprozent restliches Monomeres.

Wie aus einer Betrachtung der Fig. 1 und 2 ersehen werden kann, sind solche Gehalte an Monomeren mit ungünstigem Einfluß auf gewisse thermische Eigenschaften des Polystyrols verbunden.

Fig. ι zeigt den Einfluß des Monomergehalts auf die prozentuelle durchschnittliche Längenschrumpfung

von gegossenen Polystyrölproben, wie sie durch Eintauchen in siedendes Wasser während 30 Minuten (ioo°) verursacht wird;

Fig. 2 offenbart den Zusammenhang zwischen- dem Betrag an restlichem Monomeren in Polystyrol und dem Widerstand des Polymeren gegen Wärmeverzerrung.

Fig. 3 zeigt die Verwandtschaft des Fließvermögens eines typischen handelsüblichen Polystyrols mit seinem Schrumpfwiderstand (Kurve .4) im Vergleich zu der verbesserten Verwandtschaft dieser Eigenschaften mit einem geschmeidigen Polystyrol, wie es nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird (Kurve B), welche Figur später noch ausführlicher beschrieben wird.

Aus den eben erwähnten Gründen hat ein beträchtliches Interesse an der Herstellung monomerfreier Vinylaryl-Polymerer bestanden, wobei der hier gebrauchte Ausdruck monomerfrei einen Monomergehalt von nicht mehr als 0,1, vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent bedeutet. Die Wichtigkeit von und das Verlangen nach solch verbesserten Polymerprodukten werden durch die Vorzugspreise betont, welche die Industrie für Gießmassen aus solchem Material zu bezahlen gewillt ist. Gegenwärtig erfordern die bekannten Verfahren zur Verringerung des restlichen Monomergehalts in Vinylaryl-Polymeren kostspielige Techniken und Anlagen, um das restliche Monomere aus den Polymerprodukten zu entfernen. Zusätzlich zu den damit verbundenen Kosten besitzen auch die durch solche Behandlungen erhaltenen Produkte ein trübes, mißfarbiges Aussehen und bekommen nach Berührung mit kochendem Wasser eine rauhe Oberfläche, was alles sehr wahrscheinlich eine Folge der Behandlungsverfahren ist. Überdies sind diese bevorzugten Produkte nicht in Perlenform verfügbar, weiche Form Vorteile bei gewissen Verwendungen besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Polymeren von Vinylaryl-Verbindungen erhalten werden können, wenn bei der Polymerisation der' Vinylaryl-Verbindungen eine Katalysatorkombination benutzt wird, welche aus einem Benzoylperoxyd plus wenigstens einer anderen organischen Peroxyd-Verbindung aus der Klasse von Tertiärbutyl-perbenzoat, Ditertiärbutyl-diperphthalat und 2, 2-Di-(tertiärbutyl-peroxy)-butan besteht, und wenn auf eine Temperatur von etwa 25⁰ bis etwa 95⁰ erwärmt wird, bis mindestens eine etwa 6o°/₀ige Umwandlung des Monomeren zum Polymeren bewirkt worden ist, und wenn dann auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 150⁰ erhitzt wird, bis im wesentlichen völlige Polymerisation bewirkt worden ist. Auf diese Weise werden Polymeren erhalten, welche einen ausgezeichneten Schrümpfwiderstand, Klarheit und. hohen Widerstand gegen Wärmeverzerrung aufweisen. Überdies erlaubt die Verwendung von Weichmachern zusammen mit den Katalysatorkombinationen der Erfindung die Darstellung von geschmeidigen PoIymeren, welche eineverbesserteVerwandtschaftzwischen Fließvermögen und Schrumpfwiderstand besitzen. Das Verfahren der Erfindung ist auf alle Vinylaryl-Verbindungen anwendbar und besonders vorteilhaft bei der Polymerisation von Styrol. Das klare, nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polystyrol ist ein neues Produkt, welches eine Klarheit bewahrt, wie sie nicht von monomerfreien Polystyrolen erreicht, wird, welche nach den bisher bekannten Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus Styrolpolymeren gewonnen sind. Dieser Unterschied wird durch einen augenscheinlichen Vergleich "von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polystyrolgußstücken mit solchen Gußstücken klargemacht, welche aus den bevorzugten Graden handelsüblicher, nach anderen Verfahren gewonnener Polystyrole bestehen. Die ersten sind kristallklar und haben einen Lichtdurchgang von mindestens 85% des sichtbaren Lichts durch eine Schicht von 1 cm, wie er photoelektrisch bestimmt und mit dem Durchgang von Licht durch Luft verglichen wird. Demgegenüber besitzen die zweiten eine ausgesprochen gelbe Farbe. Überdies bewirkt die Anwendung der Erfindung auf Suspensionspolymerisationssysteme die Gewinnung von Perlen aus monomerfreiem Polystyrol. Solche Perlen sind aber bisher nicht verfügbar gewesen, weil die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung monomerfreien Polystyrols das Polymere als Pulver oder in anderer Form anfallen lassen. Die monomerfreien klaren Polystyrole nach der Erfindung weisen, wenn sie in geformte Gegenstände übergeführt sind, nach einem Eintauchen von 30 Minuten in kochendem Wasser (100°) eine Veränderung in der Länge von weniger als etwa 7%, gewöhnlich weniger als etwa 5 °/₀ auf und besitzen gewöhnlich eine Wärmeverzerrungstemperatur von mindestens

Der Ausdruck »ein Benzoylperoxyd« soll umfassen Benzoylperoxyd und solche Derivate von Benzoylperoxyd, welche eine öder mehr am aromatischen Kern hängende Chlor-, Brom-, Fluor-, Alkoxy- (ζ. Β. ioo Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxy-), Alkyl-(z. B. Methyl-, Äthyl-,. Propyl- und Butyl-), Benzo- oder Carboperoxygruppen besitzen. Solche Substituenten können an einem oder an beiden aromatischen Kernen des Benzoylperoxyds angeordnet sein. Diese Klasse schließt solche Peroxyde ein, wie Chlorbenzoyl-, Brombenzoyl-, Fluorbenzoyl-, Alkoxybenzoyl-, Alkylbenzoyl-, Phthaloyl- und Naphthoylperoxyde.

Die Verwendung von organischen Peroxy-Verbindüngen als Polymerisationskatalysatoren ist an sich nicht neu. Bremssysteme sind bekannt gewesen, wobei ein kleiner Betrag eines stark aktiven Peroxyds, wie Cyclohexyl-hydroperoxyd, ein langsames Peroxyd, wie Tertiärbutyl-hydroperoxyd, antreibt. Solche Systerne gestatten die Benutzung eines sonst langsamen Katalysators, um damit den gewünschten Polymerisations- oder Reifegrad in kurzer Zeit zu erreichen, ohne daß eine Erhöhung der Höchsttemperatur oder anderweitige Erwärmung notwendig ist. Neuere Mitteilungen haben zur Verwendung mit Alkoxyäthylmethacrylaten u. dgl. ein Gemisch aus einem verhältnismäßig wärmeempfindliehen organischen Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, mit gewissen verhältnismäßig wärmebeständigen Peroxyden, wie Tertiärbutyl-hydroperoxyd, Ditertiärbutyl-peroxyd, r-Hy-

droxy-cyclohexyl-hydroperoxyd-i u. dgl., zuerst bei einer Temperatur unter 75⁰ und dann über 120⁰ offenbart. Indessen sind die eben erwähnten Katalysatorkombinationen nicht für zufriedenstellend bei dem Verfahren der Erfindung zur Gewinnung monomerfreier Vinylaryl-Polymerer befunden worden.

Die Zersetzungscharakteristika oder die Freiradikalbildung einer besonderen Peroxy-Verbindung hängen gewöhnlich etwas von seinem Milieu ab; das ist von den Monomeren oder einer anderen Peroxy-Verbindung, welche mit ihr vermischt sind. Zum Beispiel kann die Zersetzungstemperatur einer Peroxy-Verbindung an sich eine ganz andere sein als die, welche sie unter dem Einfluß des Monomeren oder einer anderen Peroxy-Verbindung zeigt. Zudem können diese Charakteristika durch die Art des Monomeren oder der Peroxy-Verbindung variiert werden. Ferner kann die Auswahl von in Verbindung mit einem besonderen Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, zu gebrauchenden Peroxy-Verbindungen von der Art des verwendeten Polymerisationssystems abhängen. Es wurde indessen gefunden, daß die besonderen Katalysatorkombinationen der Erfindung sehr befriedigend arbeiten und gebraucht werden können, um die verbesserten Vinylaryl-Polymeren der Erfindung zu gewinnen.

Die wirksamen Verhältnisse der Katalysatoren in den Katalysatorkombinationen und die wirksamen Verhältnisse der Katalysatorkombination zum Monomeren sind in etwa abhängig von dem Betrag an dem in den Polymerprodukten zulässigen Betrag an restlichen Monomeren, der besonderen Katalysatorkombination, dem besonderen Monomeren bzw. den besonderen Monomeren, der Art des Polymerisationssystems, den Temperaturen, der Erhitzungszeit und der Wirkung von in den Polymerisationsmischungen anwesenden Weichmachern, Emulgatoren, Verdünnungsmittel u. dgl. Obwohl der Einfluß von vielen dieser Faktoren oft in jedem besonderen Beispiel bestimmt werden muß, lassen sich doch gewisse allgemeine Angaben machen. Zum Beispiel kann als im allgemeinen richtig festgestellt werden, daß niedrige Temperaturen in der ersten Erhitzungsstufe über verhältnismäßig lange Zeiten einen wirksameren Gebrauch des primären Katalysators gestatten können, das ist das Benzoylperoxyd, so daß weniger sekundärer Katalysator als Tertiärbutyl-perbenzoat erforderlich sein kann. Überdies kann der erforderliche Betrag an sekundärem Katalysator auch durch Anwendung der niedrigstmöglichen Temperatur im wirksamen Bereich für die zweite Erhitzungsstufe über verhältnismäßig lange Perioden verringert werden, wodurch ein wirksamerer Gebrauch des zweiten Katalysators möglicherweise erhalten wird, als es bei höheren Temperaturen möglich ist. Völlige Polymerisation kann zudem gewöhnlich durch eine verhältnismäßig hohe Temperatur gegen Ende des Erhitzungsplans begünstigt werden. Jedoch ist klar, daß Bestimmungen der Grenzen der wirksamen Bereiche der Katalysatorverhältnisse und Katalysatorkombinationskonzentrationen ohne spezifische Beziehung zu den angewendeten Temperaturen und anderen Bedingungen schwierig sind. Überdies erfordert die Benutzung der erwähnten niedrigen Temperaturen längere Erhitzungsperioden, was ein wichtiger Kostenfaktor ist und bei der Bestimmung der bei jeder besonderen Polymerisation anzuwendenden Bedingungen beachtet werden muß.

Um leichtere Vergleiche der katalytischen Wirksamkeiten verschiedener Peroxyde, Peräther und Perester miteinander und mit verschiedenen Kombinationen untereinander machen zu können, können äquivalente Gewichte dieser Verbindungen in der folgenden Weise bestimmt werden: Zunächst wird eine Bestimmung des äquivalenten Gewichts von Benzoylperoxyd bzw. "des Gewichts gemacht, welches erforderlich ist pro Gewichtseinheit von Styrol, um nach einem besonderen Erhitzungsplan ein Polystyrol mit einer relativen Viskosität von etwa 2,5, z. B. von 2,40 bis 2,55, zu liefern. Dann wird das äquivalente Gewicht eines sekundären Katalysators, z. B. Tertiärbutyl-perbenzoat od. dgl., bestimmt, welches ein Polystyrol von der gleichen relativen Viskosität nach dem gleichen Erhitzungsplan liefert. Nachher können die Beträge an Katalysator oder Katalysatorgemischen, wie sie für einen solchen Erhitzungsplan gebraucht werden, entsprechend diesen Äquivalenten ausgewählt werden. Beispielsweise enthält ein 80 : 20-Gemisch von Benzoylperoxyd und Tertiärbutyl-perbenzoat diese Katalysatoren in respektiven Mengen in einem Verhältnis, welches dem Verhältnis von 80% des Äquivalentgewichts von Benzoylperoxyd zu 20 °/₀ des Äquivalentgewichts von Tertiärbutyl-perbenzoat entspricht. Der Ausdruck Gemisch, wie er hier in Verbindung mit den Katalysatoren in den Katalysatorkombinationen gebraucht wird, bezieht sich auf das schließliche Gemisch in dem Polymerisationsmedium im Hinblick auf die Tatsache, daß, obwohl die einzelnen Katalysatoren vorzugsweise zu dem Polymerisationssystem vor oder kurz nach der Einleitung der Polymerisation hinzugefügt werden, die sekundären Katalysatoren geeignetenfalls auch zu jeder Zeit vor oder kurz nach dem Beginn der zweiten Erhitzungsstufe, möglicherweise sogar nach Zersetzung von dem meisten des primären Katalysators zugegeben werden können.

Wie bereits erwähnt, ist eine Bestimmung der Grenzen der wirksamen Beträge an Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung wegen der zahlreichen in Betracht kommenden Faktoren ziemlich schwierig. Zudem wird die untere Grenze des wirksamen Bereichs an Beträgen der Katalysatorkombination, wie sie für die Durchführung der Erfindung notwendig ist, entsprechend dem Verhältnis der Katalysatoren in der Kombination verschieden sein, so daß eine Bestimmung einer solch unteren Grenze wenig Sinn oder Wert hat. Indessen soll im allgemeinen wenigstens 0,05 ⁰J₀, vorteilhafterweise wenigstens 0,1 % der Katalysatorkombination zugegen sein. Überdies sollte in solchen Katalysatorkombinationen das Verhältnis der Äquivalentgewichte des primären zum sekundären Katalysator mindestens etwa 99 : 1, vorteilhafterweise 98 : 2, bei der praktischen Durchführung sein. Nichtsdestoweniger sind, wie bereits dargelegt, solche unteren Grenzen des sekundären Katalysators in gewissem Umfange von

dem benutzten Erhitzungsplan abhängig, und in einigen Fällen sind geringe Beträge an sekundärem Katalysator bisweilen mit längerer Erhitzung in einer oder beiden Erhitzungsstufen oder mit einer hohen Endtemperatur zulässig. Für den praktischen Betrieb wird die obere Grenze im Verhältnis an sekundärem Katalysator hauptsächlich durch die Kosten bestimmt. Bei Suspensionspolymerisationen wird indessen diese obere Grenze auch in etwa durch die Tatsache bestimmt, daß die Gegenwart des sekundären Katalysators in großen Mengen zu einer schlechten Kontrolle der Suspensionspolymerisation führen und infolgedessen Fällung oder Klumpenbildung infolge Koagulation der Polymerperlen verursachen kann.

Dies wird indessen im allgemeinen durch Katalysatorverhältnisse vermieden, welche größer als 30:70, d.i. Äquivalente des Katalysators von Benzoyltyp zu Äquivalenten des sekundären Katalysators sind. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung bei Suspensionspolymerisationssystemen. Bei solchen Systemen muß beträchtliche Vorsicht herrschen, um das Zusammenfließen der Kügelchen von Monomeren, Polymeren oder deren Gemischen zu verhüten. Ein solches Zusammenfließen kann zur Ausfällung des Monomeren oder Polymeren aus dem System führen. Aus diesem Grunde wurde es im allgemeinen für notwendig gefunden, Suspensionspolymerisationssysterne unterhalb bestimmter Temperaturen zu handhaben, bis mindestens ein deutlicher Polymerisations- oder Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren bewirkt worden ist. Im Falle von Styrol z. B. wird im allgemeinen die Temperatur wünschenswerterweise unter 95° gehalten, bis mindestens etwa 60% Um-Wandlung zum Polymeren stattgefunden hat. Wenn einmal die Umwandlung diese Stufe erreicht hat, kann die Temperatur mit beträchtlich verringerter Wahrscheinlichkeit des Zusammenfließens oder Ausfällens erhöht werden. Es ist daher verständlich, daß die aktiven Bereiche der Katalysatorkombinationen dieses Verfahrens den Anforderungen der Suspensionspolymerisationssysteme für Vinylaryl-Verbindungen gut entsprechen, da die erste Erhitzungsstufe über die zähe Phase oder die Phase der Polymerisation, in welcher das System sehr empfindlich für das Zusammenlaufen ist, hinausführt und die höhere Temperatur der zweiten Erhitzungsstufe zur Vervollständigung der Polymerisation hilft, nachdem die Möglichkeit des Zusammenfließens so verringert worden ist.

Obwohl die Anwendung des vorliegenden Verfahrens besonders vorteilhaft bei Suspensionspolymerisation ist, bewirkt sie auch Verbesserungen bei der Gewinnung von Vinylaryl-Polymeren mittels Masse-, Lösungs- und Emulsionspolymerisationen, wie noch in den Beispielen 5, 6 und 7 erläutert wird. Die Schwierigkeit in der Herbeiführung vollständiger Polymerisationen wird bei diesen Polymerisationssystemen ebenso wie bei den Suspensionspolymeri- sationssystemen behoben, und das Verfahren der Erfindung wird vorteilhäfterweise angewendet, um Verbesserungen in der prozentuellen Umwandlung zum Polymeren bei solchen Systemen zu bewirken.

Die Erfindung kann am besten an den folgenden Beispielen beschrieben werden, welche keine Begrenzung der Erfindung darstellen, sondern nur verschiedene Verfahren ihrer praktischen Ausführung erläutern. In diesen Beispielen und in der ganzen Beschreibung bedeuten Teile oder Prozente Gewichtsteile oder Gewichtsprozente. Wenn nicht anders angegeben, erfolgte die Bestimmung des Monomergehalts mittels des ultravioletten spektrophotometrischen Verfahrens gemäß Analytical Chemistry, 20, 312 (1948). Die Standardschrumpfung oder Kochprobe besteht im Eintauchen von Polymermustern während 30 Minuten in kochendes Wasser, wobei die Temperatur von ioo° durch Zusatz von genügend Salz und kontinuierlichen Rückfluß aufrechterhalten wird. Außer in den beiden in den Beispielen 5 und 9 erwähnten Fällen wurden die Schrumpfproben an durch Spritzguß hergestellten Probestäben gemacht. Die gegossenen Stäbe besaßen die Maße 216 mm •3,2 mm · 19 mm und wurden auf 108mm · 3,2 mm • 19 mm vor Ausführung der Kochprobe zurechtgeschnitten.

Wo bei den folgenden Beispielen Suspensionspolymerisationen angegeben sind, wurden die Suspensionen durch Verwendung von Hydroxy-apatit (Calciumhydroxy-hexaphosphat) als Suspensionsmittel stabilisiert. Indessen ist das vorliegende Verfahren nicht auf solche Verfahren der Suspensionspolymerisation beschränkt, sondern kann bei jedem Suspensionspolymerisationsverfahren angewendet werden. Die Polymerisationen werden vorteilhafterweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff, Methan od. dgl., durchgeführt.

Ausführungsbeispiele

i. Vier Polymerisationsversuche wurden, abgesehen von dem angewendeten Katalysator, unter gleichen Bedingungen ausgeführt. Die vier Polymerisationen wurden mit den folgenden Beträgen an Katalysatoren katalysiert, wobei die Gesamtbeträge an Katalysatoren bei den verschiedenen Versuchen in der Peroxydwirksamkeit äquivalent waren:

A. 0,2% Benzoylperoxyd (BP), berechnet auf das Gewicht des Monomeren,

B. 0,18 °/o Benzoylperoxyd plus 0,05 °/₀ Tertiärbutylperbenzoat (tBP),

C. 0,16 °/₀ Benzoylperoxyd plus 0,10 °/o Tertiärbutyl- no perbenzoat,

D. 0,14 °/₀ Benzoylperoxyd plus 0,15 Tertiärbutylperbenzoat.

Bei jedem dieser Versuche wurde Styrol in einem Suspensionssystem polymerisiert, welches 90 Teile Styrol, den aufgelösten Katalysator enthaltend, 200 Teile destilliertes Wasser, 1 % Hydroxy-apatit von submikroner Teilchengröße und 0,01 °/„ Natriumoleat enthielt.

Diese Stoffe wurden in Glasflaschen gegeben, die Flaschen dann verschlossen und mittels eines Schaukelmechanismus bewegt, wobei die Flaschen in ein kontrolliertes Temperaturbad von 90⁰ während 7 Minuten und dann bei 113 bis 115° während 3 Stunden eingetaucht waren. In jedem Fall wurden die erhaltenen Polymerperlen mit verdünnter Salzsäure,

dann mit Wasser gewaschen, 2 Stunden lang bei 70⁰ getrocknet und anschließend untersucht und geprüft auf Prozente an restlichen Monomeren, auf Wärmeverzerrung und prozentuelle Schrumpfung. Die Resultate sind folgende:

	Verhältnis	Prozent	Wärme	Prozentuale Änderung	Breite
Versuchs-Nr.	der Äquivalente	restliches	verzerrung	in kochendem Wasser	5,00
	BP:tBP	Monomeres	Temperatur ⁰C	Länge	1.47
A. TP-174	100: 0	1,20	90,0	22,40	1,10
B. S-467	90:10	0,01	94.2	5.93	0,90
C TP-175	80: 20	0,00	94,1	5.90
D. S-468	70:30	0,00	94.5	5,39

2. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in vier Versuchen unter Verwendung derselben Stoffe und Mengen wie in Beispiel 1 wiederholt mit Ausnahme der Katalysatorkombinationen, welche wie folgt waren, wobei die Gesamtbeträge an Katalysatoren bei den verschiedenen Versuchen in Peroxydwirksamkeit äquivalent waren:

A. 0,2 °/₀ Benzoylperoxyd (BP) berechnet auf das Gewicht des Monomeren,

B. 0,12% Benzoylperoxyd plus 0,20% Di-tertiärbutyl-diperphthalat (DtBP),

C. 0,10 % Benzoylperoxyd plus 0,25 °/₀ Di-tertiärbutyl-diperphthalat,

D. 0,06 % Benzoylperoxyd plus 0,35 °/₀ Di-tertiärbutyl-diperphthalat.

Die Ergebnisse der Prüfungen auf die Polymerprodukte waren folgende :

Versuchs-Nr.	Verhältnis der Äquivalente BP: Dt BP	Prozent restliches Monomeres
A. S-497 B. S-493 C. S-492 D. S-490	IOO:o 60:40 5O:5O 30:70	1,40 0,01 0,01 0,01

3. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in fünf Versuchen unter Verwendung derselben Stoffe und Mengen wie im Beispiel 1 wiederholt mit Ausnahme der Katalysatorkombinationen, welche wie folgt waren, wobei die Gesamtbeträge an Katalysatoren bei den verschiedenen Versuchen in Peroxydwirksamkeit äquivalent waren:

A. 0,2% Benzoylperoxyd (BP) berechnet auf das Gewicht des Monomeren,

B. 0,16% Benzoylperoxyd plus 0,04% 2, 2-Di-(tertiärbutyl-peroxyd)-butan (2, 2 DPB),

C. 0,14 % Benzoylperoxyd plus 0,06 °/₀ 2, 2-Di-(tertiärbutyl-peroxyd)-butan,

D. 0,10 % Benzoylperoxyd plus 0,10 °/₀ 2, 2-Di-(tertiärbutyl-peroxyd) -butan,

E. 0,08 °/₀ Benzoylperoxyd plus 0,12 % ². 2-Di-(tertiärbutyl-peroxyd)-butan.

Die Ergebnisse auf die Prüfungen auf die Polymerprodukte sind folgende:

	Verhältnis	Prozent	Wärme	Prozentuale Änderung
Versuchs-Nr.	der Äquivalente	restliches	verzerrung	in kochendem Wasser
	BP: 2,2 DPB	Monomeres	Temperatur ⁰C	Länge
A. S-673	100: 0	0,75	92,2	l8,20
B. PK- 13	80: 20	0,00	93.9	4,80
C. S-670	7O:3O	0,00		5,96
D. S-668	5O:5O	0,00	—	—
E. S-667	40: 60	0,00	—	—

4· Eine Anzahl von Styrol-Suspensionspolymerisationen wurde in mit Glas ausgekleideten verschlossenen Stahlreaktionsgefäßen durchgeführt, welche mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel umgeben und mit einem mit Glas überzogenen Flügelrührwerk und oberen Stauscheibe für sehr wirksames Rühren ausgerüstet waren. Bei jeder Polymerisation wurde ein Kombinationskatalysator, nämlich Benzoylperoxyd (BP) plus Tertiärbutyl-perbenzoat (tBP) in einer 0,2 °/₀ Benzoylperoxyd, berechnet auf das Styrolgewicht, äquivalenten Menge angewendet. Die Beschickung ist in jedem Falle folgende mit dem Betrag an Katalysator, wie in der Tabelle der Ergebnisse angeführt ist, und mit einem Heizschema von 6¹Z₂ Stunden bei 92⁰ und 4 Stunden bei 114 bis 116°: 5500 Teile Styrol, 4500 Teile deionisiertes, deoxydiertes Wasser, 55 Teile Hydroxy-apatit von submikroner Teilchengröße, 0,125 Teile dodecylbenzolsulfosaures Natrium.

	Verhältnis	Prozent	Wärme	Kochversuche *— Prozentuale durch	Länge	Breite	Dicke
Versuchs-Nr.	der Äquivalente ■	restliches	verzerrung	schnittliche Änderung	1,4	1.9	1,8
	BP:tBP	Monomeres	Temperatur ° C	■^T»9	1,2	2,2
ΡΚ-4	90:10	0,00	96,1	2,8	0,9	1.7
ΡΚ-6	92:8	0,00	95,7	—
PK-8	94:6	0,00	95,7	7.2	1,2	3,1
ΡΚ-2	96:4	0,09	95,2	13,9	3.1	5.9
567	97:3	. 0,00	95,6
58ο ; ·	99:1	o,x8	95,0 ;

Die drei Versuche unter Verwendung von Katalysatorenverhältnissen von 96:4, 97:3 . und 99:1 hätten vorteilhafterweise längere Heizperioden verwendet, um den Gehalt an restlichen Monomeren oder die Schrumpfung zu verringern.

5. Frisch destilliertes Styrol wurde im ganzen unter Verwendung von Benzoylp'eroxyd '(BP] allein und von Benzoylperoxyd plus Tertiärbutylperbenzöät' (tBP) polymerisiert' Wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, war der Kombinationskat'alysator besonders wirksam in der Verringerung des Monomergehalts und der Schrumpfung.. In,diesem .Fall waren die Probestäbe 117,5mm ■ 2,5mm ·. 12,7mm durch Preßguß gegenüber dem bei den anderenBeispielen angewendeten Spritzguß hergestellt. Spritzgußverfahren verstärken das Erfordernis nach schrumpffesten Polymeren, weil

dadurch größere Beanspruchungen und Spannungen in den gegossenen Gegenständen hervorgerufen werden, welche vergrößerten Beanspruchungen und Spannungen in stärkeren Schrumpfungen oder dimensionälen Änderungen beim Erhitzen resultieren. Demgegenüber ruft Preßguß nicht einen solch hohen Grad von Beanspruchungen und Spannungen in den gegossenen Gegenständen hervor, und die nachfolgenden durch Hitze hervorgerufenen dimensionalen Änderungen sind nicht so ausgesprochen wie bei Spritzgußgegenständen. Daher ist, wie nachstehend angegeben, die Verbesserung im Schrumpfwiderstand bei Preßgußgegenständen, welche aus Polystyrol gemäß dem Verfahren der Erfindung durch Polymerisation im ganzen hergestellt sind, bemerkenswert.

Versuchs- Nr.	Prozent . Prozent BP I tBP	0,10	Verhältnis der Äquivalente BP: tBP	Prozent restliches Monomeres	Prozentuale Längen änderung in kochendem Wasser
A. 755A . B. 756A	0,20 0,l6,	8o:2O	6,07 0,02	i,45 0,88

6. Die Verwendung eines Benzoylperoxyd-tertiärbutyl-perbenzoat-Kombinationskatalysators bei der Lösungspolymerisation von Styrol führte zu einer 45°/₀igen Verbesserung in der prozentualen. Umwandlung zumPolymeren, verglichen mit. der Polymerisation, welche unter sonst gleichen Bedingungen nur mit dem Unterschied ausgeführt wurde, daß ein äquivalenter Betrag von" Benzoylperoxyd allein ..an Stelle des

Kombinationskatalysators genommen wurde. In jedem Fall wurde eine io°/₀ige Lösung von Styrol in Toluol in eine Glasflasche gegeben, verschlossen und mit einem Schaukelmechanismus bewegt, während sie in ein temperaturkontrolliertes Ölbad bei 90⁰ 7 Stunden lang und bei 115⁰ 3 Stunden lang eingetaucht war. Die Ergebnisse sind folgende":

Versuchs-Nr.	Prozent Katalysator BP \|' tBP	0,10	Verhältnis - der Äquivalente . BP:tBP	Prozentuale Umwandlung
A, 758 B. 759	0,20 0,l6	IOO:o 80:20	25,6 37,1

" Eine vollständigere Umwandlung kann durch die

Anwendung geeigneter Temperaturen und Erhitzungs-'-'-■ perioden mit dem Kombinatioifiskatalysator bewirkt

werden. ■

7. Dieses Beispiel zeigt eine io%ige Verbesserung in der Verringerung des restliehen Monomergehalts bei

-nach der" Emulsionspolymerisation von Styrol ge- -. * wonnenen Polymeren, wobei äquivalente Beträge von Benzoylperoxyd (BP) und Benzoylperoxyd plus Tertiärbutyl-perbenzoat (tBP) benutzt wurden. Das angewendete Verfahren war dem im Beispiel 1 gebrauchten gleich mit der Ausnahme, daß eine Heiz-Periode von 3 Stunden bei 70⁰ und von 3 Stunden bei ioo° angewendet wurde und die Polymerisationsmischung die folgende Zusammensetzung hatte: 40 Teile Styrol, 60 Teile destilliertes Wasser, 3 Teile dodecylbenzolsulfosaures Natrium. Die Ergebnisse waren folgende:

Versuchs-Nr.

A. 772

B. 771

Prozent Katalysator
BP tBP

0,20
O,l6

0,10

Verhältnis

der Äquivalente

BP: tBP

Der restliche Monomergehalt kann noch weiter durch die Anwendung geeigneterer Temperaturen und Heizperioden unter Benutzung des Kombinationskatalysators verringert werden.

8. Vier Mischpolymere von Styrol und Orthochlorstyrol werden nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,16% Benzoylperoxyd plus 0,10 °/₀ Tertiärbutyl-perbenzoat für jede Polymerisation hergestellt. An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Styrols wurden 90 Teile verschiedener Gemische von Styrol und Orthochlorstyrol verwendet. Die Verhältnisse von Styrol und OrthoI00:0
8o:2O

Prozent
restliches Monomeres

1,30

chlorstyrol in diesen Gemischen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Da die Anwesenheit eines Mischmonomeren die spektrophotonietrische Analyse auf das restliche Monomere erschwert, wurde ein Vergleich an Prozenten von Methanollöslichem in denPolymerprodukten gemacht. Die Zahlenwerte für die Prozente an Methanollöslichem sind gewöhnlich höher als der spektrographische Wert für die Prozente an restlichem Monomeren. Die Tabelle zeigt den geringen Wert an Methanollöslichem und den ausgezeichneten Schrumpfwiderstand und hervorragende Wärmeverzerrungstemperaturen der Mischpolymerprodukte an.

Versuclis-	Monomerkombination	Prozent	Methanol	Kochversuche — Prozentuale	Breite	Wärme
Nr.	Prozent	o-Cl-Styrol	lösliches	Änderung	o,74	verzerrung Temperatur ° C
	Styrol	IO		Länge	1,14
S-625	90	25	1.2	2,99	0,09	95.7
S-626	75	64	0,7	4,66	0,00	94.6
S-629	36	75	1,8	0,16	98,2
S-630	25	2,7 .	0,18	96,5

9. Zwei Mischpolymeren von Styrol und Diäthylfumarat wurden nach demSuspensionspolymerisationsverfahren des Beispiels 1 hergestellt. An Stelle von Styrol wurden jedoch 90 Teile einer Mischung benutzt, welche aus 95 % Styrol und 5 % Diäthylfumarat bestand. Die Beträge an Katalysator, welche benutzt wurden, waren äquivalent und wie in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Die Verringerung in Prozenten anMethanollöslichem, wie sie durch das Verfahren der Erfindung bewirkt wurde, ist angegeben durch Vergleich des Wertes für Polymere B mit dem für A. Der Schrumpfwiderstand ist in entsprechender Weise verbessert. Wie im Beispiel 5 wurden die Schrumpfproben mit Preßgußstäben ausgeführt, und die gleichen Betrachtungen gelten hinsichtlich der Auswertung der Schrumpfwerte, wie im Beispiel 5 beschrieben. Die Werte für die Mischpolymeren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuchs- Nr.	Prozent BP	Prozent tBP	Verhältnis- der Äquivalente BP: tBP	Prozent Methanol lösliches	Prozentuale Längenschrumpfung
A. 762 B. 761	0,20 0,l6	0,10	8o:2O	5.7O 0,70	3,72 τ,77

10. Ein Mischpolymeres aus Styrol und Acrylonitril wurde durch Suspensionspolymerisation gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,16 % Benzoylperoxyd plus 0,10 % Tertiärbutylperbenzoat hergestellt. An Stelle des im Beispiel 1 gebrauchten Styrols wurden 90 Teile einer Mischung genommen, welche 90 °/₀ Styrol und 10 °/₀ Acrylonitril enthielt. Das entstehende Mischpolymere hatte eine Schrumpfung in heißem Wasser von 6,07 °/₀ in der Länge.

Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich, sind besonders geeignete Bedingungen für die Suspensionspolymerisation von Styrol Temperaturen von 90 bis 95⁰, vorzugsweise 90⁰, für ein anfängliches Erhitzen von mindestens 6 Stunden, undTemperaturen von 100 bis ii6°, vorzugsweise 112 bis ii6°, für ein nachfolgendes Erhitzen von mindestens 3¹Z₂ Stunden. Wie bereits vorher angegeben, sollten mindestens etwa 0,05 °/₀, vorteilhafterweise mindestens 0,1 % der Katalysatorkombination, berechnet als Benzoyl-

peroxyd-Äquivalent und bezogen auf das Styrolgewicht, zugegen sein. Die folgende Tabelle gibt die wirklichen Gewichtsprozente der Katalysatorkombination an, wie sie für die verschiedenen Katalysatorverhältnisse in verschiedenen 'Konzentrationen, ausgedrückt in Benzoylperoxyd' (BP)-Äquivalenten, gebraucht werden.

Verhältnis	BP	o,o₅ % BP	tBP oder	oder	BP	0,10 "/ο BP	tBP oder	oder	BP	0,20 »/„BP	tBP oder	oder
der	0,0495		DtBP	2,2DPB	0,099	plus	DtBP	2,2 DPB	0,198	plus	DtBP	2,2 FPB
Äquivalente	0,0490	plus	0,0013	0,0005	0,098	0,0025	0,001	0,196	0,005	0,002
¹⁰ 99:10	0,0450	0,0025	0,0010	0,090	0,0050	0,002	O,l8o	0,010	0,004
98:20	0,0400	0,0125	0,0050	0,080	0,0250	0,010	O,l6o	0,050	0,020
90:10	0,0350	0,0250	0,0100	0,070	0,0500	0,020	0,140	0,100	0,040
80:20	O,oo6o	0,0370	0,0150	0,030	0,0750	0,030	O,o6o	0,150	O,o6o
70:30	0,1100	0,0440	0,1750	0,070	0,350	0,140
¹S 30:70

Für ein Äquivalent von 0,05 % Benzoylperoxyd sollten daher wenigstens 0,0013 wirkliche Gewichtsprozente an Tertiärbutyl-perbenzoat, bezogen auf das Monomergewicht, zugegen sein, so daß das Gesamtgewicht der Katalysatorkombination 0,05 °/₀ Benzoylperoxyd äquivalent ist. Für ein Äquivalent von o,io°/₀ Benzoylperoxyd sollten wenigstens 0,03 % Benzoylperoxyd und wenigstens 0,0025 % Tertiärbutylperbenzoat zugegen sein, so daß das Gesamtgewicht der Katalysatorkombination 0,10 % Benzoylperoxyd, bezogen auf das Monomergewicht, äquivalent ist.

Im allgemeinen ist die untere Grenze für den Temperaturbereich der ersten Heizstufe die Temperatur, bei welcher der Katalysator vom Benzoylperoxyd-Typ ein merkliches Polymerisationsverhältnis unter dem Einfluß des Monomeren und anderer Peroxy-Verbindungen sowie unter anderen Polymerisationsbedingungen begünstigen wird. Während Benzoylperoxyd üblicherweise Vinylaryl-Polymerisationen bei Raumtemperatur oder etwa 25° katalysieren wird, ist der Polymerisationsgrad im allgemeinen nicht ausreichend, um von praktischer Bedeutung zu sein, bevor nicht eine Temperatur von etwa 50⁰ oder vorteilhafterweise von 6o° erreicht ist. Viele der substituierten BenzoylperoxydehabenniedrigereZersetzungstemperaturen als Benzoylperoxyd selbst.und können gewöhnlich mit Vorteil benutzt werden, um Polymerisationen bei 25⁰ oder höher zu fördern. Es wurde gefunden, daß die Katalysatorkombinationen der Erfindung in einem Temperaturbereich von etwa 25 bis 95° in der ersten Heizstufe, vorzugsweise von etwa 50 bis 95⁰, befriedigend arbeiten, wenn Benzoylperoxyd selbst benutzt wird. Für die zweite Heizstufe wurde ein Temperaturbereich von etwa 100 bis 150° im allgemeinen als geeignet befunden. Wie früher dargelegt, bestehen indessen zahlreiche Faktoren, welche die Polymerisationen beeinflussen. Es ist deshalb schwierig, Temperaturgrenzen ohne Angabe der anderen vorhandenen Bedingungen festzulegen, und es ist verständlich, daß die Temperaturgrenzen entsprechend diesen Bedingungen in gewissem Umfange schwanken können.

Die bei der Ausführung der Erfindung brauchbaren Vinylaryl-Verbindungen schließen Styrol, Vinylnaphthaline usw. und deren Substitutionsprodukte ein. Daher bedeutet hier die Bezugnahme auf substituierte Vinylaryle Vinylaryl-Verbindungen, welche Substi-

tuenten besitzen, die eher einen Wasserstoff des Arylkerns als einen Wasserstoff der Vinylseitenkette ersetzen. Die substituierten Vinylaryl-Verbindungen können solche Körper einschließen, welche einen oder mehr der folgenden Substituentengruppen besitzen: Halogen, wie Chlor, Fluor u. dgl,, z. B. Monochlorstyrol, das sind Ortho-, Meta- und Parachlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Fluorstyrole, Vinylchlornaphthalin, p-Chlor-p'-vinyldiphenyl, usw.; Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl usw., ζ. Β. Methylstyrole, wie Mono- und Dimethylstyrole, das sind p-Monomethyl-styrol, 3,4-Dimethylstyrole usw. ,Äthylstyrole, Isopropylstyrole, Vinyhnethylnaphthaline, Divinylbenzole, Teilpolymere von Divinylbenzolen, Phenylstyrole, Phenetylstyrole, Toluylstyrole, Cyclohexylstyrole usw.; Cyano-, ζ. B. Mono- und Dicyanostyrole; substituierte Alkylgruppen, wie Trifluormethyl, Cyanomethyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkylu. dgl., z. B. Trifluormethylstyrole, Cyanomethylstyrole, Methoxymethylstyrole, Acetoxyäthylstyrole usw.

Diese Vinylaryle können nach dem Verfahren der Erfindung allein, in ein oder mehr Vinylaryle enthaltenden Gemischen oder mit einer oder mehreren anderen nicht polymerisierbarenÄthylen-Verbindungen polymerisiert werden. Wenn Styrol oder eine andere Vinylaryl-Verbindung zusammen mit einer mischpolymerisierbaren Äthylen-Verbindung, welche keine Vinylaryl-Verbindung ist, polymerisiert wird, ist es oft vorteilhaft, daß die Vinylaryl-Verbindung im Übergewicht ist, besonders dann, wenn die mischpolymerisierbare äthylenische Verbindung eine solche ist, welche gewöhnlich sich zur gemeinsamen Polymerisation mit Styrol oder einer Vinylaryl-Verbindung widerstrebend verhält. Die Herstellung von Vinylaryl-Mischpolymeren nach dem Verfahren der Erfindung ist in den Beispielen 8, 9 und 10 erläutert.

Erläuternde Beispiele von mischpolymerisierbaren äthylenischen Verbindungen, welche mit Vinylaryl-Verbindungen entsprechend der Praxis der Erfindung zusammen polymerisiert werden können, sind die Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid; die Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid usw.; die Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure.Chloracrylsäurejbeta-Cyanoacrylsäure; 12g die Ester der Acrylsäuren, z. B. Methylacrylat, Äthyl-

acrylat.Äthylmethacrylat.Methylmethacrylat.Methylchloracrylat, Fluorphenylacrylat, Methyl-beta-cyanoacrylat; die Amide der Acrylsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Chloracrylamid, beta-Cyanoacrylamid; die Nitrilderivate der Acryl-, Methacryl-, Chloracryl-, beta-Cyanoacrylsäuren, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril, Fumarnitril usw.; Methylenmalonester, die Monoalkylester und Dialkylester, z. B. die Monomethyl- und Dimethylester, die Dipropylester u. dgl.; Allylderivate, z. B. Acrolein, Methacrolein, Allymethylketon, Allyläthylketon, AUychlorid, Allymethyläther, Allyäthyläther, Methallyläthyläther, Allylphenyläther, Allylacetat, Allylpropionat, Allylacrylat, Methallyacrylat, Diallylphthalat, Diallyloxalat, Diallylsuccinat, Diallyläther, Diallylketon,Dimethallylketonusw.; Malein-, Fumar-, Citraconester, z. B. Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Diisopropylmaleat, Dimethylcitraconat, Diäthylcitraconat usw.; Vinyläther, z. B. Divinyläther, Vinylmethyläther, Vinylphenyläther usw.; Vinylketone, z. B. Divinylketon, Vinylmethylketon, Acrylophenol usw.

Das Vinylaryl oder Gemische von Vinylarylen können zusammen mit irgendeinem mischpolymeri-

ag sierbaren äthylenischen Monomeren, wie sie im vorstehenden aufgezählt sind, bzw. mit einer Mischung, welche eine beliebige Anzahl dieser Monomeren enthält, polymerisiert werden.
Das Verfahren der Erfindung ist als besonders nützlich bei der Herstellung von plastischen oder geschmeidigen Polymeren gefunden worden. In der Regel verursacht die Gegenwart eines Weichmachers in einem Polymeren eine Vergrößerung der Schrumpfung und eine Erniedrigung der Wärmeverzerrungstemperatur. Jedoch machen die durch die Erfindung bewirkten Verbesserungen dieser thermischen Eigenschaften es möglich, plastische oder geschmeidige Vinylaryl-Polymere herzustellen, welche einen Schrumpfwiderstand und Widerstand gegen Wärme-

Versuchs-Nr.	Prozent Butoxy- äthylstearat	Fließzeit Sekunden	Wärmeverzerrung Temperatur ⁰C	Kochv Prozentuale Länge	ersuche Änderung Breite
S-676	0,0	233	93,0	4,50	0,85
S-677	o,5	170	91,2	13,24	2.51
S-678	1,0	126	89,5	24,82	6,18
S-679	i,5	97	87,8	23,86	4,75
S-680	2,0	77	85,9	28,52	8,67
S-681	2,5	68	85,5	32,73	10,69

verzerrung besitzen, vergleichbar nur mit denjenigen, wie sie bisher bei nicht plastischen Vinylarylpolymeren gefunden wurden.

Der Unterschied zwischen Weichmachern und Geschmeidigmachern bei Polymeren ist nicht immer sehr klar. Im allgemeinen haben Weichmacher mehr eine auflösende oder erweichende Wirkung auf Polymeren und verursachen größere Änderungen in den physikalischen Eigenschaften, z. B. in der Dehnbarkeit, Biegsamkeit und Schlagfestigkeit als Geschmeidigmacher. Andererseits werden Geschmeidigmacher gebraucht, um die Gießbarkeit zu verbessern und das Loslassen aus der Form zu erleichtern. Weil daher ein beträchtliches Überschneiden der besonderen Funktion einer großen Zahl Verbindungen, wie sie zur Beförderung der Fließbarkeit gebraucht werden, besteht und um die Bezugnahme auf diese Verbindungen zu erleichtern, wird im folgenden der Ausdruck Weichmacher im breiten Sinn gebraucht, um sowohl Weichmacher wie auch Geschmeidigmacher einzuschließen.

Die durch die Verwendung von Weichmachern im Einklang mit der Ausführung der Erfindung bewirkten Verbesserungen werden in den folgenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen und in der Beschreibung bedeutet Fließzeit die Anzahl von Sekunden, welche ein Polymermuster benötigt, um eine Strecke von 38,1 mm bei 135° und 70,3 kg/cm² Druck durch ein senkrechtes Mundstück mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 38,1 mm zu fließen. Der zur Bestimmung der Fließzeit dienende Apparat ist von der American Society für Testing Materials in der Schrift D 569 - 44 T beschrieben.

11. Eine Reihe von Suspensionspolymerisationen wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung der Katalysatorkombination C und verschiedener prozentualer Mengen von beta-Butoxyäthylstearat, bezogen auf das Monomergewicht, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

12. Beispiel 11 wurde unter Verwendung von Butylstearat an Stelle von beta-Butoxyäthylstearat wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuchs-Kr.	Prozent Butylstearat	Durchschnittliche Fließzeit Sekunden	Wärmeverzerrung Temperatur ⁰C	Kochversuche Prozentuale Änderung Länge
I-i 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6	0,0 o,5 1,0 1,5 2,0 2,5	228 167 121 91 73 65	94,i 91,4 89,2 88,8 85.6 82,4	5,87 10,20 20,12 17,25 2.4,26 26,30

Verbesserungen im Zusammenhang von Fließvermögen eines plastischen Polystyrols mit seiner Längenschrumpfurjg, wie sie durch die Anwendung der Erfindung bewirkt werden, werden ferner durch eine Prüfung der Fig. 3 augenscheinlich gemacht. Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen Fließvermögen und prozentualer Längenschrumpfung für A. Polystyrol mit verschiedenen Gehalten an restlichen Monomeren (0,3 bis 2%); B. monomerfreies PoIystyrol gemäß der Erfindung, enthaltend ο bis 2,5 °/₀ beta-Butoxyäthylstearat. Die Kurven zeigen, daß, wo ein Polystyrol mit einer Fließzeit von 150 Sekunden gewünscht wird, ein solches nach der Erfindung unter Verwendung von Butoxyäthylstearat als Weichmacher hergestelltes Polymeres eine durchschnittliche Längenschrumpfung von etwa 17,5 °/₀ (Kurve B) besitzen würde, während ein Polystyrol, welches ohne Weichmacher die gleiche Fließzeit besitzt und in der früheren Weise hergestellt ist, eine durchschnittliche Längenschrumpfung von etwa 27 °/₀ aufweisen würde.

Es ist daher klar, daß die Erfindung eine größere Lenkbarkeit in bezug auf die Eigenschaften von Vinylaryl-Polymeren erlaubt, als es früher möglich war. Während es z. B. früher notwendig war, Widerstand gegen Schrumpfung und gegen Wärmeverzerrung zu opfern, um ein geschmeidiges und plastisches Polystyrol mit besonders gutem Fließvermögen zu erhalten, ist es jetzt durch die Anwendung der Erfindung möglich, ein Polystyrol herzustellen, welches geschmeidig ist und Widerstand gegen Schrumpfung und gegen Wärmeverzerrung von einem solchen Grade besitzt, welcher dem des jetzigen handelsüblichen Standardpolystyrols gleichkommt, welches aber außerdem noch gutes Fließvermögen besitzt. Das Fließvermögen des plastischen, durch die Anwendung der Erfindung hergestellten Polystyrols kommt dem guten Fließvermögen des plastischen, aber stark schrumpfenden und sich stark in der Wärme verzerrenden bisher gewonnenen Polystyrols gleich. In der Tat gestattet daher das neue Verfahren die Herstellung eines plastischen Styrols mit viel besserem Widerstand gegen Schrumpfung, mit annähernd ebenso gutem oder besserem Widerstand gegen Wärmeverzerrung und weit verbessertem Fließvermögen, als es das nicht plastische, jetzt im Handel, erhältliche Standardpolystyrol besitzt.

Überdies erlaubt die Herstellung der plastischen oder geschmeidigen Polymeren durch die Anwendung der Erfindung den Zusatz von Weichmachern oder Geschmeidigmachern zur Polymerisationsmischung vor oder während der frühen Stufen der Polymerisation. Andere Verfahren zur Herstellung monomerfreier Polymeren sind nicht in so vorteilhafter Weise für den Zusatz von Weichmachern oder Geschmeidigmachern zur Polymerisationsmischung geeignet,. weü spätere Behandlungen zur Entfernung des Monomeren den Weich- oder Geschmeidigmacher ganz oder- zum Teil entfernen können.

Verschieden^ Arten von Weichmachern sind für den Gebrauch bei der Anwendung der Erfindung geeignet.

Unter diesen sind Weichmacher aus Fettsäureestern, wie Butylstearat, beta-Butoxyäthylstearat, Methyloleat, Amyloleat, Cyclohexylstearat; Ester. von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Dicaprylsebacat usw.; Aryläther und -ester-Weichmacher, wie Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Diamylphthalat, Dibenzylmaleat, beta-Phenoxyäthylbenzoat, beta-(3-Chlor-2-phenoxy)-äthyllävulinat, beta-Athoxyäthyl-2-chlor-phenoxyacetat, beta-Butoxyäthyl-phenoxyacetat, Diarylätherderivate, wie chlorierte Diphenyläther und chlorierte Cyclohexyldiphenyläther, Aryloxyalkyl-fumarate, wie beta-Phenoxyäthyl-fumarat; Triarylphosphate, 1, 3-Di-(4-tertiärbutylphenoxy)-isobutan, Äthyllactatsalicylat, Styrolglycoldiester usw.; Kohlenwasserstoffweichmacher, wie Diphenyl- und alkylierte Derivate, alkylierte Naphthaline, Polyisobutylen, Polymere von alpha-Methylstyrol, Dimere und Trimere von Styrol usw.; chlorierte Kohlenwasserstoffweichmacher, wie chlorierte Wachse, chloriertes Diphenyl, chloriertes Naphthalin, 1,2-Bis-(4-chlorphenyl)-äthan und verschiedene andere Arten von Weichmachern, welche mit den Vinylaryl-Polymeren verträglich sind und überhaupt nicht die Polymerisation verhindern oder in merklicher Weise verzögern. Der Betrag an zuzusetzenden Weichmachern hängt gewöhnlich von einer Anzahl Faktoren ab, welche die Wirksamkeit des besonderen Weichmachers, den gewünschten Plastizitätsgrad usw. umfassen. Im allgemeinen wird indessen mindestens etwa 0,2 bis 0,5 °/₀ Weichmacher zugesetzt, bevor eine merkbare Änderung in der Fließzeit oder Plastizität erreicht wird.

Wenn auch angenommen wird, daß die Verbesserungen im Schrumpf widerstand und in der Wärmeverzerrung von Vinylaryl-Polymeren, wie sie durch das Verfahren der Erfindung möglich gemacht sind, mit der weitgehenden Abwesenheit von Monomeren in diesen Polymeren verbunden sind, ist doch nicht beabsichtigt, den Rahmen der Erfindung in einer solchen Weise zu begrenzen. Da es möglich ist, daß die Verbesserungen in den thermischen Eigenschaften an das Verfahren zur Herstellung der Polymeren gebunden sind und daß die Abwesenheit von Monomeren bloß zufällig mit der Erzielung dieser Verbesserungen der thermischen Eigenschaften verbunden ist, soll der Rahmen der Erfindung geeigneter gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren, wie es im vorstehenden offenbart und beansprucht ist, auch beschrieben und beansprucht werden.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Vinylaryl-Verbindungen, vorzugsweise Styrolen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Verbindung oder Mischung solcher Verbindungen unter Zusatz einer Katalysatorenkombination, bestehend aus Benzoylperoxyd und mindestens einer anderen organischen Peroxyd-Verbindung vom Typ desTertiärbutyl-perbenzoats, Di-(tertiär)-butyl-diperphthalats oder 2, 2-Di-(tertiärj-butyl-peroxy-butans, zunächst auf 25 bis 95⁰, vorzugsweise auf 50 bis 95⁰, z. B. 90 bis 95°, erwärmt wird, bis mindestens eine etwa 6o°/₀ige Umwandlung zum Polymerisat erfolgt ist, worauf die Polymerisation bei 100 bis 150⁰ zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Vinylaryl-Verbindung zusammen mit mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren äthylenischen Verbindung zwecks Herstellung von Mischpolymerisaten.
3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Suspensionssystem durchgeführt wird oder bzw. und die Polymerisationsmischung noch einen Weichmacher enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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