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" Anionenaustauschermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung Bei der herkömmlichen Elektrodialyse werden abwechselnd Kationen- und
Änionenaustauschermembranen in einer Filterpressenzelle hintereinander angeordnet.
durch Gleichstrombetrieb erzielt man abwechselnd eine Konzentrierung und Anreicherung
in den Zellensegmenten. Bei der Behandlung von Flüssigkeiten, die organische Verbindungen
enthalten, die in Anionen, wie Huminsäure, umgewandelt werden, unterliegen die Anionenaustauschermembranen
einer Verunreinigung durch organische Substanzen, die zu einer Erhöhung des elektrischen
Widerstandes dieser Membranen führen. Dies hat einen sehr hohen Anstieg der Elektrodialysespannung
zur Folge. Es sollte theoretisch möglich sein, die Verunreinigung durch organische
Substanzen und die Erhöhung der Elektrodialysespannung durch Verwendung neutraler
Membranen ohne ionenaustauschende Gruppen anstelle der anionenaustauschenden Gruppen
zu vermeiden. Bei Verwendung
von neutralen Membranen ist jedoch
die Stromausbeute, das heißt das Verhältnis der tatsächlich transportierten Menge
zur theoretisch transportierten Menge, berechnet aus der Strommenge, so niedrig,
daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Anionenaustauschermembranen
für die Elektrodialyse zu schaffen, die eine stabile Elektrodialyse von wäßrigen
Lösungen, die organische Elektrolyte als Verunreinigungen enthalten, über einen
langen Zeitraum gestatten. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden
Befund, daß sich spezielle Anionenaustauschermembranen aus vernetzten Vinylimidazol-Polymerisaten
für diesen Zweck eignen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit eine Anionenaustauschermembran,
die aus einem vernetzten Vinylimidazol-Polymerisat mit folgenden Eigenschaften besteht:
(a) Die Transportzahl der Anionen beträgt mindestens 0,60; (b) die spezifische elektrische
Leitfähigkeit beträgt 0,5 x 10-3 bis 20 x 10 3 1L cm-1 bei 250C in 0,5 n, vorzugsweise
2 x lo 3 bis 15 x lo 31q~-lcm-1 wäßriger Natriumchloridlösunq und (c) die Beständigkeit
gegen Verunreinigung durch organische Substanzen beträgt mindestens 10 Minuten,
ausgedrückt durch die Zeit, bis die Elektrodialysespannung den doppelten Anfangsvert
erreicht hat, wenn eine 0,5 n wäßrige Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von
10 ppm Natriumdodecylbenzolsulfonat bei einer Stromdichte von 1,1 A/dm2 elektrolysiert
wird.
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Vorzugsweise besteht die Anionenaustauschermembranen aus. einem vernetzten
Vinylimidazol-Polymerisat, das ein Verstärkungsmittel enthält.
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Der Ausdruck " ''Vinylimidazol-Polymerisatl' bedeutet ein Homopolymerisat
sowie Copolymerisate von Vinylimidazol mit anderen damit copolymerisierbaren monomeren
Vinylverbindungen.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Anionenaustauschermembran,
das dadurch gekennzeichnet ist, daßman ein Gemisch von (a) 10 bis 80 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteilen, Vinylimidazol, (b) 3 bis 50 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen, einer monomeren Polyvinylverbindung, (c) 10
bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 120 Gewichtsteilen, eines nicht polymerisierbaren
Zusatzstoffes, (d) 0 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 60 Gewichtsteilen
einer mit Vinylimidazol copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindung - und (e)
0 bis 2 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators -sämtliche Teile beziehen
sich auf 100 dewichtsteile der polymerisierbaren Bestandteile (a), (b) und-(d) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verstärkungsmittels polymerisiert, sodann mindestens
10 Gewichtsteile des Zusatzstoffes (c) aus dem Polymerisat abtrennt und gegebenenfalls
vorher, gleichzeitig oder nachher das erhaltene Polymerisat alkyliert und zu Folien
verarbeitet.
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Beispiele für die verfahrensgemäß eingesetzten Vinylimidazole sind
sämtliche Verbindungen, die eine Vinylgruppe an einem gegebenenfalls substituierten
Imidazolring tragen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind N-Vinylimidazol,
N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-2,4-dimethylimidazol, N-Vinyl-2-äthylimidazol,
N-Vinyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 2-Vinylimidazol und 1-Methyl-2-vinylimidazol.
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Der Anteil des monomeren Vinylimidazols (a) beträgt 10 bis 80 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher polymerisierbaren Bestandteile. Bei Verwendung
von weniger als 10 Gewichtsteilen hat die aus detn Polymerisat hergestellte Membran
einen zu hohen elektrischen Widerstand, während bei Verwendung von mehr als 80 Gewichtsteilen
die Membran eine verminderte mechanische Festigkeit aufweist und die Stromausbeute
abfällt.
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Die verfahrensgemäß eingesetzte monomere Polyvinylverbindung (b) ist
eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen. Spezielle Beispiele
für diese Verbindungen sind Divinylbenzol, Trivinylcyclohexan, Äthylenglykoldimethacrylat,
Divinylnaphthalin und Divinyltoluol.
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Der Anteil der monomeren Polyvinylverbindung (b) beträgt 3 bis 50
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher polymerisierbaren Monomeren.
Bei Verwendung von weniger als 3 Gewichtsteilen zeigt die aus dem Polymerisat hergestellte
Membran eine zu starke Quellung, während bei Verwendung von mehr als 50 Gewichtsteilen
die Membran eine unzureichende
mechanische Festigkeit aufweist.
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Als nicht polymerisierbare Zusatzstoffe (c) kommen alle Verbindungen
in Frage, die mit den Komponenten (a) und (b) homogen vermischt werden können. Spezielle
Beispiele für diese Verbindungen sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, ToluoI,
Xylol und Naphthalin, Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol und
Glycerin, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthyläther, Ester, beispielsweise
der Phthalsäure, Adipinsäure und Phosphorsäure, mit einwertigen oder mehrz¢ertigen
Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie Polymerisat te, wie Styrol-Dimer,
Poly-(-methylstyrol), Polystyrol, Polybutadien und Polychloropren. Diese Zusatzstoffe
können auch im Gemisch verwendet werden.
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Der Anteil des nicht polymerisierbaren Zusatzstoffes beträgt 10 bis
150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten polymerisierbaren
Komponenten. Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsteilen hat die Membran eine
verminderte Beständigkeit gegen Verunreinigung durch organische Substanzen, während
bei Verwendung von mehr als 150 Gewichtsteilen die Membran eine unzureichende mechanische
Festigkeit aufweist.
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Die gegebenenfalls verwendete monomere Vinylverbindung (d) soll mit
dem monomeren Vinylimidazol (a) mischpolymerisierbar sein. Spezielle Beispiele für
diese Verbindungen sind Styrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin,
Chlorstyrol, Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate und AcrylnitriL Ferner
können
Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin, in Mengen zugesetzt
werden, die keine Verunreinigung durch organische Substanzen hervorrufen.
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Als Polymerisationsinitiatoren (e) können die üblichen Initiatoren
eingesetzt werden, die bei ihrem Zerfall freie Radikale liefern. Spezielle Beispiele
für diese Initiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylpero2id,
Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, und andere übliche Initiatoren der
radikalischen Polymerisation. Anstelle eines Polymerisationsinitiators kann die
Polymerisation auch strahlungsinduziert durchgeführt werden.
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Als Verstärkungsmittel kommen Polymerisate von Olefinen, wie Äthylen
oder Propylen, halogenierten Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
oder Tetrafluoräthylen, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrolderivate
und Acrylnitril, in Frage. Ferner können Polyvinylalkohol, Cellulose, Polyamide,
Polyester, Wolle oder Seide verwendet werden. Schließlich kann auch ein Gemisch
der vorgenannten Stoffe verwendet werden. Zur Verbesserung der Adhäsion bzw.
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Bindung zwischen dem Verstärkungsmittel und dem vernetzten Vinylimidazol-Polymerisat
kann das Verstärkungsmittel einer Oberflächenbehandlung, Pfropfbehandlung oder Bestrahlung
unterworfen werden. Das VerstärkungsmitteZ kann in Form von Textilmaterial aus Fasern
einer Dicke von 0,01 bis 2,0 mm, Netzen, Wirkware oder Faservliesen verwendet werden.
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Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis
2500C, vorzugsweise von 40 bis 1100C,durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation
werden mindestens 10 Gewichtsteile des Zusatzstoffes (c) aus dem Polymerisat abgetrennt.
Dies kann durch Extraktion oder Verdampfen erfolgen. Gleichzeitig oder danach kann
das Polymerisat alkyliert werden. Sodann werden aus dem Polymerisat Folien hergestellt.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat bzw. die Membran ist
eine schwach basische Anionenaustauschermembran. Durch Alkylierung der tertiären
Stickstoffatome in den Imidazolringen kann das Polymerisat in ein stark basisches
Anionenaustauschermaterial überführt werden. Die Alkylierung wird in an sich bekannter
Weise durchgeführt, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Dithylsulfat, Methylchlorid,
Me-thsyljodid, odid Athylchi orid, Athylbromid oder ethyljodid. Eine vollständige
Quaternisierung sämtlicher tertiaren Stickstoffatome in den Imidazolringen ist nicht
erforderlich. Vorzugsweise beträgt der Quaternisiew rungsgrad etwa 50 $.
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Beispiele für Elektrolytlösungen, die organische Verunreinigungen
enthalten, und die mittels der Anionena.ustauschermembran der Erfindung in Elektrodialyseanlagen
gereinigt werden können, sind wäßrige Elektrolytlösungen, die folgende organische
Verbindungen enthalten können: Organische Verbindungen mit hydrophilen Resten, wie
Carbonyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Nitril-, Thiocyan-, Ather-, Carboxyl-, Sulfonsäure-,
Sulfat- oder Phosphatgruppen. Insbesondere rufen
organische Verbindungen
mit Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphat-oder Sulfatgruppen eine Verunreinigung der
Anionenaustauschermembranen hervor. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind
Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Phosphorsäurealkylester, höhere Fettsäuren, Huminsäure
und Polyäthylenglykole. Als Elektrolytlösungen, die diese organische Verbindungen
enthalten, kommen Abwasser, behandeltes Abwasser, Molke, Milch, verbrauchte Elektrolytlösungen
von Galvanisieranstalten und andere organische Elektrolytlösungen in Frage.
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Die Anionenaustauschermembran der Erfindung kann in durch Kationenaustauscher-
und Änionenaustauschermembranen in Einzelsegmente unterteilte Elektrolyseanlagen
verwendet werden. Jedes Einzelsegment ist mit einer Elektrolytlösung gefüllt. Durch
Gleichstrombetrieb wird eine Konzentrierung und Anreicherung in den Zellensegmenten
erreicht.
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Die Anionenaustauschermembran der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Verunreinigung durch organische Substanzen und sehr. gute elektrochemische,
mechanische und chemische Eigenschaften aus. Dies gestattet eine Elektrodialyse
über einen langen Zeitraum.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Eine homogene Lösung von 20 Teilen 1-Vinyl-2-methylimidazol,
20 Teilen Divinylbenzol (55prozentig rein), 60 Teilen Styrol, 60 Teilen Toluol und
0,2 Teilen Benzoylperoxid wird in einer Glasampulle mit einem Durchmesser von 30
mm vorgelegt und 24 Stunden bei 4ru", 24 Stunden bei 600C und sodann 24 Stunden
bei 950C polymerisiert. Es wird ein vernetztes Polymerisat in Form eines Stabes
erhalten. Der Stab wird zu 0,20 mm dicken Folien zerschnitten. Die Folien werden
24 Stunden bei 400C in eine 20prozentige Lösung von Methyljodid in Aceton getaucht.
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Hierdurch wird gleichzeitig eine Alkylierung und eine Extraktion des
Zusatzstoffes erreicht. Die behandelten Folien haben eine elektrische Leitfähigkeit
von 3,5 x 10-3 Q 1 cm 1 bei 25°C in Meerwasser. Die Transportzehl der Chloridionen,
bestimmt aus dem Meinbranpotential zwischen einer 0,4 n und einer 0,2 n wäßrigen
Kochsalzlösung beträgt 0,91. Wenn man eine 0,05 n wäßrige Kochsalzlösung mit 10
pnm Natriumdodecyl' benzolsulfonat an die Kathodenseite der Anionenaustauschermelnbran
in ein Zellensegment einer Elektrodialyseanlage einfüllt und die Elektrolyse bei
einer Stromdichte von 1,1 A/dm2 durch führt, hat der Widerstand dieser Membran gegen
Verunreinigung durch organische Substanzen einen Wert von 91, gemessen mit einem
Instrument, das die Verunreinigung durch organische Substanzen anhand der Änderung
der Elektrodialysespannung- bestimmt. Der Widerstand der bekannten Anionenaustauschermenbran
Aciplex CA-2 gegen Verunreinigung durch organische Substanzen hat einen Wert von
3.
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Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von 1-Vinyl-2-methylimidazol
wird jedoch 4-Vinylpyridin verwendet. Es wird eine stark basische Anionenaustauschermembran
auf der Basis eines 4-Vinylpyridin-Polymerisats erhalten. Die spezifische Leitfähigkeit
dieser Membran bei 250C in Meerwasser beträgt 8,5 x 10-3#-1 cm-1 und die Transportzahl
der Chloridionen, bestimmt aus dem Membranpotential zwischen einer 0,4 n und einer
0,2 n wäßrigen Kochsalzlösung,beträgt 0,93. Der Wert für den Widerstand gegen Verunreinigung
durch organische Substanzen beträgt 4,5.
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Beispiel 2 Ein Gewebe aus Polypropylenfäden mit einem Titer von 40
Denier -rird bei Raumtemperatur mit Elektrcnen mittels eines Elektro nenbesdhleunigors
in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt. Ferner wird eine Lösung aus 30 Teilen 1-Methyl-2-vinylimidazol,
45 Teilen Divinylbenzol (S5prozentig rein), 25 Teilen Styrol, 80 Teilen Dibutylphthalat
und 0,3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril hergestellt. Die Lösung wird in einen quadratischen
Behälter aus korrcsionsbeständigem Stahl gefüllt. Eine Folie aus Polyester, das
vorgenannte Gewebe aus Polypropylen sowie eine weitere Folie aus Polyester werden
in dieser Reihenfolge in die Lösung getaucht, um die Luft in dem Polypropylengewebe
abzutrennen. Schließlich wird unter geringem Druck die Polymerisation 5 Stunden
bei 600C und weitere 5 Stunden bei 95 0C durchgeführt. Es wird eine vernetzte, durch
das Polypropylengewebe verstärkte Folie erhalten. Die Folie wird mit Methylchlorid
alkyliert
und sodann in Methanol getaucht, um das Dibutylphthalat abzutrennen. Es wird eine
stark basische Anionenaustauschermembran mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei
250C in-0,5 n wäßriger Natriumchloridlösung von 10,5 x 10-3 n -1 cm 1 erhalten.
Die Transportzahl für Chloridionen , bestimmt auf die vorstehend beschriebene Weise,
beträgt 0,88. Die Beständigkeit der Membran gegen Verunreinigung durch organische
Substanzen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, hat einen Wert von
105.
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Be i spiel 3 Anionenaustauschermembranen der in Beispiel 1 hergestellten
Art und Kationenaustauschermembranen (Aciplex CK-1) werden abwechselnd zwischen
der Anode und der Kathode in einer Elektrodialyseanlage angeordnet. In die Kathodensegmente
der Anionenaustauschermembranen wird behandeltes Abwasser eingeleitet, das 10 ppm
organische Elektrolyte und 250 ppm anorganische Elektrolyte enthält. Die Elektrodialyse
wird bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm2 durchgeführt. Nach 45-tägigem Betrieb ist
die Elektrodialysespannung noch unverändert. Dies ist ein Indiz, das die Anionenaustauschermembranen
nicht durch organische Substanzen verunreinigt sind.
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Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden bekannte
Anionenaustauschermembranen (Aciplex CA-2) anstelle der erfindungsgemäßen Anionenaustauschermembranen
verwendet. Nach 11-tägigem Betrieb steigt die Elektrodialysespannung stark an und
die Elektrodialyse muß abgebrochen werden.
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Beispiel 4 Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Anionenaustauschermembranen
durch Polymerisation von N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-2,4-dimethylimidazol,
N-Vinyl-2-äthylimidazol, N-Vinyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 2-Vinylimidazol bzw.
1-Nethyl-2-vinylimidazol anstelle von 1-Vinyl-2 methylimidazol hergestellt. Mit'den
erhaltenen Membranen werden gemäß Beispiel 3 Elektrodialyseversuche durchgeführt.
In sämtlichen Fällen zeigt sich nach 45-tägigem Betrieb noch keine signifikante
Änderung der Elektrodialysespannung.