DE1520549C - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen Verfahren für die Pfropfpolymerisation von monomeren Dienverbindungen, denen auch monomere Äthylenverbindungen, die damit ein Mischpolymerisat bilden können, zugesetzt werden können. Dieselben werden auf ein Stammpolymerisat oder Stammischpolymerisat auf Vinylbasis aufgepfropft.

Das Pfropfmischpolymerisat entsteht durch die Anbringung von Seitenketten, die eine verschiedene chemische Struktur haben können und als »Pfropfmittel« bezeichnet werden, an ein vorher gebildetes Polymerisat, das als »Stammpolymerisat« bezeichnet wird.

Die Stammkette kann aus einem Homopolymerisat oder aus einem Mischpolymerisat bestehen. Die aufgepfropften Ketten können untereinander identisch sein oder auch nicht und entstehen durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Pfropfpolymerisate sind von denen der statistischen Mischpolymerisate und auch von denen eines Gemisches der Homopolymerisate verschieden.

Es sind zahlreiche Verfahren für die Durchführung der Pfropfpolymerisation bekannt:

1. Durch direkte Bestrahlung mit Hilfe von ionisierenden Strahlen, die in der Kette des Stammpolymerisats aktive Zentren bilden.

2. Durch radiochemische Peroxydation des Stammpolymerisats.

3. Durch chemische Peroxydation, z. B. durch Ozonisierung des Stammpolymerisats.

4. Durch Übertragung mit Hilfe eines klassischen Katalysators vom Peroxydtyp, der für die Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren geeignet ist.

In der kanadischen Patentschrift 485 961 wird ein Verfahren für das Aufpfropfen von im wesentlichen Acrylnitril auf ein Stammpolymerisat aus konjugierten Dienen beschrieben, das nicht ohne weiteres auf die Pfropfpolymerisation von konjugierten Dienen auf ein Polymer auf Vinylbasis übertragen werden kann. Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz eines Schwermetallkomplexbildners tritt nämlich kein Aufpfropfen von konjugierten Dienen auf einen Latex aus Polyvinylchlorid ein. Auch das Aufpfropfen von konjugierten Dienen auf andere Polyvinylpolymere erfolgt ohne einen solchen Zusatz nur ganz langsam, so daß die Durchführung der Reaktion im Betriebsmaßstab nicht möglich ist.

Die Verfahren unter Verwendung von ionisierenden Strahlen benötigen eine teuere Einrichtung und verlangen wirksame Schutzmaßnahmen gegen die Strahlengefahr.

Die Peroxydationsverfahren bringen stets einen Abbau des Stammpolymerisats mit sich. Nach der Pfropfpolymerisation bleiben in der Kette Peroxyde eingeschlossen, wodurch die Stabilität der erhaltenen Pfropfmischpolymerisate bedeutend herabgesetzt wird.

Das Übertragungsverfahren ist viel einfacher, denn es kann in einer klassischen Apparatur durchgeführt werden.

Beispielsweise wird das Polymerisat oder Mischpolymerisat, das als Stamm dient, in Form von Latex in einem Autoklav hergestellt und anschließend das zweite Monomer zugegeben.

In bestimmten Fällen kann das Katalysatorsystem, das für die Herstellung des Stammpolymerisats benutzt worden war, die Pfropfpolymerisation und das Anwachsen der aufgepfropften Seitenketten veranlassen. Das ist z. B. der Fall bei der Pfropfpolymerisation von Vinylacetat auf einen Latex von frisch hergestelltem Polyvinylchlorid mit Hilfe eines Katalysators aus Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit. Ungefähr 60% des Acetats werden auf das Polyvinylchlorid aufgepfropft, und 40 % werden in ein Homopolymerisat verwandelt, das leicht abgetrennt

ίο werden kann.

Dieses sehr einfache Verfahren ist im Falle der Pfropfpolymerisation von monomeren Dienverbindungen oder von Gemischen aus monomeren Dien- und monomeren Äthylenverbindungen nicht anwendbar, weil ganz allgemein die Katalysatoren, die für die Herstellung des Latex des Stammpolymerisats benutzt worden waren, die Pfropfpolymerisation und die Polymerisation der Dienverbindungen nicht einleiten können. Beispielsweise ist Kaliumpersulfat oder das Redoxsystem aus Persulfat und Metabisulfit in Abwesenheit eines anderen Hilfsmittels, wie der Mercaptane, ohne Wirkung. Es wurde vorgeschlagen, die wäßrige Emulsion des Stammpolymerisats mit Kaliumpersulfat zu behandeln und das Gemisch bis zur vollständigen Zerstörung des Persulfats zu erhitzen. Auf diese Weise werden im Stammpolymeri-. sat aktive Zentren gebildet. Anschließend wird der Suspension das Monomer in Form einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Die Pfropfpolymerisation findet dann statt.

Der Emulsion des Stammpolymerisats kann ebenfalls ein Katalysator von der Art eines organischen Peroxyds, der sich für die Polymerisation von Dienverbindungen eignet, zugegeben werden. Die Bestandteile dieser Katalysatoren finden sich jedoch zum Teil später im Endpolymerisat wieder und beeinträchtigen dessen Stabilität.

An Stelle eines zweiten Katalysatorsystems kann dem Stammlatex auch ein Mercaptan zugegeben werden, das die Einleitung der Polymerisation von Dienen in Gegenwart eines Katalysators vom Persulfattyp gestattet. Die Anwesenheit des Mercaptans stört die Pfropfpolymerisation jedoch beträchtlich und setzt deren Ausbeute herab.

Nach einem eigenen älteren Vorschlag, wie er inzwischen durch die deutsche Auslegeschrift 1155 601 bekannt wurde, wird die Pfropfpolymerisation durch Polymerisieren von monomeren Dienverbindungen oder einem Gemisch von solchen Verbindungen mit monomeren Äthylenverbindungen auf dem Latex eines Stammpolymerisats durchgeführt, in dem man die aufzupfropfenden Monomeren mit dem Stammlatex, der durch Polymerisation des Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen Peroxyds und gegebenenfalls eines anorganischen reduzierenden Salzes hergestellt worden ist, in Gegenwart eines Komplexbildners für Schwermetalle in einer Menge zwischen 0,1 und 5%,

, bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden

Monomeren, den man vor oder nach der Herstellung des Stammlatex zusetzt, bei einer Temperatur zwischen 10 und 90⁰C während 5 bis 20 Stunden polymerisiert; Von Vorteil ist es, wenn man diese Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt.

Es wurde nunmehr erkannt, daß die Polymerisation auch durchgeführt werden kann, wenn man den Komplexbildner, den man vor oder nach Herstellung des Stammlatex zusetzt, in einer Menge von

weniger als 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden Monomeren, verwendet.

Als Komplexbildner dienen z. B. Pyrophosphate, Citrate und Tartrate von Alkalimetallen und die Alkalisalze der Äthylen-diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminhydroxyäthyltriessigsäure, 2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure.

Es konnte nun weiterhin gefunden werden, daß die minimale Komplexbildnermenge sehr tief liegen kann, vorzugsweise bei 0,1 ppm.

B e i s ρ i e 1 1

In einem 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rührer wurden ¹S

3 1 entionisiertes Wasser,
11,2 g Stearinsäure,
0,5 g Natriumcarbonat,

0,45 g Kaliumpersulfat,' -

• 0,225 g Natrium-m-bisulfit

gefüllt.

Nach Austreiben des Sauerstoffs durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff wurden 85Og monomeres Vinylchlorid eingefüllt und der Inhalt des Autoklavs auf eine Temperatur von 60°C erwärmt.

Nach der Polymerisation von 90% Vinylchlorid wurde die restliche Monomermenge nach Entspannen des Druckes abgetrennt und der Autoklav mit Stickstoff gespült. Nach Abkühlen auf 20⁰C wurde eine gasfreie Lösung von 0,004 g Natriumäthylendiamintetraacetat und dann ein Gemisch von 170 g frisch destilliertem Butadien und 170 g vorher mit einer Lösung von 2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat gewaschenem Methylmethacrylat eingefüllt.

Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 40° C gebracht. Die Umwandlungsgeschwindigkeit der Pf ropfreaktiori betrug im Mittel etwa 15%/Stunde.

Beispiel2

Nach der Polymerisation des Vinylchlorides und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine wäßrige

Lösung von 0,001 g Natriumäthylendiamintetraacetat und dann ein Gemisch von 680 g Butadien und 170 g frisch destilliertem Acrylnitril zugesetzt und auf 6O⁰C erwärmt. Die Umwandlungsgeschwindigkeit betrug nach einer gewissen Anlaufzeit während der Hauptphase der Reaktion etwa 30°/₀/Stunde und verlangsamte sich gegen Ende der Pfropfpolymerisation wieder. Durch eine weitere Zugabe von Komplexbildner wurde diese mittlere Geschwindigkeit nicht erhöht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates, bei dem auf ein Polymerisat oder Mischpolymerisat monomerer Vinylverbindungen eine oder mehrere monomere Dienverbindungen allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren monomeren äthylenisch ungesättigten Verbindungen aufpolymerisiert werden und die aufzupfropfenden Monomeren mit dem Stammlatex, der durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines anorganischen, wasserlöslichen Peroxyds und gegebenenfalls eines anorganischen, reduzierenden; Salzes hergestellt worden ist, bei einer Temperatur zwischen 10 und 90° C während 5 bis 20 Stunden in Gegenwart eines Komplexbildners für Schwermetalle zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner, den man vor oder nach der Herstellung des Stammlatex zusetzt, in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden Monomeren, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner in einer Menge von 0,1 ppm zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner ein Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminhydroxyäthyltriessigsäure oder 2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure verwendet.