DE1769424C3

DE1769424C3 - Stabilisierte Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1769424C3
Application number: DE1769424A
Authority: DE
Inventors: Henry Kuang Longmeadow Mass. Chi (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE1769424B2; FR1567509A; GB1233439A; US3444126A; DE1769424A1

Description

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte Formmasse auf der Grundlage eines zuvor gebildeten Mischpolymerisats aus einem ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung und üblichen mischpolymerisierbaren Monomeren, welche wenigstens 1,0 Gewichtsprozent eines polymerisieren, ungesättigten Nitrilmonomeren und wenigstens 50 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthält.

Zwischenpolymerisate (Interpolymerisate) von ungesättigten Nitrilmoiiomer und monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff haben große wirtschaftliche Bedeutung in der 'Form von Mischpolymerisaten (Copolymerisciten) miteinander, Zwischenpolymerisaten mit anderen Monomeren und gepfropften Mischpolymerisaten auf Gummisubstraten. Die Neigung dieser Zwischenpolynierisate zu einer Verfärbung, hervorgerufen durch die Einwirkung erhöhter Temperaturen und/oder Altern, steht einer weitverbreiteten Verwendung entgegen, und zwar insbesondere deshalb, weil derartige Polymerisate in der Regel thermisch unter erhöhten Temperaturen in Verfahrensstufen gebildet werden, die auf die Polymerisation und die Gewinnung des Zwischenpolymerisates folgen. Verschiedene Additive werden in polymere Verbindungen dieser Art eingelagert, um eine durch Wärme und Alterung verursachte, unerwünschte Färbung zu verhindern. Diese Additive sind hinsichtlich des erzielten Ergebnisses jedoch unzureichend. Manche Additive gewährleisten nur eine geringe Farbstabilität oder aber eine ausreichende, jedoch nur kurzzeitige Stabilität. In vielen Fällen sind die Additive teuer oder bedingen unerwünschte Eigenschaften der polymeren Verbindung, wie z. B. Bigenverfärbung_r Trübung, reduzierte Lichtstabilität, Reduktior der mechanischen Eigenschaften usw.

Aus den bekanntgemachten Unterlagen der belgischen Patente 6 22 945 und 6 22 501 ist es zur Stabilistening von Mischpolymerisaten aus Styrol unc Acrylnitril bekannt, den Stabilisator zur monomerer Mischung zuzugeben. Es besteht hierbei die Gefahi der Oxydation der Stabilisatoren während der Poly merisierung, so daß die stabilisierenden Eigenschaf-

ίο ten verloren gehen. Aus der deutschen Patentschrif 1199 496 ist die Verwendung von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakit-(hydroxyalkyl)-äthylendiamins zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylsäurenitril geger

is Luft- und Temperatureinwirkungen bekannt. Vorliegende Erfindung zeigt einen weiteren Stabilisator füi die eingangs dargestellte Formmasse.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte, insbesondere stabilisierte, Formmasse der eingangs genannten Art in Vorschlag zu bringen, die nicht nui farbbeständig sein soll, sondern außerdem gute mechanische Eigenschaften aufweisen und frei von Trübung sein soll.

Diese Aufgabe wird bei einer Formmasse der eingangs genannten Art ernndu-.gsgemäß dadurch gelöst, daß sie als Stabilisator 0.05 bis 3,0 Gewichtspro zent (bezogen auf das Gewicht des zuvor gebildeter Zwischenpolymerisates) Terpinolen, Dipenten, ρ Mentha-l,5-dien, p-Cymol, 1,3-Cyclooctadien, Octen Λ-Methylstyroldimer oder Mischungen hiervon enthält.

Die erfindungsgemäße Formmasse erhält man dadurch, daß ein Zwischenpolymerisat gebildet wird welches wenigstens 1,0 Gewichtsprozent eines polymerisierten, ungesättigten Monomers, welches aus dei Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnilril, Propacrylnitril, Butacrylnitril und Mischungen hiervon besteht und fernei wenigstens 50 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthält und daC das zuvor gebildete Zwischer.polymerisat mit einem Stabilisator in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Zwischenpolymerisales) innig gemischt wird, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Terpinolen. Dipenten p-Mentha-l,5-dien, p-Cymol, 1,3-Cyclooctadien Octen, Λ-Methylstyroldimer und Mischungen hiervor besteht.

In den Verbindungen können auch weitere Stoffe enthalten sein, wie Weichmacher, Schmiermittel, Füll stoffe, Farbstoffe und andere Stabilisatoren und Antioxydationsmittel, die hiermit verträglich sind. So is es z. B. vorteilhaft, wenn Polymischungen, welche Gummistoffe enthalten, ein Antioxydationsmittel füi Gummi aufweisen, wie z. B. »behinderte« Phenole z. B. Di-tert-butyl-p-kresol.

Das vorgeformte Zwischenpolymerisat

Die Zwischenpolymerisate, die mit den erfindungs gemäßen Stabilisatoren stabilisiert werden, enthalter wenigstens 1 Gewichtsprozent eines ungesättigter Nitrilmonomcrs, welches aus der Gruppe ausgewähl ist, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnilril Propacrylnitril, Butaciylnitril und Mischungen vor ungesättigten Nitrilmonomeren besieht. Vorzugsweisi enthalten die Zwischenpolymerisate 10 bis 50 %> eine:

ungesättigten Nitrils, insbesondere 20 bis 35 Ge wichtsprozent hiervon. Zusätzlich zu dem ungesättig

ten Nitril enthalten die Zwischenpolymerisate wenigstens 50 Gewichtsprozent und bis zu etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 80 Gewichtsprozent, eines aromatischen monovinyiiden Kohlenwasserstoffmonomers, welches hiermit mischpolymerisiert ist. Beispiele für die monovinyiiden aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Styrol, ar-Alkylstyrole, wie o-, m- und p-Methylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, ar-Äthylstyrol, p-tert-Butylstyrol usw., a-Älkylstyrole, wie Λ-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, »-Methyl-p-methylstyrol usw., Vinylnaphthalin und Mischungen hiervon.

Zusätzlich zu dem ungesättigten Nitril und den monovinyiiden aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten können die Mischpolymerisate Monomere enthalten, welche mit dem Nitril und mit dem monovinyiiden aromatischen Kohlenwasserstoff mhchpolymerisierbar sind. Derartige zusätzliche Monomere sind z. B. konjugierte 1,3-Diene (z. B. Butadien, Isopren usw.), Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkyl (alk)-acrylate (ζ. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, entsprechende Alkylmethacrylate und Mischungen hiervon), Acrylamide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid usw. und Mischungen hiervon), Vinylhalogenide (Vinylchlorid, Vinylbromid usw.), Vinylidenhalogenide (z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid usw.), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat usw.), Dialkylmaleate und Fumarate (ζ. Β. Diäthylmaleat, Dibutylfumarat usw. und Mischungen hiervon). Die Menge an zusätzlichem Monomer liegt bei 0 bis 4O°/o (bezogen auf das Gewicht des Zwischenpolymerisates), vorzugsweise bei weniger als 30 »/0.

Das zuvor gebildete erfindungsgemäBe Zwischenpolymerisat kann eine Pfropfmischung sein, welche durch eine Polymerisierung der Monomere des Zwischenpolymerisates in Gegenwart eines zuvor gebildeten polymerischen Gummisubstrates hergestellt wird. Das Produkt besteht aus einem gepfropften Mischpolymerisat, bei dem ein Superstrat des Zwischenpolymerisates auf ein Substrat von zuvor gebildetem Gummipolymerisat und eine Matrix aus po!ymerisiertem Monomer aufgepfropft wird. Abhängig von dem Gummisubstrat und der Art der Polymerisationsreaktion kann auch ein kleiner Teil an nicht gepfropftem, zuvor gebildetem Polymerisat vorhanden sein.

Beispiele für die Gummisubstrate sind Dien-Gummi, natürlicher Gummi, Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Gummi.Äthylen-Propylen-Mischpolymcrisat-Gummi, Acrylat-Gummi, Polyisoprcn-Gummi, sowie Zwischenpolymerisate dieser Stoffe miteinander oder mit mischpolymerisierbaren Monomeren. Die bevorzugten Gummistoffe sind Dien-Gummi, wie konjugierte 1,3-Diene, Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen miteinander und Mischpolymerisate von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren, monoäthylenisehen, ungesättigten Monomeren, wie Monovinyiiden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, Alkylacrylaten und Methacrylaten, wie Äthylacrylat und Methylacrylat. Der Gummigchalt beträgt weniger als 4O°/o des Gewichtes der Mischung, welche das gepfropfte Superstrat und die Matrix an Zwischenpolymerisaten aufweisen. Ein bevorzugter Bereich liegt bei weniger als 30 Gewichtsprozent. Der Gummigehalt der endgültigen Zusammensetzung kann von 5,0 bis 25,0 Gewichtsprozent (für eine hohe Schlagfestigkeit) variieren.

Die Erfindung betrifft auch physikalische Mischungen, bei denen eine bestimmte Menge einer Gummikomponente und/oder eines Harzes mit den vorgenannten, zuvor gebildeten Zwischenpolyinerisaten, einschließlich gepfropften Mischpolymerisaten, gemischt wird. Als Harz kann jedes Harz gewählt werden, welches mit dem vorgeformten, zuvor gebildeten Zwischenpolymerisat verträglich ist, wie z. B. solche Harze, die aus den vorgenannten Monomeren und hiermit verwandten Monomeren gebildet werden. Als Gummi können die vorgenannten Gummistoffe benutzt werden. Die Mischung enthält naturgemäß verschiedene Komponenten in solchen Anteilen, in welchen sie miteinander verträglich sind, sowie vor allem Zwischenpolymerisate von ungesättigten Nitrilen und monovinyiiden aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zwischenpoiymerisate können durch ein beliebiges, herkömmliches Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. Massen-, Suspensions-, Lösungs- und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren können auch miteinander kombiniert werden und entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Stabilisator

Erfindiingsgemäße Stabilisatoren sind z. B. Terpinolen, Dipenten, a-Methylstyroldimer, p-Mentha-1,5-dien, p-Cymol, 1,3-Cyclooctadien und Octen.

Unter den vorstehenden Ausdrucken »Terpinolen, Dipenten, p-Mentha-l,5-dien, p-Cymol, 1,3-Cyclooctadien und Octen« sind auch die jeweiligen strukturellen und optischen Isomere hiervon zu verstehen. Es versteht sich, daß in vielen Fällen die genannten Verbindungen vor allem in unreiner Form vorliegen und daß handelsübliche Produkte oft Mischungen der vorgenannten und hiermit verwandter Verbindungen und Isomere hiervon enthalten.

Der Stabilisator wird in einer Menge von 0,05 bis 3.0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des zuvor gebildeten Zwischenpolymerisates, mit dem er innig gemischt ist) benutzt. Vorzugsweise wird das stabilisierende Additiv in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere aber in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, benutzt. Es hat sich gezeigt, daß eine Anwendung eines Stabilisators in einer Menge größer als 3,0 keine weitere Stabilisatorwirkung mit sich bringt. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei einer Stabilisatormenge von weniger als 0,05 ⁿ/o nur noch ein unzureichender Schutz vorhanden ist. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Stabilisatoren benutzt werden. Auch Mischungen mit anderen stabilisierenden Additiven kommen in Anwendung.

Das Einlagerungsverfahren

Durch die erfindungsgemäßen stabilisierenden Additive wird die Bildung und Entwicklung der Farbe in den ungesättigten Nitril-/aromatischen monovinyiiden Kohlenwasserstoff-Zwischenpolymerisaten reduziert, wenn eine Zugabe zu dem Zwischenpolymerisat nach seiner Bildung erfolgt, d. h., wenn die Zwischenpolymerisationsreaktion zwischen den zwischenpolymcrisierbaren Monomeren beendet ist. Die genannten Stabilisatoren werden sehr einfach und

schnell oxydiert. Im oxydierten Zustand neigen sie eher dazu, die Entwicklung einer unerwünschten Verfärbung zu fördern als zu beeinträchtigen. Eine Zugabe der stabilisierenden Additive zu den Monomeren während der Polymerisation ist deshalb unerwünscht, da sie in die Polymerisatkeie eindringen können, wodurch ihre Gegenwart in freier Form in der endgültigen Verbindung ausgeschlossen wird.

Die Form des Polymerisates, dem der Stabilisator zugegeben wird, ist im wesentlichen nicht von Bedeutung. Vorzugsweise wird der Stabilisator trockenen Kügelchen, trockenen Teilchen oder extrudierten Pelleis zugegeben. Wenn das Zwischenpolymerisat durch ein »wäßriges« Verfahren, z. B. durch ein Emulsions- cder Suspensionsverfahren, hergestellt wird, kann die Zugabe direkt zu der wäßrigen Dispersion des suspendierten oder emulgierten Polymerisates erfolgen. Bei Berücksichtigung dieser Möglichkeit muß jedoch beachtet werden, daß bei derartigen nassen Verfahren die Oxydation gefördert wird, weshalb eine inerte, nicht oxydierende Atmosphäre über der Dispersion und dem gewonnenen Polymerisat während des Trocknens vorhanden sein soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt derart durchgeführt, daß die Stabilisatoren zu den Polymerisaten bei möglichst niedriger Verfahrenstemperatur zugegeben und sodann so schnell wie möglich gemischt werden. Durch diese beiden Maßnahmen wird die Gefahr von Oxydationen des Stabilisators weitgehend vermieden und es wird die Herstellung von ausgezeichneten Produkten gewährleistet. Es hat sich gezeigt, daß eine Haltezeit vor der Extrudierung von nur drei Stunden bei einer niedrigen Temperatur von nur 35° C ein unzureichendes Produkt ergibt.

Wenn die Haltezeit sehr kurz ist, kann die Temperatur des Polymerisates relativ hoch sein. Wenn z. B. der Stabilisator direkt dem Extruder zugegeben wird, kann die Temperatur des Polymerisates gleich der Temperatur sein, bei der die getrockneten Kügelchen aus dem Trockner entfernt werden, d. h. z. B. 50 bis 60° C, ohne daß hierbei die Gefahr einer nennenswerten Oxydation besteht. Wenn die Temperatur des Polymerisates andererseits sehr niedrig gehalten wird, kann die Haltezeit des Stabilisators auf dem Polymerisat relativ lang sein. Es besteht keinerlei Schwierigkeit, durch Versuche das Optimum zwischen Haltezeit und Temperatur im jeweiligen Anwendungsfall zu finden.

Auf Grund der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine unerwünschte Farbentwicklung und -bildung in den zuvor gebildeten Zwischenpolymerisaten hemmen, können die stabilisierten Verbindungen extrudiert, verformt oder in anderer Weise erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie z. B. beim Extrudieren in der Größenordnung von etwa 190 bis 270° C vorliegen. Im Vergleich mit nicht stabilisierten Polymerisaten derselben Zusammensetzung zeigen die stabilisierten Polymerisate kein Ansteigen der Verfärbung oder zumindest einen stark verringerten Wert.

Die Ausbildung der für die nachfolgende Behandlung benutzten Vorrichtung ist praktisch nicht von Bedeutung. Um jedoch nachteilige Einwirkungen, insbesondere eine Oxydation, zu verhindern, sollte jedoch eine Vorrichtung benutzt werden, bei der möglichst wenig Rückstände an den Wänden und sämtlichen anderen Oberflächen vorhanden sind. Es versteht sich, daß der Stabilisator, der in der Vorrichtung verbleibt, eine große Oxydationsneigung zeigt und hierdurch die nachfolgenden Chargen an Polymerisat beeiaträchtigt werden. Unter Beriicksichtigung dieses Sachverhaltes ergibt sich, daß die besten Ergebnisse mit einem kontinuierlichen Verfahren erzielt werden.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

Als Zwischenpolymerisat wird ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (SAN) benutzt, welches durch eine Copolymerisierung einer Monomennischung er-

halten wird, welche aus etwa 26,5 °/o Acrylnitril und etwa 73,5 °/o Styrol besteht.

Drei Proben werden zur Kontrolle durch ein Extrudieren von Pellets des SAN-Mischpolymerisates bei 248° C »Stöcke-Temperatur hergestellt. Die erste Probe A wird durch Extrudieren einer bestimmten Menge des SAN-Polymerisates und durch ein anschließendes Verformen zu einem Span hergestellt. Die zweite Probe B wird derart hergestellt, daß die SAN-Pellets zweimal durch den Extruder hindurchgeschickt und sodann in einen Span umgeformt werden. Die dritte Probe C wird ähnlich hergestellt, jedoch dreimal durch den Extruder vor der Span-Bildung geschickt.

Weiterhin wird eine zweite Reihe von drei Proben, welche den vorstehenden Proben entsprechen, hergestellt, von denen die erste (D) einmal, die zweite (E) zweimal und die dritte (F) dreimal extrudiert wird. Bei diesen letztgenannten Proben wird jedoch 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des SAN-Mischpolymerisates) eines Terpinolens (kommerzielle Beschaffenheit) dem Polymerisat _ (nicht mehr als 3 Stunden vor dei ersten Extrudiening) beigemischt. Das Tcrpinolen und das Polymerisat werden anfänglich gemischt durch eine Zugabe des Terpinolens zu den getrockneten SAN-Kügelchen und durch eine Durchmischung der Mischung bei Raumtemperatur (etwa 25° C) während etwa einer halben Stunde. Die Späne werden aus den Versuchsproben in der gleichen Weise wie aus den erstgenann- ten Proben A bis C geformt. Als Zeichen für die Farbstabilität der SAN-Polymerisate werden die Drei-Punkt-Gelbwerte (3 PY) der verschiedenen hergestellten Späne bestimmt. Die Drei-Punkt-Gelbwerte, die gewöhnlich als Maß für die Färbung von Kunst-Stoffproben benutzt werden, werden wie folgt bestimmt:

Bei einem G.E.-Spektrophotometer zum Aufzeichnen wird Licht dreier verschiedener Frequenzen (z. B. 700, 500 und 420 πΐμ) auf die zu prüfende Probe gerichtet. Nach dem Durchgang durch die Proben wird das Licht durch eine weiße Porzellanfläche, die hinter den Proben angeordnet ist, zurückreflektiert. Nach dem Durchgang durch die Proben wird das bei einer jeden Frequenz durchgeleitete Licht gemessen. Diese Meßwerte werden sodann zur Bestimmung der Drei-Punkt-Gelbwerte der Probe in die nachfolgende Formel eingesetzt:

3 PY = 2 A - (B + C).

In der vorgenannten Formel bedeuten A den Prozentsatz des bei 700 ιτιμ übertragenen Lichtes, B den Prozentsatz des bei 500 ηΐμ übertragenen Lichtes und C den des bei 420 niu übertragenen Lichtes.

Zahl der E.xtrudierschritte	Proben nummer	3PY	Proben- nummer	3PY
1 2 3	A B C	24,1 31,5 37,5	D E F	19,6 24,0 29,8

Beispiel 2

Wenn ein ungesättigtes Nitril/Monovilyden aromatisches Kohlenwasserstoff-Zwischenpolymerisat aufeinanderfolgenden Behandlungen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt ist, ist eine Einlagerung von bestimmten Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren vor jeder der aufeinanderfolgenden Behandlungen sehr vorteilhaft. Dies wird durch das vorliegende Beispiel gezeigt, bei dem ein SAN-Mischpolymerisat derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 benutzt wird. In dem vorliegenden Beispiel wird eine erste Probe, welche 0,5% eines handelsüblichen Terpinolens enthält, einmal durch einen Extruder geleitet und sodann in Späne (Probe G) umgeformt. Zur Herstellung einer zweiten Probe H wird ein Teil der schon extrudierten ersten Probe nochmals extrudiert und sodann in Späne umgeformt. Um zu zeigen, daß die Einlagerung des Stabilisators vor einer jeden Hochtemperaturbehandlung sehr vorteilhaft ist, wird eine Probe des SAN-Mischpolymerisates, welches 0,5 % Terpinolen enthält, extrudiert. Nach einer Abkühlung der Probe werden zusätzlich 0,5 % Terpinolen zugegeben und sodann wird eine Mischung nochmals extrudiert. Die Späne werden sodann gebildet (Probe I). Hierauf folgend werden die Drei-Punkt-Gelbwerte der Späne bestimmt. Aus den Werten der nachfolgenden Tabelle 2 ist der sich aus der mehrfachen Zugabe des Stabilisators ergebende Vorteil ersichtlich.

Tabelle 2

Proben	Behandlung	3PY
G	1 maliges Extrudieren,
	eine Charge Stabilisator	22,6
H	2maliges Extrudieren,
	eine Charge Stabilisator	29,3
I	2maliges Extrudieren, Charge an
	Stabilisator vor jedem Extru
	dieren	25,5

Aus den Werten der nachstehenden Tabelle 1 ist ersichtlich, daß zu jedem Zeitpunkt das Tcrpinolen enthaltende Polymerisat einen wesentlich niedrigeren Drei-Punkt-Gelbwcrt und somit eine größere Wärmewiderstandsfähigkeit als die entsprechende nicht stabilisierte Probe aufweist. Die stabilisierten Proben zeigen Drei-Punkt-Gelbwerte, die im Vergleich zu den nicht stabilisierten Polymerisaten um 10 bis 24% niedriger liegen.

Tabelle 1 Beispiel 3

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren dient nicht nur dazu, die Zwischenpolymerisate vor einer Schädigung bei erhöhten Temperaturen zu schützen, sondern bewirkt auch einen Schutz der Polymerisate gegen eine unerwünschte Verfärbung, welche auf Altern zurückzuführen ist. Proben der SAN-Mischpolymerisatzusammensetzung gemäß Beispiel 1 werden unter der Einwirkung äußerer Atmo-Sphäre während einer längeren Zeitdauer gealtert. Hierauf werden die Drei-Punkt-Gelbwerte bestimmt. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 3 für zwei Mengen an eingelagertem, handelsüblichem Terpinolen im Vergleich zu einer Probe, welche keinen Stabilisator enthält, ersichtlich. Die Messungen wurden sofort, nach 9, 22 und 42 Tagen durchgeführt. Aus den nachstehenden Versuchswerten ist klar ersichtlich, daß ein SAN-Mischpolymerisat, welches einen eingelagerten Terpinolen-Stabilisator enthält, gegen Verfärbung durch Altern geschützt ist.

Tabelle 3

Terpinolen
C/o)

0,20

0,50

3PY OTage j 9 Tage | 22 Tage | 42 Tage

27,2
19,7
19,5

30,1 21,6 20,7

30,8 22,8 20,4

28,3 21,5 19,4

Beispiel 4

Eine Probe derselben SAN-Mischpolymerisatzusammensetzung wie in den vorhergehenden Beispielen wird extrudiert und in Späne bzw. Chips geformt Sodann werden die Drei-Punkt-Gelbwerte gemessen Ähnliche Proben werden mit einer Einlagerung vor 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht dei Mischpolymerisates) hergestellt. Es werden sämtlichf erfindungsgemäßen stabilisierenden Additive einge lagert. Aus den Werten der nachstehenden Tabelle ^ί ist die vorteilhafte Wirkung der verschiedenen erfin dungsgemäßen Additive im Vergleich zu dem letztei Versuchswert (control) ersichtlich, wie sie sich durcl eine Messung der jeweiligen Drei-Punkt-Gelbwerti ergibt.

Tabelle 4

Stabilisator 3 PY

Terpinolen 19,1

Dipenten 19,7

p-Mentha-l,5-Dien 19,7

p-Cymol 19,8

α-Methylstyroldimer 19,8

1,3-Cyclooctadien 19,9

Octen 20,0

Control 25,3

Beispiel 5

Proben von 73,5/26,5 SAN-Mischpolymerisat we: den mit und ohne 0,5 Vo eines handelsübliche Terpinolen-Stabilisators hergestellt. Es wird die Wii kung des Stabilisators in bezug auf Trübung, mech: nische Eigenschaften und Stabilität der Produkte h Ultraviolett- und fluoreszierendem Licht bestimm Hierbei zeigt sich keine Wirkung und auch keil Verbesserung des Stabilisators in bezug auf die Tri

bung. Die Stabilität des Polymerisates gegenüb« ultravioletten und fluoreszierendem Licht wird nie! nachteilig beeinflußt. In bezug auf Druckfesiigkei Biegefestigkeit und Kerbschlagzähigkeit zeigen d

509 648/1

abilisierten Proben in etwa die gleichen Werte wie e »Control«-Proben.

Ei e i s ρ i. e 1 6

Ähnliche Vorteile wie in den vorstehenden Bei- »ielen erwähnt, werden erhalten, wenn folgende Bengungen eingehalten werden:

a) Es wird eine gepfropfte Mischung benutzt, enthaltend ein gepfropftes Mischpolymerisat von Styrol-Acrylnitril-Misäipolymerisat auf einem Butadiensubstrat mit einer Matrix an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, wobei das Styrol-Acrylnitril-Verhältnis bei 80: 20 bis 65 : 35 und das Superstrat-Substrat-Verhältnis bei 1,3 : 1 bis 0,4:1 liegt.

b) Das Zwischenpolymerisat enthält als weiteres Monomer Methylmethacrylal, Butadien, Acrylamid, Acrylsäure in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Zwischenpolymerisates).

c) Die Verbindung ist eine mechanische Mischung der Zwischenpolymerisate mit vorgeformten, zuvor gebildeten Polymerisaten von Styrol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Butadien, Styrol und Methylmethacrylat, wobei die Zwischenpolymerisate 65 bis 90 Gewichtsprozent der Verbindung ausmachen.

Aus dem Vorstehenden sind ohne weiteres die Vorteile der erfindungsgemäßen, neuen, stabilisierten polyrnerischen Verbindungen ersichtlich, welche Zwischenpolymerisate von ungesättigten Nitrilen und monovinyliden, aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Die Verbindungen sind sehr wirtschaftlich herstellbar und weisen eine sehr geringe Neigung zur Verfärbung sowie ausgezeichnete Festigkeitswerte auf.

Claims

Patentansprüche:

.1. Stabilisierte Formmasse auf der Grundlage eines zuvor gebildeten Mischpolymerisats aus einem ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung und üblichen mischpolymerisierbaren Monomeren, welche wenigstens 1,0 Gewichtsprozent eines polymerisieren, ungesättigten Nitrilmonomeres und wenigstens 50 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des zuvor gebildeten Mischpolymerisates) Terpinolen, Dipenten, p-Mentha-l,5-dien, p-Cymol, 1,3-Cyclooctadien, Octen, Λ-Methylstyroldimer oder Mischungen hiervon enthält.
2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Styrol besteht.
3. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zuvor gebildete Mischpolymerisat aus 20 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril und 80 bis 65 Gewichtsprozent Styrol besteht und 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der zuvor gebildeten polymerischen Verbindung) Terpinolen innig gemischt enthält.