DE1137864B

DE1137864B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und ª‡-Methylstyrol

Info

Publication number: DE1137864B
Application number: DEK37061A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Worley
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1958-02-25
Filing date: 1959-02-24
Publication date: 1962-10-11
Also published as: ES247483A1; US3036053A; NL236500A; BE575778A; FR1224303A; CH400572A; GB859330A

Description

Mischpolymerisate aus Styrol und «-Methylstyrol besitzen wegen ihrer guten Wärmeformfestigkeit (gemessen als Vicat-Erweichungspunkt), verglichen mit der des Polystyrols, erhebliche Bedeutung. Handelsübliches Polystyrol besitzt eine Wärmeformfestigkeit von etwa 93° C und einen Vicat-Erweichungspunkt von etwa 101⁰C. Erstrebenswert sind Mischpolymerisate aus Styrol und «-Methylstyrol mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 105 bis 115° C, da sie sich für viele Zwecke, für welche Poylstyrol nicht verwendet werden kann, eignen.

Es ist bekannt, daß «-Methylstyrol unter den üblichen Bedingungen der Polymerisation von Styrol mit freie Radikale liefernden Katalysatoren nicht leicht polymerisierbar ist.

Es ist auch bekannt, daß Mischungen aus Styrol und «-Methylstyrol nicht auf gleiche Weise polymerisieren wie Styrol allein, da die Anwesenheit des a-Methylstyrols eine hemmende Wirkung auf die Mischpolymerisation ausübt. Je höher die Mengen des x-Methylstyrols sind, um so geringer ist die Geschwindigkeit der Mischpolymerisation.

Bei dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 656 334 wird z. B. Styrol in Gegenwart einer geeigneten Mischung aus Peroxydkatalysatoren unter angemessenen Bedingungen so lange polymerisiert, bis nur etwa 0,01 % des Monomeren zurückbleibt. Wird unter diesen Bedingungen eine Mischung aus Styrol und «-Methylstyrol polymerisiert, so tritt das a-Methylstyrol wesentlich langsamer als das Styrol in das Mischpolymerisat ein; daher steigt der Anteil des Λ-Methylstyrols in der verbleibenden Mischung der Monomeren in dem Maße an, je mehr Monomeres in Polymerisate verwandelt wird. Bei einer 80- bis 90%igen Umwandlung besteht das zurückbleibende Monomere in der Hauptsache aus «-Methylstyrol, welches, wie bereits ausgeführt, nicht zu einem Produkt mit höherem Molekulargewicht polymerisiert werden kann. Es ist bekannt, daß Vinylarylpolymerisate, die größere Mengen nicht umgesetztes Monomeres und Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, bestimmte unerwünschte Eigenschaften aufweisen, wie z. B. starke Schrumpfung in siedendem Wasser, geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeverformung, starke Verfärbung auf Grund der Oxydation des Monomeren und Rißbildung durch Entweichen der flüchtigen Stoffe.

Es ist daher erforderlich, daß das zurückbleibende Monomere und andere, während der Polymerisation gebildete Nebenprodukte aus dem Mischpolymerisat entfernt werden.
Zur Überwindung der obengenannten Schwierig-Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten aus Styrol

und a-Methylstyrol

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1958 (Nr. 717 472)

Kenneth Worley, Doak, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

keiten wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Das Verfahren der britischen Patentschrift 718 687 betrifft z. B. eine sorgfältig geregelte Blockpolymerisation mit oder ohne Verwendung eines Katalysators, worauf bei einem Druck von 50 mm Hg und Temperaturen von 240 bis 280° C eingedampft wird. Das Verfahren ist dadurch sehr beschränkt, daß zur Erzielung einer hohen Umwandlung (über 90%) ^und eines Polymerisates mit einem wirtschaftlich erwünschten Vicat-Erweichungspunkt (105 bis 115° C) etwa 10 bis 20 Tage polymerisiert werden muß. Weiterhin braucht man zur Herstellung eines Mischpolymerisates mit hohem Styrolgehalt, d. h. 75%, in hohen Ausbeuten und mit hohem Erweichungspunkt eine Polymerisationszeit von mindestens 10 Tagen. Aus der britischen Patentschrift 752 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und «-Methylstyrol, die 10 bis 30% «-Methylstyrol enthalten, bekannt, bei welchem eine Mischung aus zwei Peroxyden mit verschiedenen optimalen Temperaturen, z. B. Benzoylperoxyd und Ditert-butylperoxyd, zur Einleitung der Polymerisation verwendet werden. Die Mischung der Monomeren wird im Block 24 bis 48 Stunden auf 60 bis

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70° C erhitzt und die Temperatur anschließend stufen- wird als die Geschwindigkeit der Kettenbeendigung, weise bis 190° C erhöht. Insgesamt wird eine Poly- Vergleicht man die Neigung der Kurven für Styrol und merisationszeit von mehr als 100 Stunden benötigt. a-Methylstyrol bei 100° C und Styrol bei 100° C, Das Polymerisat wird gekühlt, zerstoßen und bis zu so erkennt man, daß bei einer bestimmten Temperatur 30 Stunden im Vakuum auf 120 bis 130° C zur Be- 5 die Geschwindigkeit der Mischpolymerisation der seitigung der flüchtigen Stoffe erhitzt. Der Vicat- 85: 15-Monomerenmischung nur etwa 30% der GeErweichungspunkt der Produkte kann 105° C be- schwindigkeit der Homopolymerisation des Styrols tragen, doch ist das Verfahren wegen seiner langen betragen kann, wenn ein äquivalentes Molekular-Dauer nicht sehr günstig. gewicht erzielt werden soll. Daher ist eine hohe PoIy-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von io merisationsternperatur (125 bis 140° C) oder eine Mischpolymerisaten aus Styrol und a-Methylstyrol Polymerisationstemperatur von 100 bis 125° C unter gefunden, bei welchem die Polymerisationszeit wesent- gleichzeitiger Wahl des richtigen Initiators unbedingt Hch herabgesetzt ist und durch welches Mischpoly- erforderlich, wenn ein Produkt mit hohem Molekularmerisate mit einem Molekulargewicht bis zu 150 000, gewicht innerhalb einer annehmbaren Polymerisationseiner Strukturviskosität von 0,5 bis 1,0 (die den Bereich 15 zeit erhalten werden soll.

des Molekulargewichtes anzeigt) und einer Vicat- Ähnliche Kurven wie die der Figur verwendet man,

Erweichungstemperatur zwischen 105 und 115° C um die bei einer bestimmten Temperatur zulässige erhalten werden. Durch das Verfahren werden die Polymerisationsgeschwindigkeit zu bestimmen, mittels nachteiligen Nebenreaktionen so verringert, daß die welcher man ein Produkt eines bestimmten Molekularflüchtigen, im wesentlichen aus zurückbleibenden ao gewichtes (Strukturviskosität) erhält. Monomeren bestehenden Materialien leicht entfernt Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt,

werden können. daß man eine wäßrige Suspension aus 95 bis 70 Teilen

Das erfindungsmäßige Verfahren zur Herstellung monomerem Styrol und 5 bis 30 Teilen a-Methylvon Mischpolymerisaten von Styrol mit α-Methyl- styrol herstellt, diese durch Zugabe eines Suspenstyrol ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige 25 dierungsmittels (vgl. USA.-Patentschriften 2 687 408, Suspension von 95 bis 70 Gewichtsteilen Styrol und 2 715 118), z.B. Tricalciumphosphat, stabilisiert und 5 bis 30 Gewichtsteilen a- - Methylstyrol, die 0 bis gegebenenfalls eine kleine Menge eines oberflächen-0,50 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht dieser aktiven Mittels, das die Oberflächenspannung ver-Mischung, eines organischen Peroxyds der Zersetzungs- mindert, z. B. ein beliebiges, nicht ionisches, aniotemperatur von 100 bis 125° C enthält, etwa 11 bis 30 nisches oder kationisches oberflächenaktives Material, 26 Stunden bei 100 bis 140° C polymerisiert wird, bis besonders ein Alkylarylsulfonat oder einen Octyleine wenigstens etwa 90%ige Umwandlung der Mono- phenoxypolyätheralkohol zugibt. Im allgemeinen bemeren in Polymerisate stattgefunden hat, und die nicht steht die gesamte Suspension zu etwa 40 bis 50 % umgesetzten Monomeren aus dem Polymerisat ent- aus Monomeren. Die prozentualen Mengen des fernt werden. 35 Suspendierungsmittels bzw. des oberflächenaktiven

In der Zeichnung ist die Polymerisationsgeschwin- Materials betragen 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent bzw. digkeit für eine Mischung aus monomerem Styrol und 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das oc-Methylstyrol im Verhältnis von 85: 15 bei 80°C Gesamtgewicht der Monomeren. (Kurve B) und 100° C (Kurve A) und für Styrol bei Die während der gesamten Polymerisation herr-

100° C (Kurve C) unter Verwendung verschiedener 40 sehende Konzentration der freien Radikale kann man Initiatorsysteme, wie z. B. Lauroylperoxyd, Benzoyl- regulieren, um ein leichtes Ansteigen der Konzentration peroxyd und tert.-Butylperbenzoat, dargestellt und derselben im System zu gewährleisten, indem man bei als Funktion des reziproken Wertes des Molekular- Temperaturen von 125 bis 140° C arbeitet. Etwas gewichtes (1/M.G · 10⁶) eingetragen. niedrigere Temperaturen, nämlich 100 bis 125° C,

Die Mischpolymerisation von Styrol und «-Methyl- 45 können angewendet werden, wenn gleichzeitig der styrol in Gegenwart von tert.-Butylperbenzoat ist eine richtige organische Peroxydinitiator und die genaue lineare Funktion des reziproken Wertes des Molekular- Menge desselben gewählt werden, gewichtes. Diese Beobachtung gilt auch für die Poly- Die Wahl des Peroxydinitiators für das erfmdungs-

merisation von Styrol bei 100° C unter Verwendung gemäße Verfahren hängt von dessen Zersetzungsvon drei verschiedenen Peroxyden, was beweist, daß 50 temperatur ab. Ein wirksamer Initiator zersetzt sich der einzige Unterschied im Verhalten der Peroxyde in bei den verwendeten Polymerisationstemperaturen der Geschwindigkeit liegt, mit welcher sie freie Radikale langsam. Um wirksam zu sein, müssen sich die bilden, d. h. in ihrer Zersetzungsgeschwindigkeit. Der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren daher schräge Verlauf der Kurven der Figur ist proportional bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 125° C dem Wert k$²/kt, in dem k_v und kt die Geschwindig- 55 zersetzen. Derartige Peroxyde sind z. B. tertiäres keitskonstanten für das Kettenwachstum bzw. die Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylper-Kettenbeendigung bedeuten. Im Falle des Misch- oxyd, 2,2-Bis-tert.-butylperoxybutan, Di-tert.-butylpolymerisates kann leicht erkannt werden, daß durch diperoxyphthalat u.dgl. Andere geeignete Katalyrichtige Regelung der Entstehungsgeschwindigkeit von satoren, die in den gewünschten Zersetzungsbereich freien Radikalen die Polymerisationsgeschwindigkeit 60 fallen, sind aus der USA.-Patentschrift 2 676 944 bei 100° C um einen Faktor von etwa 2,6 über die und der belgischen Patentschrift 547 998 bekannt. Geschwindigkeit bei 80° C erhöht werden kann Katalysatoren des Typs R—O—O—R werden denen (Unterschied in der Neigung der beiden Kurven), ohne des Typs R—O—O—H vorgezogen (R gleich orgadaß das Molekulargewicht des Polymerisates herab- nischer Rest).

gesetzt wird. Die Neigungsänderung von 80 auf 100° C 65 Der Katalysator kann in Mengen zwischen 0 und ist das Ergebnis der Zunahme des Wertes k^jkt-, was 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anfangserkennen läßt, daß die Geschwindigkeit des Ketten- gewicht der Monomerenmischung in der Suspension, Wachstums durch die Temperaturen stärker beeinflußt anwesend sein. Wie bereits ausgeführt, kann bei An-

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Wendung der erfindungsgemäß höheren Polymeri- Die Rückstände können auf jede beliebige bekannte

sationstemperaturen der Katalysator ganz wegge- Weise entfernt werden, wie z. B. durch Abdampfen

lassen werden, da durch thermische Einleitung eine unter Vakuum, Ausfällung aus einem Lösungsmittel

ausreichende Konzentration an freien Radikalen oder Abziehen mittels Dampf,

geliefert wird. Wird ein zu großer Überschuß des 5 Wie gesagt, ist es besonders wichtig, daß eine

Katalysators verwendet, so steigt die Konzentration wenigstens etwa 90%ige Umwandlung erreicht wird,

der freien Radikale zu stark an, und es werden große bevor die Polymerisation abgebrochen wird.

Mengen eines Polymerisates mit niedrigem Molekular- Nach dem Entfernen der Rückstände wird das

gewicht gebildet. Läßt man die Polymerisatketten Polymerisat mit 37%iger HCl behandelt, dann zentri-

nicht zu einer ausreichenden durchschnittlichen Länge io fugiert, mit Wasser gewaschen und etwa 2 Stunden

anwachsen, so kann kein Endprodukt mit dem ge- bei 70° C getrocknet.

wünschten hohen Vicat-Erweichungspunkt erhalten Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-

werden. Die Konzentration der freien Radikale sate sind durch einen Vicat-Erweichungspunkt von

variiert auch mit der gewünschten Zusammensetzung etwa 105 bis 115° C, eine Wärmefestigkeit von 96 bis

des Polymerisates, da Styrol und a-Methylstyrol mit 15 107° C, eine Strukturviskosität von etwa 0,5 bis

verschiedenen Geschwindigkeiten polymerisieren. Für 1,0, einen Gehalt an rückständigen Monomeren von

das Verfahren wird der Katalysator vorzugsweise in weniger als etwa O,l°/o>^eme Kerbschlagzähigkeit gleich

einer Menge zwischen 0,10 und 0,20 Gewichtsprozent, der des Polystyrols und eine Zugfestigkeit von etwa

bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet. 6000 bis 9000 gekennzeichnet.

Die Polymerisation erfolgt in einer inerten Atmo- zo Der Vicat-Erweichungspunkt wurde mittels des in

Sphäre, besonders unter Stickstoff. Die Polymeri- »Chemistry and Technology of Artificial Substances

sationstemperatur variiert mit der gewünschten Zu- in Individual Presentations«, Bd. 1, »Technical Evalua-

sammensetzung des Polymerisates, der Wahl des tion of Electrotechnical Insulation Materials«, S. 242,

eventuell verwendeten Katalysators und der Menge von Nitsche—Pfestorf beschriebenen Verfahrens

des Katalysators. Dies bedeutet, daß zur Herstellung 25 bestimmt. Der Gehalt an rückständigem Monomerem

eines Mischpolymerisates mit einem höheren Gehalt wurde durch Extraktion mit Isopropanol und Ultra-

an a-Methylstyrol niedrigere Temperaturen verwendet violett-Absorptionsanalyse der erhaltenen Lösung be-

werden müssen. stimmt. Die Strukturviskosität wurde auf Grund der

Es wurde bereits erwähnt, daß Temperaturen Angaben bestimmt, die aus der Löslichkeit verschieden

zwischen 125 und 140° C zufriedenstellend sind, wenn 30 konzentrierter Polymerisatlösungen in Toluol bei 30° C

kein Katalysator verwendet wird. Wird jedoch ein erhalten wurden. Andere Messungen wurden wie folgt

Katalysator in der oben angegebenen Menge einge- vorgenommen: setzt, so wählt man Temperaturen zwischen 100 und
125° C; es ist zweckmäßig, die Polymerisation längere

Zeit bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bei 100 bis 35 Eigenschaft

115° C, durchzuführen und dann zwischen etwa 135

und 140° C zu beenden. Die Polymerisation wird

so lange fortgesetzt, bis eine wenigstens 90°/₀ige Um- WarmetestigKext C Wandlung erzielt worden ist. Auf diese Weise wird ^erDscmagzanigKeit,

die zeitraubende Abtrennung und Wiedergewinnung 4°

^crf Ψ f

Verwendetes Prüfverfahren

ASTM-D-648-56

ASTM-D-256-56 ASTM-D-638-56 T

die zeitraubende Abtrennung und Wiedergewinnung 4° „ f Ψ f i ], \

der zurückbleibenden Monomeren aus der polymeri- ^festigkeit, kg/cm

sierten Masse vermieden. Während der Polymerisation steigt der Druck in dem Reaktionsgefäß von In den folgenden Beispielen stehen die Teile für atmosphärischem Druck auf einen Überdruck von Gewichtsteile. Die Teile an Katalysator, Suspendieetwa 2,5 bis 2,8 kg/cm². 45 rungsmittel und oberflächenaktivem Mittel sind Ge-

Bei Verwendung eines Katalysators wird zur Voll- wichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der

endung der Polymerisation eine Zeit von etwa 11 bis Monomeren. 26 Stunden benötigt, die jedoch vom Gehalt an

a-Methylstyrol des Mischpolymerisates abhängt. Wird Beispiel 1

z. B. ein Mischpolymerisat aus Styrol und α-Methyl- 5°

styrol im Verhältnis von 70: 30 gewünscht, so kann Eine Mischung aus 90 Teilen Styrol, 10 Teilen

die Polymerisation bis zu 36 Stunden dauern. Wird a-Methylstyrol, 0,12 Teilen tert.-Butylperbenzoat,

kein Katalysator verwendet, so ist die Polymerisation 112 Teilen entionisiertem Wasser, 1,91 Teilen Calcium-

im allgemeinen innerhalb von 30 bis 50 Stunden be- phosphat und 0,0064 Teilen Nacconol NRSF, einem

endet. Das Verfahren wird vorzugsweise mit Hilfe 55 handelsüblichen Alkylarylsulfonat, wurden in ein

eines Katalysators durchgeführt, weil dadurch die Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von

eingesparte Polymerisationszeit im allgemeinen mehr etwa 3801 gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit

als ausgeglichen wird. Stickstoff gereinigt und die Mischung 1,5 Stunden auf

Zur Herstellung der verbesserten Mischpolymerisate 100⁰C erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf HO⁰C

mit hohem Molekulargewicht und hohem Vicat- 6o gesteigert und 7 Stunden auf dieser Höhe gehalten,

Erweichungspunkt ist es erforderlich, die zurück- schließlich ^x/₂ Stunde auf 14O⁰C erhöht. Unter einem

bleibende Mischung von Monomeren und anderen, Überdruck von 2,8 kg/cm² wurde bei 14O⁰C mit

während der Reaktion gebildeten Stoffe mit niedrigem Dampf abgezogen. Nach 3,5 Stunden waren 5,8 Teile

Molekulargewicht zu entfernen. Häufig liegt der der Kohlenwasserstoffe gewonnen worden. Das Pro-

Vicat-Erweichungspunkt der Mischpolymerisate selbst 65 dukt wurde mit 37°/_oiger HCl behandelt, zentrifugiert

vor der Beseitigung dieser zurückbleibenden Stoffe und mit Wasser gewaschen. Es wurde 2 Stunden bei

bei mehr als 100° C. Danach beträgt er etwa 105 bis etwa 7O⁰C getrocknet. Das Produkt besaß eine Vicat-

115° C. Erweichungstemperatur von 104° C. Die relative Visko-

sität einer l°/_oigen Lösung des Mischpolymerisates in Toluol betrug 2,0 bei einer Temperatur von 30⁰C.

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 85 Teilen Styrol und 15 Teilen a-Methylstyrol, die 0,10 Teile tert.-Butylperbenzoat enthielt, in Suspension mischpolymerisiert. Es wurde 15 Stunden auf 110° C erhitzt und die Temperatur anschließend auf 135°C erhöht. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden entfernt, indem etwa 7 Stunden bei 135° C mit Dampf abgezogen wurde. Der Vicat-Erweichungspunkt des Produkts lag bei 106⁰C und die relative Viskosität einer l%igen Lösung des Mischpolymerisates in Toluol 1,9 bei 30° C.

Beispiel 3

Wie oben wurde eine Mischung aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen «-Methylstyrol in Gegenwart von 0,14 Teilen tert.-Butylperbenzoat in Suspension mischpolymerisiert. In bestimmten Abständen wurde während der Polymerisation eine Probe des Produktes entfernt und von den Monomeren abgetrennt. Die Polymerisationsdauer und -temperatur, die prozentuale Umwandlung, die Strukturviskosität, das Molekulargewicht und der Vicat-Erweichungspunkt jeder Probe sind in Tabelle I aufgezeichnet.

Tabelle I

Mischpolymerisation von Mischungen aus Styrol und «-Methylstyrol im Verhältnis 70: 30

mit 0,14 Teilen tert.-Butylperbenzoat

Stunden bei 100⁰C	Stunden bei HO⁰C	% Umwandlung	Struktur viskosität a)	Molekulargewicht	Vicat- Erweichungspunkt
10		32	0,62	87 000
20	—	56	0,71	104 000	109
36	—	93	0,83	130 000	114
50	—	96	0,83	130 000	111
50	12	97	0,84	132 000	111
50	12	—	—	—	98«

a) In Toluol bei 30° C.

b) Nicht von Monomeren befreit.

Beispiel 4 ähnliche Mischung von Monomeren wurde in Abwesenheit eines Peroxydes polymerisiert. Während der

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde im wesentlichen 35 Polymerisation wurden in bestimmten Abständen

wiederholt. Eine Mischung aus 90 Teilen Styrol und Proben entnommen und die rückständigen Mono-

10 Teilen oc-Methylstyrol wurde in Gegenwart von meren durch Ausfällung aus Benzol aus diesen ent-

0,11 Teilen Dicumylperoxyd mischpolymerisiert. Eine fernt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II
Mischpolymerisation einer Mischung aus Styrol und «-Methylstyrol im Verhältnis 90: 10

Teile Dicumylperoxyd	Stunden bei 120° C	% Umwandlung	Struktur viskosität a)	Molekulargewicht	Vicat- Erweichungspunkt
0,11 0,11 0,00 0,00 0,00	12 30 12 30 50	96 99 65 89 94	0,94 0,94 1,17 1,15 1,15	153 000 153 000 206 000 202 000 202 000	106 106 107 105 108

a) In Toluol bei 30° C.

Beispiel 5

Mittels des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine Mischung aus 80 Teilen Styrol und 20 Teilen (%-Methylstyrol in Gegenwart von 0,10 Teilen tert.-Butylperbenzoat mischpolymerisiert. Die Mischung wurde 24 Stunden auf 105° C und anschließend 2 Stunden auf 135⁰C erhitzt. Der Gehalt an rückständigen Monomeren betrug 1,3 % Styrol und l,4°/o «-Methylstyrol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung. Nachdem die Monomeren durch Ausfällung aus Benzol entfernt worden waren, betrug die Vicat-Erweichungstemperatur HO⁰C und die relative Viskosität einer l%igen Lösung des Mischpolymerisates in Toluol 2,1 bei 30° C.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Verfahrens der obigen Beispiele wurde eine Mischung aus 85 Teilen Styrol und Teilen «-Methylstyrol in Gegenwart von 0,12 Teilen tert.-Butylperbenzoat in Suspension mischpolymerisiert. Die Temperatur wurde 15 Stunden auf 110°C und dann 6 Stunden auf 12O⁰C gehalten. Das Produkt besaß selbst vor Beseitigung der rückständigen Monomeren eine Vicat-Erweichungstemperatur von 101⁰C. Nachdem 7 Stunden bei 135⁰C mit Dampf abgezogen worden war, lag der Vicat-Erweichungspunkt bei 107° C. Die ASTM-Wärmeverformungstemperatur betrug 99°C. An rückständigen Monomeren wurden weniger als 1 °/o gewonnen.

Beispiel 7

Wie in den obigen Beispielen wurde eine Mischung aus 85 Teilen Styrol, 15 Teilen a-Methylstyrol und 0,20 Teilen tert.-Butylperbenzoat 11 Stunden bei 100⁰C in Suspension mischpolymerisiert. Darauf wurde 30 Stunden bei 100⁰C und 2 Stunden bei 150⁰C mittels Dampf gereinigt. Die Umwandlung betrug 76 °/o? und die ASTM-Wärmeverformungstemperatur lag bei 99,5 ⁰C. Die relative Viskosität einer l%igen Lösung des Mischpolymerisates in Toluol bei 30⁰C betrug 2,0. Durch dieses Beispiel wird bewiesen, daß eine etwa 90°/₀ige Umwandlung für langes Dampfabziehen und Vermeidung kostspieliger Vorrichtungen zum Gewinnen der Monomeren erforderlich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und a-Methylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension von ao 95 bis 70 Gewichtsteilen Styrol und 5 bis 30 Ge-

10

wichtsteilen %-Methylstyrol, die 0 bis 0,50Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht dieser Mischung, eines organischen Peroxyds der Zersetzungstemperatur von 100 bis 125⁰C enthält, etwa 11 bis 26 Stunden bei 100 bis 140⁰C polymerisiert wird, bis eine wenigstens etwa 90%iS^e Umwandlung der Monomeren in Polymerisate stattgefunden hat, und die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polymerisat entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,10 bis 0,20 Gewichtsteile organisches Peroxyd verwendet werden und die Suspension bei einer Temperatur von 100 bis 125°C etwa 11 bis 26 Stunden polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 883 350;
USA.-Patentschrift Nr. 2 656 334.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Seiten Schriftsatz des Erfinders vom

4. Januar 1961, eine Tabelle zu den Vergleichsversuchen und ein Diagramm ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen