DE1953814A1

DE1953814A1 - Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1953814A1
Application number: DE19691953814
Authority: DE
Inventors: Gammon Geoffrey James; Squire John Mansel; Richards Colin Temple
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-10-25
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR2082726A5; NL7001095A; GB1255174A

Description

Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in Suspension.
Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Suspension sind bekannt.
Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen Suspendiermittel und Netzmittel neben freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren verwendet.
Die Polymeren werden bei der Polymerisation in wäßriger Suspension in Form von Perlen gebildet. Das Suspendiermittel hat die Aufgabe, das polymerisierende Monomere in Suspension zu halten und den vorzeitigen Abbruch der Reaktion durch Agglomerierung oder Bildung einer UZu¢kerkruste in einer späteren Phase zu verhindern.
Eine "Zuckerkruste" wird gebildet, wenn die gebildeten Polymerperlen unter Bildung einer harten krustenartigen Schicht miteinander verkleben, und ist ein Anzeichen fUr einen Zusammenbruch der Suspension.
Ein solches Verfahren dient im allgemeinen dazu, Polymere mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 200.000 bis 550.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) herzustellen.
Xn der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 19 09 490.7) der Anmelderin wird gezeigt, daß ein Material von niedrigerem Molekulargewicht von beispielsweise 30.000 bis 200.000 hergestellt werden kann.
Als Suspendiermittel wird in diesem Fall ein Schutzkolloid verwendet; Es wurde nun gefunden, daß ein Suspendiermittel auf Basis eines schwerlöslichen Phosphats verwendet werden kann.
Dieses Suspendiermittel hat den Vorteil, daß sich die Größe der Perlen leichter einstellen läßt, daß die Bildung von Feinteilen durch Emulsionspolymerisation minimal gehalten werden kann, und daß das Produkt als Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens von kristallinem Polystyrol verwendet werden kann, da das gesamte Phosphat entfernt werden kann. Schwerlösliche Phosphate sind als Suspendiermittel ftir die Herstellung von hochmolekularen Polymeren bekannt (siehe beispielsweise britische Patentanmeldung 10 026/67 der Anmeldering). Es hat sich gezeigt, daß dieses System fUr die Stabilisierung eines Suspensionssystems fUr die Herstellung von niedrigmolekularen Polymeren unwirksam ist. Obwohl das Suspendiermittel gemäß der Erfindung auf einem schwerlöslichen Phosphat basiert, ermöglicht es die Polymerisation unter Bildung von niedrigmolekularen Polymeren.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Monomere zu einem niedrigmolekularen Polymeren der hier definierten Art in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines als Suspendiermittel dienenden schwerlöslichen Calcium-, Barium- oder Magnesiumphosphats polymerisiert, wobei man den pg-ert der Suspension zwischen 5,0 und 8,0 hält.
Vorzugsweise ist ein Kettenüberträger anwesend. Als Kettentiberträger eignen sich beispielsweise Mercaptane, z.B.
n- und tert.-Butylmercaptan, n-Amyl-, n-Hexyl-, n- und tert. -Octylmercaptan, n-Decyl- und n-Dodecylmercaptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2, 3,4-Tetrachlorbutan, 1, 2,3-Trichiorpropan, Hexabromäthan, a,ß-Bibromstyrol und Bromeyclohexan sowie gewisse Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentaphenyläthan, 1,4-Dihydrobenzol, 1,3-Dihydronaphthalin und das a-Methylstyroldimere, Bevorzugt als Kettenüberträger werden die Mercaptane, insbesondere tert.-Dodecylmercaptan, Als schwerlösliches Phosphat wird Apatit bevorzugt, der in situ gebildet werden kann.
Die Regelung des pg-ertes der Suspension ist ein wichtiger Faktor bei der Aufrechterhaltung der Stabilität. Damit die Suspension stabil bleibt, sollte der pg-ert normalerweise im Bereich von 5,0 bis 8,0 liegen. Im allgemeinen verursacht ein Kettenüberträger eine Senkung des pH-Wertes der Suspension, so daß eine geeignete alkalische Substanz dem Suspendiermittel zugesetzt werden kann.
Geeignet sind alle Verbindungen, die den richtigen PH-Wert aufrecht erhalten.
Zweckmäßig wird ein Alkaliphosphat verwendet, mit dem ein pH-Wert einer 1,0%igen Lösung über 8,5 erhalten wird.
Vorzugsweise wird als Alkaliphosphat ein Salz der Säure in der' n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, verwendet.
Beispiele solcher Verbindungen sind Tetranatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, NatriumhexametaphoE-phat und Trinatriumorthophosphat. Besonders bevorzugt wird Dinatriumhydrogenorthophosphat.
Als Monomere kommen Styrol, o- und p-Monochlorstyrol, Dichlorstyrole und Vinylnaphthalene infrage.
Andere Ubliche Bestandteile von Ansätzen der Suspensionspolymerisation, z. B. Weißöl und Stearinsäure, können ebenfalls zugesetzt werden.
Die Verwendung eines KettenUberträgers ist jedoch nicht wesentlich. Bei Verwendung beispielsweise einer sehr hohen Initiatorkonzentration wird ebenralls ein niedrigmolekulares Produkt gebildet.
Die Arbeitsweise ist besonders gut anwendbar auf das Verfahren, das Gegenstand des deutschen Patents............
(Patentanmeldung P 19 02 146.6) der Anmelderin ist. Dieses Patent betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Monomere in Gegenwart von wenigstens drei Initiatoren in einem programmierten Heizzyklus mit kontinuierlich steigender Temperatur im Bereich von so bis 1500C polymerisiert, wobei wenigstens ein Initiator eine Halbwertzeit von 1 bis 15 Stunden bei OOC und von weniger als 1 Stunde bei 1000C, wenigstens ein weiterer Initiator eine Halbwertzeit von 1 bis 15 Stunden bei 1000C und von 1 bis 4 Stunden bei 11500 und wenigstens ein weiterer Initiator eine Halbwertzeit von 15 bis 30 Stunden bei 1000C und von 0,1 bis 10 Stunden bei 1300C hat.
Gemäß einer Modifikation betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Monomere in Gegenwart von wenigstens drei Initiatoren in einem programmierten Heizzyklus mit kontinuierlich steigender Temperatur im Bereich von 500C bis 150°C zu einem niedrigmolekularen Polymeren der oben definierten Art polymerisiert, wobei wenigstens ein Initiator eine Halbwertzeit von 1 bis 15 Stunden bei 70°C und von weniger als 1 Stunde bei 1000C, wenigstens ein weiterer Initiator eine Halbwertzeit von 1 bis 15 Stunden bei 1000C und von 1 bis 4 Stunden bei 1150C und wenigstens ein weiterer Initiator eine Halbwertzeit von 15 bis 30 Stunden bei 1000C und von 0,1 bis 10 Stunden bei 1300C hat.
Als Initiatoren, die bei niedriger Temperatur wirksam sind, eignen sich beispielsweise Lauroylperoxyd, Octanoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Benzoylpefoxyd und Diisopropylperoxy-.dicarbonat.
Als Initiatoren, die bei mittlerer Temperatur wirksam sind, eignen sich beispielsweise l,l-Di-tert.-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan (Handelsbezeichnung 'Trigonox 29-B50"), tert.-Butylperacetat, Cyclohexanonperoxyd und tert,-Butylperoxyisopropylcarbonat.
Als Initiatoren, die bei hoher Temperatur wirksam sind, eignen bich beispielsweise tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Di-tert. -butylperoxyd und Di-tert.-butylperphthalat.
Bei Anwendung eines Mehrkomponenten-Initiatorsystems und eines programmierten Heizzyklus ist es möglich, hochwertige Polymere in erheblich kürzeren Zeiten des Heizzyklus herzustellen, als dies bisher für notwendig gehalten wurde. Eine Dauer des Zyklus in der Größenordnung von 3,5 bis 4 Stunden oder weniger ist möglich.
Der Bereich der programmierten Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 1400C, insbesondere zwischen 90 und 1350 Co Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, die Zusammensetzung des Initiatorsystems genau einem gegebenen Heizzyklus anzupassen, dessen Dauer von den Wärmeübergangseigenschaften der Reaktoren abhängt, für die diese Zyklen berechnet werden. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Initiatoren zuerst gewählt und die Zeiten des Zyklus von den gewählten Initiatoren abhängig sind.
Die Konzentrationen der Komponenten des Katalysatorsystems können zu Beginn durch einfache, in kleinem Maßstab durchgeführte kinetische Versuche bestimmt werden.
Bei dem erfindungsgemäß entwickelten programmierten Zyklus wird die Reaktionstemperatur stetig mit einer vorher bestimmten Geschwindigkeit so erhöht, daß der abnehmenden Aktivität eines gegebenen Initiators durch die steigende Temperatur entgegengewirkt wird.
Polymere mit niedrigem restlichem Monomerengehalt (weniger als 1,0 %) können hergestellt werden, ohne daß das Reaktionsgemisch längere Zeit auf verhältnismäßigtohe Temperaturen von beispielsweise 135°C erhitzt wird. Dies ist vorteilhaft, da die 'tZuckerkrustenbildung't bekanntlich stattfinden kann,'wenn gewisse Suspensionssysteme während einer mäßig langen Zeit hohen Temperaturen (über 1300C) ausgesetzt sind.
Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es nicht notwendig ist, viel Wärme aus dem Reaktionsgemisch durch äußere Kühlung abzuführen, da die Polymerisationswärme ausgenutzt werden kann, um die Temperatur des Reaktionsmediums nach dem vorbestimmten Zeit-Temperatur-Zyklus zu erhöhen.
Niedrigmolekulare Polystyrole können als Mischharze zusammen mit Polystyrol von höherem Molekulargewicht oder mit zäh gemachtem Polystyrol verwendet werden, um Produkte mit besseren Fließeigenschaften zu erhalten. Niedrigmolekulare Polystyrole können auch als Bindemittel für Fußbodenplatten, als Schutzüberzüge und als Flußmittel in Vinylpolymeren zur Verbesserung der Fließeigenschaften verwendet werden.
Beispiel 1 a Styrol wurde unter Verwendung der folgenden Kombination von Initiatoren und Kettenüberträger polymerisiert: tert.-Dodecylmercaptan 250,0 g Benzoylperoxyd (Reinheit 75 %) 100,0 g l,l-Di-tert.-butylperoxy -3,5, 5-trimethylcyclhexan (Trigonox 29-B50) (Reinheit 50%) 100,0 g tert.-Butylperbenzoat (Reinheit 95 %) 157,5 g Ein Natriumalkylphosphat wurde als Streckmittel für den Apatit verwendet. Die angewandte Konzentration war von der gewünschten Perlgröße abhängig.
25,0 kg Styrol, das die oben genannte Kombination von Initiator und Kettenüberträger enthielt, wurden unter Bewegung in 25,0 kg Wasser suspendiert. Der Apatit, der als Suspendiermittel zur Stabilisierung der Suspension verwendet wurde, war aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Trinatriumorthophosphatdodecahydrat 87,5 g Dinatriumhydrogenorthophosphatdodecahydrat 44,0 g Calciumchloriddihydrat 61,5 g Dies entspricht einer Apatitkonzentration von 0,16 Gew.-, bezogen auf Styrol.
Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 3,5 Stunden linear von 90 auf 1350C erhöht. Die Suspension brach nach 90 Minuten durch vollständige Agglomerierung zusammen.
Ein pH-Wert von 4,2 wurde gernessen.
Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 175,0 g Dinatriumhydrogenorthophosphatdodecahydrat wiederholt. Eine stabile Suspension wurde erhalten. Das Gemisch hatte bei Beendigung des Versuches einen von 6,1.
Das Produkt wurde mit verdünnter Säure bei PH 2 gewaschen, um den Apatit zu entfernen, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymere hatte ein Molekulargewicht von 58.000 (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie) und einen Monomerengehalt von 0,15 %.
Beispiel 1 zeigt, daß bei Verwendung einer Apatitmenge, die einen entsprechenden Ansatz für die Herstellung eines hochmolekularen Polymeren stabilisieren würde, für einen Ansatz zur Herstellung eines niedrigmolekularen Polymeren eine instabile Suspension erhalten wird. Unter den angewandten Bedingungen kann die Suspension mit Polyvinylalkohol stabilisiert werden.
Beispiel 2 zeigt die Modifikation des als Suspendiermittel verwendeten Apatits, die notwendig ist, um die Suspension zur Herstellung eines niedrigmolekularen Polymeren zu stabilisieren.

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart von radikalischen Initiatoren, insbesondere zu Polymeren niedrigeren Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Gegenwart des rreie Radikale bildenden Initiators und eines Suspendiermittels polymerisiert, das schwerlösliches Calcium-, Barium- oder Magnesiumphosphat enthält und dabei den pg-ert der Suspension zwischen 5,0 und 8,0 hält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Kettenubertragungsmitteln gearbeitet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel Mercaptane, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabromäthylen, 1,1,2,2-Tetrabromethan, 1,2,3,4-Tet.rabrombutan, 1,2,3-Tribrompropan, Hexabromäthan, a -Dibromstyrol, Bromcyclohexan, Pentaphenyläthan, 1, 4-Dihydrobenzol, 1 ,3-Dihydronaphthalin oder a -Methylstyroldimeres eingesetzt werden, wobei als bevorzugte Kettenübertragungsmittel n- oder t-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n- oder t-Octyl-, n-Decyl-oder n-Dodecylmercaptan eingesetzt werden, wobei das besonders bevorzugte Kettenübertragungsmittel t-Dodecylmercaptan ist.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Apatit als schwerlösliches Phosphat verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichdaß eine basische Verbindung zugesetzt wird, wobei insbesondere Alkalimetallphosphate Verwendung finden, die in 1%iger Lösung einen PH größer als 8,5 ergeben.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallphosphat einer Säure der allgemeinen Formel eingesetzt wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallphosphat Tetranatriumpyrophosphat, Matriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat oder Trinatriumorthophosphat, insbesondere aber Dinatriumhydrogenorthophosphat eingesetzt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol, o- oder p-Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Vinylnaphthaline, Methylacrylat, Athylacrylat oder Vinylacetat polymerisiert werden.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in Gegenwart von wenigstens 3 Initiatoren bei einem vorgegebenen kontinuierlich ansteigenden Temperaturcyclus im Bereich von 50 bis 1500C polymerisiert werden, wobei wenigstens 1 Initiator eine Halbwertszeit von 1 bis 15 Stunden bei 70 0C und weniger als 1 Stunde bei 100°C besitzt, wenigstens ein weiterer Initiator eine Halbwertszeit von 1 bis 15 Stunden bei 1000C und 1 bis 4 Stunden bei 1150C aufweist und schließlich wenigstens ein weiterer Initiator eine Halbwertszeit von 15 bis 30 Stunden bei 1000C und 0,1 bis 10 Stunden bei 1300C besitzt.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadu'ch gekennzeichnet, daß als bei niederer Temperatur wirksamer Initiator T.auroylperoxyd, Octanoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Di-Isopropyl -peroxydicarbonat verwendet wird.

11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator im mittleren Temperaturbereich 1,1-Dit-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperace tat, Cyc lohexanonperoxyd oder t-Butylperoxyisopropylcarbonat verwendet wird.

12) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator des höchsten Temperaturbereiches t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxyd oder Di-t-butylperphthalat verwendet wird.

13) Verrahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von 60 bis 1400C, vorzugsweise zwischen 90 und 1350C gearbeitet wird.