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Polymerisationsverfahren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in C;egenwart von freie Radikale
bildenden Katalysatoren.
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Die USA-Patentschrift 2 9o7 756 beschreibt ein dreistufiges Verfahren
zur Polymerisation von Styrol unter Verwendung eines Zweilcotnponenten-Initiatorsystems
und mit einem stufenweisen heizzyklus, bei dem die Temperatur in drei etrennten
Stufen von 9o auf 135°C wie folgt erhöht wird: Stufe 1: die Temperatur wird 2 bis
3 Stunden bei 90 bis 100°C gehalten; Stufe 2: die Temperatur wird auf 115°C erhöht
und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten; Stufe 3: die Temperatur wird auf 135°C erhöht
und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Die Gesamtdauer dieses Heizzyklus beträgt
7 Stunden.
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I,ei einem stufenweisen Ileizzyklus dieser Art muß eine allmähliche
Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit Längs eines gegebenen Temperaturniveaus
eintreten, während die Konzentration des Initiators, der bei dieser Temperatur am
aktivsten ist, abnimmt. Beispielsweise
lassen der Heizzyklus und
die Umsatz-Zeit-Beziehungt die in der. USA-Patentschrift 2 907 756 (Fig, 2 und 3)
gezeigt werden, erkennen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bei 3000C von 19%
pro stunde in der zweiten Stunde auf 9% pro Stunde in der dritten Stunde des Zyklus
als Folge der geringer werdernden Benzoyl peroxydkonzentration während dieser Zeit
abnahm. Es ist somit nicht meglich, durch Verwendung von zwei Initiatoren und durch
einen stufenweisen Heizzyklus konstante Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erreichen.
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Durch das Verfahren, das Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung
P 19 02 146.6) der Anmelderin ist, wird diese Schwierigkeit ausgeschaltet und die
Dauer des Heizzyklus verkürzt (auf 3,5 bis 4 Stunden), indem ein programmierter
Temperaturanstieg über die gesamte Reaktionsdauer vorgenommen wird. Wenigstens drei
Initiatoren sind erwünscht, um eine konstante Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisationszeit noch weiter verkürzt
werden kann und zwei Initiatoren zufriedenstellend verwendet werden können, indem
ein zweistufiger programmierter Temperaturzyklus mit linear steigender Temperatur
angewandt wird.i Ein längerer Teil der Reaktionszeit wird am höheren Ende des Temperaturbereichs
verbracht, und da in diesem Bereich eine niedrigere Initiatorkonzentration erforderlich
ist, um eine gegebene Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen, ist eine Kosteneinsparung
möglich.
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tlegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation
von vinylaromatischen Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren
in Gegenwart von zwei oder mehr freie radikale bildenden Initiatoren, von denen
wenigstens einer eine Halbwertszeit von 1 bsi 15 Stunden bei 70°C und von weniger
als 1 Stunde bei 100°C und wenigstens ein anderer eine Halbwertszeit von 1 bis 30
Stunden bei 100°C und von 0,1 bis 10 Stunden bei 130°C hat, in einem programmierten
Temperaturzyklus zwischen 5o und 1500C polymerisiert, wobei der Heizzyklus einen
anfänglichen stetigen Temperaturanstieg auf -105 bis 125°C in weniger als einer
Stunde und einen anschließenden stetigen Temperaturanstieg von einer Temperatur
zwischen 105 und 125°C auf eine Temperatur zwischen 130 und 156°C in einer Zeit
bis zu einer Stunde oder mehr aufweist.
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Als Initiatoren, die bei niedriger Temperatur wirksam sind, eignen
sich beispielsweise Lauroylperoxyd, Octanoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,
Benzoylperoxyd und Diisopropylperoxydi carbonat.
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Als Initiatoren, die bei hoher Temperatur wirksam sind, eig#nen sich
beispielsweise tert.-utylperbenzoat, Dicunylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und Di-tert.-butylperphthalat.
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Die erforderlichen Konzentrationen im gemisch der Initiatoren, mit
denen e-ze fast konstante Geschwindigkeit erzielt wird, wird am besten vorher durch
einfache kinetische Versuche im kleinen Maßstab ermittelt.
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Die programmierten Temperaturbereiche 1 Iie gen vo rzugs -weise bei
70 bis 110-120°C und 110-120°C bis 140°C. Besonders bevorzugt wird eine untere Grenze
von 90°C und eine obere Grenze von 135°C. Die Dauer des ersten programmierten Temperaturanstiegs
beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Minuten und die des zweiten Teniperaturanstiegs 1
bis 3 Stunden.
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Die kurze Periode bei niedriger Temperatur und die längere Periode
bei hoher Temperatur bedeuten, daß nur zwei Initiatoren fiir eine fast konstante
Polymerisationsgeschwindigkeit bis zu hohem Umsatz ( etwa 90%) verwendet werden
müssen, jedoch kann gegebenenfalls auch eine größere Zahl verwendet werden. Wenn
ein besonders niedriger Restgehalt an Monomeren gewünscht wird, kann ene weitere
Periode bei hoher Temperatur, vorzugsweise 13500, angeschlossen werden Diese programmierten
Heizzyklen bedeuten, daß weniger Wärme aus dem Reaktor durch äußere stühlung abgeführt
werden muß, da die Polymerisationswärme ausgenutzt werden kann, um den Temperaturanstieg
zu bewirken.
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Als Monomere kommen Styrol, o- und p-Monochlorstyrole, Dichlorstyrole
und Vinylnaphthalin in Frage. bevorzugt als Monomeres wird Styrol.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung kann das Initiatorsystem auf
einen gegebenen Heizzyklus zugeschnitten werden, dessen Dauer durch die Wärmeübergangseigenschaften
der Reaktoren, für die die Zyklen berechnet werden, bestimmt ist. Dies steht im
Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Initiatoren zuerst gewählt und
die Zeiten des Zyklus von diesen Initiatoren abhängig sind.
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Bei der großtechnischen Herstellung von Polystyrol kann das Problem
des Wärmeübergangs aus dem Innern der Polymerisationsgefäße etwas erleichtert werden,
indem die Polymerisation in wässriger Suspension (Suspensionsverfahren) durchgeführt
wird. Die Wärmeübertragungseigenschaften des Reaktors bestimmten die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit,
die mit Sicherheit beherrscht werden kann, i)ie Erfindung ist besonders vorteilhaft
auf die Suspensionspolymerisation anwendbar, jedoch nicht hierauf beschränkt.
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1)ie Polymerisation kann so geführt werden, daß Polymere mit niedrigem
oder hohem iolekulargewich-t gebildet werden. Zur Herstellung von Polymeren von
niedrigem Molekulargewicht (z.B. 30.ooo bis 2oo.ooo) kann dem Reaktionsgemisch ein
Kettenüberträger zugesetzt oder beispielsweise die Initiatorenkonzentration erhöht
werden. Als Kettenüberträger eignen sich beispielsweise Mercaptane, z.B. n- und
tert.-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n- und tert.-Octylmercaptan,
n-Decyl- und n-Dodecylmercaptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, 1,2,3-Trichlorpropan,
Hexabromäthan, α,ß-Dibromstyrol und Bromcyclohexan, und gewisse Kohlenwasserstoffe,
z.B. Pentaphenyläthan, 1,4-Dihydrobenzol, 1,3-Dihydronaphthalin und dasα-Methylstyroldimere.
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Bevorzugt als Kettenüberträger wird tert.-DodecylmerüaptcLn
bei
der Herstellung von Polymeren von niedrigem Nolekulargewicht sind etwas höhere Inititorkonzentrationen
erforderlich, da der Kettenüberträger eine verzögernde Wirkung hat.
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Das Molekulargewicht kann auch durch Zusatz eines Vernetzungsmittels
wie Divinylbenzol erhöht werden. Nur eine geringe Menge des Vernetzungsmittels darf
zugesetzt werden, da lediglich die Absicht besteht, das Molekulargewicht zu erhöhen,
ohne eine Gelbildung zu verursachen.
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lbliche Bestandteile von Suspensionspolymerisationsansätzen, z.B.
Suspendiermittel und Netzmittel, können zugesetzt werden. Als Suspendiermittel eignen
sich beispielsweise wasserlösliche Schutzkolloide, z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose,
Hydroxypropylstärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyvinylpyrrolidon.
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Als Suspendiermittel eignen sich ferner schwerlösliche Phosphate,
z.i3. Calcium-, barium- und Magnesiumphosphat, basische Phosphate, z.B. Hydroxyapatit,
feinteilige anorganische Stoffe wie Ion, Talkum, Bariumsulfat oder Titandioxyd.
Diese Suspendiermittel können häufig in situ gebildet werden. Beispielsweise kann
Apatit gebildet werden, indem Natriumphosphat und Calciumchlorid dem lteaktionsgemisch
zugesetzt werden.
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sei Verwendung eines anorganischen Suspendiermittels ist die Regelung
des pH-Wertes der Suspension wichtig.
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Damit die Suspension stabil bleibt, muß der pH-Wert im Bereich von
5,8 bis 8,o liegen. Bei der Herstellung eines Polymeren von niedrigem Molekulargewicht
würde durch Zusatz eines Kettenüberträgers im allgemeinen ein Abfall des pH-Wertes
der Suspension verursacht. Um
diesem Abfall entgegenzuwirken, kann
eine geeignete alkalische Substanz zugesetzt werden, um das System zu puffern.
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Als Netzmittel eignen sich beispielsweise anionische oberflächenaktive
Mittel wie Natriumcaproat und Natriumoleat, organische Sulfate und Sulfonate, za
B. langkettige Alkylsulfate und -sulfonate, alkylaromatische Sulfonate, Arylalkylpolyäthersulfonate,
Natriumsalze von Alkylphosphaten und das Produkt der Reaktion von tertiärem Butylhydroperoxyd
und Natriumformaldehydsulfoxylat.
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Weitere Bestandteile, z.B. Weißöl und Stearinsäure, können ebenfalls
zugesetzt werden.
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Beispiele Versuch 1: Ein Initiatorsystem aus Benzoylperoxyd (0,03%)
und tert.-Butylperbenzoat (0,13%) (alle genannten Prozentsätze beziehen sich auf
die tatsächlichen Initiatoranteile, bezogen auf das Styrolmonomere) wurde zu 50
kg einer wäßrigen Suspension von monomerem Styrol gegeben (Monomeres/Wasser-Verhältnis
1,39), das ein Weißöl als Gleitmittel enthielt (580 g, 2,0%). Die Suspension wurde
mit einem Apatitsuspensionssystem stabilisiert. Als Trennmittel für die Formgebung
des Produkts wurde Stearinsäure (0,1%) dem Gemisch zugesetzt.
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Die Temperatur des bewegten Polymerisationsgemisches wurde innerhalb
von 3,5 Stunden gemäß dem folgenden Zeit-Temperatur-Zyklus von 90°C auf 135°C erhöht:
| 90°C # 115°C/0,5 Std. |
| 115°C # 135°C/3 Std. |
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Nach Beendigung des Heizzyklus wurde die Suspension der Abkühlung
auf Raumtemperatur überlassen. Die Polymerperlen wurden zuerst mit verdünnter Salzsäurelösung
und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde 2 Stunden bei etwa 75°C getrocknet.
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Versuch 2: Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit
dem Unterschied, daß die konzentration von Benzoylperoxyd o,o8% und die Konzentration
von tert.-Butylperbenzoat o,15070 betrug und der Heizzyklus auf 3 Stunden wie folgt
verkürzt wurde:
| 90°C # 110°C/20 Min. |
| 110°C # 135°C/2 Std. 40 Min. |
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Versuch 3: Dieser Versuch war eine Wiederholung des Versuchs 2 mit
dem Unterschied, daß kein Weißöl als Gleitmittel dem Polymeren zugesetzt wurde.
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Versuch 4: Dieser Versuch war eine Wiederholung des Versuchs 3 mit
dem Unterschied, daß der Zeit/Temperatur-Zyklus durch Anfügung einer 15 Minuten
dauernden "Abschlußperiode" von hoher Temperatur (bei 135°C) an den Heizzyklus auf
3,25 Stunden verlängert wurde, um eine weitere Herabsetzung des Restgehaltes an
Monomeren im Produkt zu erreichen.
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Versuch 5: Der Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
mit den folgenden Initiatorkonzentrationen und dem nachstehend genannten lleizzyklus
gearbeitet wurde: Benzoylperoxyd o,1 odo tert.-Butylperbenzoat o,16
Reiz
zyklus:
| 90°C # 110°C/20 Min. |
| 110°C # 135°C/2 Std. 10 Min. |
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Versuch 6: Der Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
Divinylbenzol (o,°°5 Gew.-%, bezogen auf Styrol) dem eingesetten Reaktionsgemisch
zugesetzt wurde. Die Klarheit des Endprodukts wurde nicht beeinträchtigt.
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Einige Eigenschaften der bei den Versuchen 1 bis. 6 erhaltenen Produkte
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß der Heizzyklus gegenüber der
Dauer von 3,5 bis 4 Stunden im Falle des Verfahrens des deutschen Patents.........
(Patentanmeldung P 19 o2 146.6); der Anmelderin noch weiter auf 2,5 bis 3,5 Stunden
verkürzt wurde, ohne die Eigenschaften der gebildeten Polymeren zu verschlechtern.
Hochtemperatur-Heizzyklen
bei der Styrolpolymerisation - Produkteigenschaften Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 Initiatoren
Benzoylperoxyd, % 0,03 0,08 0,08 0,08 0,10 0,03 tert.-Butylperbenzoat, % 0,13 0,15
0,15 0,15 0,16 0,13 Dauer des Heizzyklus. Std. 3,5 3 3 3,5 2,5 3,5 Menge des Gleitmittels,
% 2,0 2,0 - - 2,0 2,0 Produkteigenschaften Restgehalt an Monomerem, % 0,35 0,20
0,10 0,08 0,20 0,20 Lösungsviskosität (1%ige Lösung in Toluol) 1,12 1,07 1,10 1,10
1,01 1,18 cP Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Gelpermeationschromatographie) (x
10-5) 2,69 2,32 2,53 2,60 2,11 3,01 Zugfestigkeit, kg/cm² 418 427 485 513 412 424
Bruchdehnung, % 2,3 2,7 4,1 4,7 4,8 3,5 Kerbschlagzähigkeit, mkg/2,54 cm Kerbe)
0,041 0,037 0,032 0,046 0,05 0,059 Erweichungspunkt,°C 92,5 49,6 100 101 91,2 95,4
Schmelzflußindex (5 kg, 200°C, 10 Min.) 7,3 9,2 6,1 5,3 15,4 5,4