DE1008913B

DE1008913B - Verfahren zur Herstellung homogener Mischpolymerisate aus Chlortrifluoraethylen und Vinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1008913B
Application number: DEA23515A
Authority: DE
Inventors: Jean Wallace Borland; Eugene Schupak
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1954-11-08
Filing date: 1955-10-04
Publication date: 1957-05-23
Also published as: US2880154A; GB783933A; FR1134211A

Description

DEUTSCHES

Mischpolymere aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid (1, 1-Difluoräthylen) werden in bekannter Weise in Gegenwart verschiedener anorganischer und organischer Polymerisationskatalysatoren hergestellt. Die auf diese Weise gewonnenen Mischpolymerisate weisen häufig nicht die angestrebten und gewünschten Eigenschaften auf, und zwar dadurch bedingt, daß Komponenten der Reaktionsmischung (Lösungsmittel, Katalysatoren, emulgierende und dispergierende Agenzien) und die Reaktionsbedingungen (Temperatur und Druck) gegensätzliche Einflüsse auf die Länge der Polymerisationskette und somit auf das Molekulargewicht ausüben, Es werden heterogene Mischpolymerisate gewonnen, welche für eine Vielzahl von Zwecken nicht brauchbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Gewinnung brauchbarer, homogener Mischpolymerisate von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht gestattet.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid der Einwirkung von Gammastrahlen bis zu einem Polymerisationisumsatz von höchstens 40%, zweckmäßig 5 bis 35°/o, aussetzt.

Nach diesem Verfahren erfolgt die Polymerisation beschleunigt, und darüber hinaus werden homogene Mischpolymere gewonnen. Die homogenen Mischpolymeren besitzen gegenüber den nach den bekannten Verfahren gewonnenen besondere physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften, z. B. eine höhere Reiß- und Durchschlagsfestigkeit und eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, schwankt von etwa — 35 bis etwa + 50°. Sie ist vorzugsweise etwa —15 bis + 15°. Besonders wenn man innerhalb der letztgenannten Temperaturgrenze arbeitet, werden Polymere höheren Molekulargewichtes gewonnen. Da die Molekulargewichtsbestimmung der Mischpolymeren normalerweise unausführbar ist, wurde die NST- (no-strengthtemperature-) Prüfung angewendet, um einen Überblick über das Molekulargewicht zu gewinnen. Die Prüfung wurde vorgenommen entsprechend der S. 636, 638, 641 der »Preparation, Properties and Technology of Fluorine' and Organic Fluorine Compounds« von Slesser und Schfam. Bei den nach der Erfindung hergestellten Mischpolymeren wurden höhere NST-Werte ermittelt. Bei Einhaltung des Temperaturbereiches von etwa — 15 bis + 15° wurden Polymere gewonnen, deren NST-Wefte über 325° liegen.

Der Umsatz hängt von verschiedenen Faktoren ab, nämlich der Temperatur, der Zeit, des Ausmaßes der Bestrahlung, z. B. der Strahlenstärke und der Lage

Verfahren zur. Herstellung

homogener Mischpolymerisate

aus Chlortrifluoräthylen

und Vinylidenfluorid

Anmelder:

Allied Chemical & Dye Corporation,
New York, N. Y, (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann und Dr. A. Weickmann,
Patentanwälte, München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. November 1954

Jean Wallace Borland, Morris Plains, N. J.,

und Eugene Schupak, New York, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

der Bestrahlungsquelle. Werden die Temperatur und Zeit gesteigert, so steigt auch der Umsatz. Das gleiche gilt dann, wenn die Stärke der Bestrahlungsquelle gesteigert wird oder an Stelle dessen die Bestrahlungsquelle näher an den Behandlungskessel herangerückt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlortrifluoräthylen in einem geschlossenen, mit Ventil ausgerüsteten Behälter, kondensiert. Der Behälter ist art seinem Boden mit einem Einsatz ausgerüstet, welcher zur Aufnahme der Bestrahluogsquelle geeignet ist und gehoben werden kann. Vinylidenfluorid wird der Bombe unter Druck zugegeben, und eine Gammastrählungsquelle, z. B. Kobalt-60 (eine handelsübliche, Gammastrahlen emittierende, radioaktive Form des Kobalts), wird vermittels des Einsatzes in den Boden der Bombe eingeführt. Diese ist, wenn erforderlich, mit ,Rühreinrichtung und auch mit: Kühleinrichtung ,ausgerüstet. Nach einer vor-

bestimmten Zeit wird die radioaktive Strahlungsquelle wiederum nach unten verschoben, und die Bombe wird entfernt. Das Bombenyentil wird geöffnet, um einen Überschuß an Monomeren abzulassen. Diese Monomeren können zurückgewonnen und für eine weitere

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Polymerisationsbehandlung verwendet werden. Schließlich wird das Mischpolymere aus der Bombe entfernt und auf etwa 65° erwärmt, um damit restliche Rückstände von Monomeren zu entfernen.

Die zum Zwecke der Entfernung reaktionshemmender Stoffe erfolgende Reinigung sowohl des Chlortrifluoräthylen- wie des Difluoräthylenrnonomeren wird durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen. Daraufhin wird mit verdünnter, z. B. lO°/oiger Natriumhydroxydlösung gewaschen, um Reste von Säuren zu entfernen, und-schließlich wird das Monomere getrocknet, indem man es über ein Trockenmittel, z. B. Phosphorpentoxyd, leitet.

Beispiel 1

Eine Bombe aus rostfreiem Stahl wird mit einem Monomerengemisch von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid beschickt. Die radioaktive, gammaausstrählende Substanz, in Form von Kobalt-60, wird in den Boden der Bombe eingeführt. Diese wird vermittels einer Kühlschlange auf der für die einzelnen Abschnitte der Behandlungsdauer erforderlichen Temperatur gehalten. Nach der Entfernung nicht umgesetzter Monomerer werden die Mischpolymeren der Bombe entnommen. Die so gewonnenen Mischpolymerisate sind homogen. Es werden die aus der nachstehenden Tafel ersichtlichen Ergebnisse erreicht.

Temperatur	Behandlungs- zeit	Bestrahlungs stärke	Polymeri sations-	Chlortrifluoräthylen Molprozent	im Misch	39,3
			umsatz in °/o	im monomeren	polymerisat
⁰C	(Stunden)			Gemisch	38,8
— 35	18	48 Curie	30,0	18,3	40,7
	10	48 -	8,63	19,3	39,4
—22	15	48 -	21,0	18,8	39,5
— 10	8	48 -	12,0	19,2	35,7
— 10	20	48 -	40,0	18,4	19,0 I 37,7
— 1	10	48 -	29,5	19.7
25	20	5 -	11,3

Beispiel 2

Es wird im Sinne des Beispiels 1 verfahren mit der Abweichung, daß der Molprozentgehalt des Chlortrifluoräthylens in dem Monomerengemisch entsprechend der nachstehenden Tafel verändert wird. Die Analyse ergibt, daß die Mischpolymeren homogen sind.

Temperatur	Behandlungs zeit	Bestrahlungs stärke	Polymeri sations-	Chlortrifluoräthylen Molprozent	im Misch
			umsatz in °/o	im monomeren	polymerisat
⁰C	(Stunden)			Gemisch	49,4
— 10	10	48 Curie	9,88	36,2	49.1
— 10	15	48 -	27,8	37,7	48,6
— 10	20	48 -	35,1	36,0	59,2
— 10	10	48 -	4,98	57,1	58,4
— 10	15	48 -	7,12	55,8	59,2
— 10	20	48 -	13,5	58,6	62,5
— 10	6,5	48 -	2,01	74,3	60,4
— 10	20	48 -	8,76	72,0	57,8
— 10	30	48 -	19,8	74,2	69,6
— 10	20	48 -	8,53	82,3	69,7
— 10	30	48 -	17,5	86,8

Wie sich aus den oben angegebenen Tafeln ergibt, besitzen die Mischpolymeren von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid ein anderes Molprozentverhältnis der Komponenten als die Monomerengemische. Es können aber Mischpolymere mit gewünschtem Molprozentverhältnis des Chlorfluoräthylens gegenüber dem Vinylidenfluorid gewonnen werden, indem man das Molprozentverhältnis des Chlortrifluoräthylens gegenüber dem Vinylidenfluorid im Monomerengemisch überwacht und steuert. Einfache Experimente werden für jedes gewünschte mischpolymere Produkt die Molprozente der anzuwendenden Monomeren ermitteln lassen.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Mischpolymeren haben je nach dem Molprozentverhältnis des Chlortrifluoräthylens gegenüber dem Vinylidenfluorid einen weiten Bereich von Eigenschaften. Jene Mischpolymeren mit einem Molprozentverhältnis des Chlortrifluoräthylens gegenüber dem Vinylidenfluorid von etwa 95 bis 10:5 bis 90 sind chemisch widerstandsfähig und leichter herzustellen, als die üblich verwendeten, widerstandsfähigen Polymeren, wie z. B. Polychlortrifluoräthylen und PoIyperfluoräthylen. Die Polymeren mit einem Molverhältnis des Chlortrifluoräthylens zum Vinylidenfluorid von etwa 95 bis 20:5 bis 80 besitzen Gummieigenschaften und können an Stelle von anderen Stoffen dieser Art verwendet werden, die weniger widerstandsfähig gegenüber chemischer Einwirkung, Temperaturveränderungen und elektrischen Einflüssen sind. Jene Mischpolymeren schließlich, die ein Molprozentverhältnis des Chlörtrifluoräthvlens zum Vinvliden-

fiuorid von 90 bis 40:10 bis 60 aufweisen, können leicht in schaumgummi artige Materialien übergeführt werden. Im großen und ganzen kann gesagt werden, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Mischpolymeren eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und organische Löser, wie Aceton, Benzol und Äther, aufweisen als die nach den bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren hergestellten Polymeren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung homogener Mischpolymerisate aus Cblortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die

Monomerengemische bis zu einem Umsatz von höchstens 40 °/o, zweckmäßig 5 bis 35 °/o, bei Temperaturen von etwa — 35 bis + 50° unter der Einwirkung von Gammastrahlen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid der Wirkung einer Gammastrahlenquelle mit eine-r Stärke von mindestens 5 Curie bei einer Temperatur von etwa — 35 bis + 50°, zweckmäßig —15 bis + 15°, aussetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 593 605.