DE2506085C3 - Anionenaustauschermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Anionenaustauschermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

2. Anionenaustauschermembran nach Anspruch 1, bestehend aus einem vernetzten Vinylimidazol-Polymerisat und einem Verstärkungsmittel.
3. Verfahren zur Herstellung der Anionenaustauschermembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von
(a) 10 bis 80 Gewichtsteilen eines Vinylimidazols,
(b) 3 bis 50 Gewichtsteilen einer monomeren Polyvinylverbindung und
(c) 10 bis 150 Gewichtsteilen eines nicht-polymerisierbaren Zusatzstoffes, gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) bis zu 80 Gewichtsteilen einer mit dem Vinylimidazo! copolyrnerisierbaren monomeren Vinylverbindung und
(e) bis zu 2,0 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators gegebenenfalls in Gegenwart eines Verstärkungsmittels polymerisiert, wobei sich sämtliche Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Bestandteile (a), (b) und (d) beziehen, sodann mindestens 10 Gewichtsteile des Zusatzstoffes (c) aus dem Polymerisat abtrennt, das erhaltene Polymerisat zu einer Membran verarbeitet und diese gegebenenfalls alkyliert.
4. Verwendung der Anionenaustauschermembran nach Anspruch 1 in durch Kationenaustauscher- und Anionenaustauschermembranen in Einzelsegmente unterteilte Elektrodialyseanlagen zur Reinigung von Wasser.
Bei der herkömmlichen Elektrodialyse werden abwechselnd Kationen- und Anionenaustauschermembranen in einer Filterpressenzelle hintereinander angeordnet. Durch Gleichstrombetrieb erzielt man abwechselnd eine Konzentrierung und Anreicherung in den Zellensegmenten. Bei der Behandlung von Flüssigkeiten, die organische Verbindungen enthalten, die in Anionen, wie Huminsäure, umgewandelt werden, unterliegen die Anionenaustauschermembranen einer Verunreinigung durch organische Substanzen, die zu einer Frhöhung des elektrischen Widerstandes dieser Membran führen. Dies hat einen sehr hohen Anstieg der Elektrodialysespannung zur Folge. Es sollte theoretisch möglich sein, die Verunreinigung durch organische s Substanzen und die Erhöhung der Elektrodialysespannung durch Verwendung neutraler Membranen ohne ionenaustauschende Gruppen anstelle der anionenaustauschenden Gruppen zu vermeiden. Bei Verwendung von neutralen Membranen ist jedoch die Stromausbeute, das heißt das Verhältnis der tatsächlich transportierten Menge zur theoretisch transportierten Menge, berechnet aus der Strommenge, so niedrig, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Anionenaustauschermembranen für die Elektrodialyse zu schaffen, die eine stabile Elektrodialyse von wäßrigen Lösungen, die organische Elektrolyte als Verunreinigungen enthalten, über einen langen Zeitraum gestatten. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß sich spezielle Anionenaustauschermembranen aus vernetzten Vinylimidazol-Polymerisaten für diesen Zweck eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Anionenaustauschermembran, die aus einem vernetzten Vinylimidazol-Polymerisat mit folgenden Eigenschaften besteht:
(a) Die Transportzahl der Anionen beträgt mindestens 0,60;
(b) die spezifische elektrische Leitfähigkeit beträgt 0,5 χ ΙΟ-3 bis 20 χ 10-3Ω-' cm-1 bei 25°C in 0,5 n, vorzugsweise 2 χ 10~3 bis 15 χ 10-3 Ω-' cm -', wäßriger Natriumchloridlösung und
(c) die Beständigkeit gegen Verunreinigung durch organische Substanzen beträgt mindestens 10 Minuten, ausgedrückt durch die Zeit, bis die Elektrodialysespannung den doppelten Anfangswert erreicht hat, wenn eine 0,05 η wäßrige Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 10 ppm Natriumdodecylbenzolsulfonat bei einer Stromdichte von 1,1 A/dm2 elektrolysiert wird.
Vorzugsweise besteht die Anionenaustauschermembran aus einem vernetzten Vinylimidazol-Polymerisat, das ein Verstärkungsmittel enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Anionenaustauschermembran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von
(a) 10 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteilen, eines Vinylimidazols,
(b) 3 bis 50 Gewichsteilen, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen, einer monomeren Polyvinylverbindung,
(c) 10 bis 150 Gewichtsteilen, verzugsweise 30 bis 120 Gewichtsteilen, eines nicht polymerisierbaren Zusatzstoffes, gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) bis zu 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsteilen einer mit dem Vinylimidazol copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindung und
(e) bis zu 2 Gewichsteilen eines Polymerisationsinitiators — sämtliche Teile beziehen üich auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Bestandteile (a), (b) und (d) — gegebenenfalls in Gegenwart eines Verstärkungsmittels polymerisiert, sodann mindestens 10 Gewichtsteile des Zusatzstoffes (c) aus dem Polymerisat abtrennt, das erhaltene Polymerisat zu einer Membran verarbeitet und diese gegebenenfalls alkyliert.
Beispiele für die verfahrensgemäß eingesetzten Vinylimidazole sind sämtliche Verbindungen, die eine Vinylgruppe an einem gegebenenfalls substituierten Imidazolring tragen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-VinyI-2,4-dimethylimidazol, N-Vinyl-2-äthylimidazol, N-VinyI-2-äthyl-4-methylimidazol, 2-Vinylimidazol und l-Methyl-2-vinylimidazol.
Der Anteil des monomeren Vinylimidazols (a) beträgt 10 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher polymerisierbaren Bestandteile. Eei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsteilen hat die aus dem Polymerisat hergestellte Membran einen zu hohen elektrischen Widerstand, während bei Verwendung von mehr als 80 Gewichtsteilen die Membran eine verminderte mechanische Festigkeit aufweist und die Stromausbeute abfällt
Die verfahrensgemäß eingesetzte monomere Polyvinylverbindung (b) ist eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Divinylbenzol, Trivinylcyclohexan, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylnaphthalin und Divinyltoluol.
Der Anteil der monomeren Polyvinylverbindung (b) beträgt 3 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher polymerisierbaren Monomeren. Bei Verwendung von weniger als 3 Gewichtsteilen zeigt die aus dem Polymerisat hergestellte Membran eine zu starke Quellung, während bei Verwendung von mehr als 50 Gewichtsteilen die Membran eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweist.
Als nicht polymerisierbare Zusatzstoffe (c) kommen alle Verbindungen in Frage, die mit den Komponenten (a) und (b) homogen vermischt werden können. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Glycerin, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthyläther, Ester, beispielsweise der Phthalsäure, Adipinsäure und Phosphorsäure, mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie Polymerisate, wie Styrol-Dimer, Poly-(«-methylstyroI), Polystyrol, Polybutadien und Polychloropren. Diese Zusatzstoffe können auch im Gemisch verwendet werden.
Der Anteil des nicht polymerisierbaren Zusatzstoffes beträgt 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten polymerisierbaren Komponenten. Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsteilen hat die Membran eine verminderte Beständigkeit gegen Verunreinigung durch organische Substanzen, während bei Verwendung von mehr als 150 Gewichtsteilen die Membran eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweist.
Die gegebenenfalls verwendete monomere Vinylverbindung (d) soll mit dem monomeren Vinylimidazol (a) mischpolymerisierbar sein. Spezielle Beispiele für diese Verbindung sind Styrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureclerivate und Acrylnitril. Ferner können Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin, in Mengen zugesetzt werden, die keine Verunreinigung durch organische Substanzen hervorrufen.
Ais Polymerisationsinitiatoren (e) können die üblichen Initiatoren eingesetzt werden, die bei ihrem Zerfall freie Radikale liefern. Spezielle Beispiele für diese Initiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, und andere übliche Initiatoren der radikalischen Polymerisation. Anstelle eines Polymerisationsinitiators kann die Polymerisation auch strahlungsinduziert durchgeführt werden.
Als Verstärkungsmittel kommen Polymerisate von Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, halogenierten Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Tetrafluoäthylen, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrolderivate und Acrylnitril, in Frage. Ferner können Polyvinylalkohol, Cellulose, Polyamide, Polyester, Wolle oder Seide verwendet werden. Schließlich kann auch ein Gemisch der vorgenannten Stoffe verwendet werden. Zur Verbesserung der Adhäsion bzw. Bindung zwischen dem Verstärkungsmittel und dem vernetzten Vinylimidazol-Polymerisait kann das Verstärkungsmittel einer Oberflächenbehandlung, Pfropfbehandlung oder Bestrahlung unterworfen werden. Das Verstärkungsmittel kann in Form von Textilmaterial aus Fasern einer Dicke von 0,01 bis 2,0 mm, Netzen, Wirkware oder Faservliesen verwendet werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von —20 bis 250° C, vorzugsweise von 40 bis 1100C, durchgeführt Nach beendeter Polymerisation werden mindestens 10 Gewichtsteile des Zusatzstoffes (c) aus dem Polymerisat abgetrennt. Dies kann durch Extraktion oder Verdampfen erfolgen. Sodann werden aus dem F-olymerisat Folien hergestellt. Gleichzeitig oder danach kann die Membran alkyliert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Membran ist eine schwach basische Anionenaustauschermembran. Durch Alkylierung der tertiären Stickstoffatome in den Imidazolringen kann das Polymerisat in ein stark basisches Anionenaustauschermaterial überführt werden. Die Alkylierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid oder Äthyljodid. Eine vollständige Quaternisierung sämtlicher tertiären Stickstoffatome in den Imidazolringen ist nicht erforderlich. Vorzugsweise beträgt der Quaternisierungsgrad etwa 50%.
Beispiels für Elektrolytlösungen, die organische Verunreinigungen enthalten, und die mittels der Anionenaustauschermembran der Erfindung in Elektrodialyseanlagen gereinigt werden können, sind wäßrige Elektrolytlösungen, die folgende organische Verbindungen enthalten können:
Organische Verbindungen mit hydrophilen Resten, wie Carbonyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Nitril-, Thiocyan-,
Äther-, Carboxyl-, Sulfonsäuren Sulfat- oder Phosphatgruppen. Insbesondere rufen organische Verbindungen mit Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphat- oder Sulfatgruppen eine Verunreinigung der Anionenaustauschermembranen hervor. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Phosphorsäurealkylester, höhere Fettsäuren, Huminsäure und Polyäthylenglykole. Als Elektrolytlösungen, die diese organischen Verbindungen enthalten, kommen Abwasser, behandeltes Abwasser, Molke, Milch, verbrauchte Elektrolytlösungen von Galvanisieranstalten und andere organische Elektrolytlösungen in Frage.
Die Anionenaustauschermembran gemäß der Erfindung kann in durch Kationenaustauscher- und Anionenaustauschermembranen in Einzelsegmente unterteilte Elektrolyseanlagen verwendet werden. Jedes Einzelsegment ist mit einer Elektrolytlösung gefüllt. Durch Gleichstrombetrieb wird eine Konzentrierung und Anreicherung in den Zellensegmenten erreicht.
Die Anionenaustauschermembran gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vemnreinigung durch organische Substanzen und sehr gute elektrochemische, mechanische und chemische Eigenschaften aus. Dies gestattet eips Elektrodialyse über einen langen Zeitraum.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich au» das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
Eine homogene Lösung von 20 Teilen l-\rmyl-2-methylimidazol, 20 Teilen Divinylbenzol (55prozentig rein), 60 Teilen Styrol, 60 Teilen Toluol und 0,2 Teilen Benzoylperoxid wird in einer Glasampulle mit einem Durchmesser von 30 mm vorgelegt und 24 Stunden bei 40° C, 24 Stunden bei 60° C und sodann 24 Stunden bei 95° C polymerisierL Es wird ein vernetztes Polymerisat in Form eines Stabes erhalten. Der Stab wird zu 0,20 mm dicken Folien zerschnitten. Die Folien werden 24 Stunden bei 40° C in eine 20prozentige Lösung von Methyljodid in Aceton getaucht Hierdurch wird gleichzeitig eine Alkylierung und eine Extraktion des Zusatzstoffes erreicht Die behandelten Folien haben eine elektrische Leitfähigkeit von 3,5 χ 10~3 Ω-' cm-1 bei 250C in Meerwasser. Die Transportzahl der Chloridionen, bestimmt aus dem Membranpotential zwischen einer 0,4 η und einer 0,2 η wäßrigen Kochsalzlösung beträgt 0,91. Wenn man eine 0,05 η wäßrige Kochsalzlösung mit 10 ppm Natriumdodecylbenzolsulfonat an die Kathodenseite der Anionenaustauschermembran in ein Zellensegment einer Elektrodialyseanlage einfüllt und die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 1,1 A/dm2 durchführt hat der Widerstand dieser Membran gegen Verunreinigung durch organische Substanzen einen Wert von 91, gemessen mit einem Instrument, das die Verunreinigung durch organische Substanzen anhand der Änderung der Elelctrodialysespannung bestimmt (vgl. Demineralization by Electrodialysis, Wilson, 1960, S. 208). Der Widerstand der bekannten Anionenaustauschermembran Aciplex CA-2 (d. i. ein quaternisiertes Copolymerisat aus Styrol, Divinylbenzol, Butadien und 4-Vinylpyridin) gegen Verunreinigung durch organische Substanzen hat einen Wert von 3.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch anstelle von l-Vinyl-2-methylimidazol 4-Vinylpyridin verwendet Es wird eine stark basische Anionenaustauschermembran auf der Basis eines 4-VinyIpyridin-Polymerisats erhalten. Die spezifische Leifähigkeit dieser Membran bei 250C in Meerwasser beträgt 8,5 χ 10~.3 Ω-1 cm~' und die Transportzahl der Chloridionen, bestimmt aus dem Membranpotential zwischen einer 0,4 η und einer 0,2 η wäßrigen Kochsalzlösung, beträgt 0,93. Der Wert für den Widerstand gegen Verunreinigung durch organische Substanzen beträgt 4,5.
Beispiel 2
Ein Gewebe aus Polypropylenfäden mit einem Titer von 40 Denier wird bei Raumtemperatur mit Elektronen mittels eines Elektronenbeschleunigers in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt Ferner wird eine Lösung aus 30 Teilen 1 -Methyl-2-vinylirnidazol, 45 Teilen Divinylbenzol (55prozentig rein), 25 Teilen Styrol, 80 Teilen Dibutylphthalat und 0,3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril hergestellt Die Lösung wird in einen quadratischen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt Eine Folie aus Polyester, das vorgenannte Gewebe aus Polypropylen sowie eine weitere Folie aus Polyester werden in dieser Reihenfolge in die Lösung getaucht,
ίο um die Luft in dem Polypropylengewebe abzutrennen. Schließlich wird unter geringem Druck die Polymerisation 5 Stunden bei 600C und weitere 5 Stunden bei 95° C durchgeführt Es wird eine vernetzte, durch das Polypropylengewebe verstärkte Folie erhalten. Die Folie wird mit Methylchlorid alkyliert und sodann in Methanol getaucht um das Dibutylphthalat abzutrennen. Es wird eine starke basische Anionenaustauschermembran mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 25° C in 0,5 ο wäßriger Natriumchloridlösung von 10,5 χ 10-3 Ω-1 cm-' erhalten. Die Transportzahl für Chloridionen, bestimmt auf die vorstehend beschriebene Weise, beträgt 0,88. Die Beständigkeit der Membran gegen Verunreinigung durch organische Substanzen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, hat einen Wert von 105.
Beispiel 3
Anionenaustauschermembranen der in Beispiel 1 hergestellten Art und Kationenaustauschermembranen, bestehend aus einem sulfonierten Copolymerisat aus Styrol, Divinylbenzol und Butadien, werden abwechselnd zwischen der Anode und der Kathode in einer Elektrodialyseanlage angeordnet. In die Kathodensegmente der Anionenaustauschermembranen wird behandeltes Abwasser eingeleitet, das 10 ppm organische Elektrolyte und 250 ppm anorganische Elektrolyte enthält. Die Elektrodialyse wird bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm2 durchgeführt Nach 45tätigem Betrieb ist die Elektrodialysespannung noch unverändert. Dies ist ein Indiz dafür, daß die Anionenaustauschermembranen nicht durch organische Substanzen verunreinigt sind.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden bekannte Anionenaustauschermembranen (Aciplex CA-2) anstelle der erfindungsgemäßen Anionenaustauschermembranen verwendet Nach lltägigem Betrieb steigt die Elektrodialysespannung stark an, und die Elektrodialyse muß abgebrochen werden.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Anionenaustauschermembranen durch Polymerisation von N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-2,4-dimethylimidazol, N-Vinyl-2-äthylimidazol, N-Vinyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 2-Vinylimidazol bzw. 1-Methyl-2-vinylimidazoI anstelle von 1 -Vinyl-2-methylimidazol hergestellt. Mit den erhaltenen Membranen werden gemäß Beispiel 3 Elektrodialyseversuche durchgeführt.
In sämtlichen Fällen zeigt sich nach 45tägigem Betrieb noch keine signifikante Änderung der Elektrodialysespannung.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Anionenaustauschermembran, bestehend aus einem vernetzten Vinylimidazol-Polymerisat und mit folgenden Eigenschaften:
(a) Transportzahl der Anionen mindestens 0,60;
(b) spezifische elektrische Leitfähigkeit 0,5 χ 10~3 bis 20 χ ΙΟ-^Ω-'αη-1 (bei 25°C in 0,5 η wäßriger Natriumchloridlösung) und
(c) Beständigkeit gegen Verunreinigung durch organische Substanzen mindestens 10 Minuten, ausgedrückt durch die Zahl, bis die Elektrodialysespannung den doppelten Anfangswert erreicht hat, wenn eine 0,05 η wäßrige Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 10 ppm Natriumdodecylbenzolsulfonat bei einer Stromdichte von 1,1 A/dm2 elektrolysiert wird.
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