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Herfahren zur Uerabsetzung dvs Gehaltes von Restmonomeren in Polymeren
Bei der Polymerisation von leicht flüchtigen Monomeren gelingt es im allgemeinen
nur, einen gewissen Teil der nach Polymerisation in den Polymeren zurUckbleibenden
Monomeren zu entfernen. Dies ist jedoch unerwünscht, da hierbei Kosten in Kauf genommen
werden müssen, um verdünnte Anteile der Monomeren, bei spielsweise in Luft, zu beseitigen,
die nicht ohne weiteres in die Umgebung der Fabrikationsanlagen entweichen können.
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So dürfen beispielsweise größere Mengen an Vinylchlorid oder anderen
Vinylmonomeren nur im Rahmen der gesetzlichen Vorschriften in der Abluft enthalten
sein. Eine Vernichtung solcher Abluft mit Gehalten von ggf. auch schädlichen Monomeren
ist zwar möglich, jedoch kostsplelig.
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Die Herabsetzung des Gehaltes von verschiedenen Vinylmonomere in Polymeren
wird in vielen Fällen durch eine hohe Affinität zwischen dem Monomeren und dem jeweiligen
Polymeren und durch Inclusion der Monomeren im Polymeren erschwert.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die nach Beendigung
der Polymerisation im Polymerisat verbliebene Menge an Monomeren zu vermindern.
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Ein weiteres Ziel der erfindung ist es, solche Polymere bereitzustellen.
die einen möglichst stark verminderten Restgehalt an Monomeren aufweisen, insbesondere
an solchen Monomeren, welche für den Hersteller, den Verarbeiter sowic auch den
Benutzer der Polymerisate gg£. nachteilig sein können.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herabsetzung
der Menge von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylmonomeren, welche als Reste
nach Polymerisation in den Anlagen zur Polymerisation und im hergestellten polymeren
zurückbleiben, nachdem wesentliche Teile der restlichen Monomeren in die Vorratsbehälter
surückgefüllt wurden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerisat mit
Chlor bzw. chlorhaltigen oder Chlor bildenden Mitteln im Temperaturbereich von 0
bis 80°C, vorzugsweise von 45 bis 750 behandelt wird Überraschend hat sich gezeigt,
daß die Umsetzung der Monomeren mit Chlor zum Teil sehr vollständig auch für im
Korninneren vorhandene Monomere ist und daß die Umsetzungsprodukte mit Chlor einfach
aus der Reaktionsflotte und den Apparaturen entfernt werden können.
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Es ist möglich, noch im Polymerisationsgefäß die verfahrensgemäße
Behandlung durchzuführen und so die Monomeren sowchl in Polymerisat, wie auch die
im Polymerisationsmedium und Luftraum des Gefäßes nach Abführen der Hauptmenge der
restlichen
Monomeren zurückbleibenden Restmonomeren zu erfassen.
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Weiter kann in einen gesonderten Gefäß, bevorzugt nach B tration des
Polymeren und Waschung, das Polymere nach Zugabe von Wasser unter Rühren verfshrensgemäß
behandelt werden. Wenn gewünscht, kann auch das Polymerisationsmedium behandelt
werden.
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Weiter kann zweckmäßig das filterfeuchte Polymerisat ohne erneute
Zugabe von Wasser zunächst über längere oder kürzere Zeit bei verfahrensgemäßen
Temperaturen,darauf unter den Bedingungen der üblichen Trocknung unter Bewegung
des Polymerisats behandelt werden.
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Es soll verstanden werden, daß sich der verfahrensgemäßen Behandlung
die Trocknung des Polymerisate anzuschließen hat.
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Bei dieser Trocknung erfolgt, durch Einfluß der Trockcntempera tur,
der Xornbewegung und gegebenenfalls der durchgeführten Luft, eine erneute sehr beträchtliche
Verminderung der Monomeren, wobei das verfahrensgemäß behandelte Polymerisat am
Beginn der Trocknung die schwer entfernbaren Monomeren nur noch in geringer Menge
enthält. Hierdurch stehen nunmehr Polymere mit sehr vermindertem Monomerengehalt
zur Verfüging.
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Weitere Vorteile ergeben sich durch eine gegebenenfalls verkürzte
Trocknung bzw. bei niedrigeren Temperaturen ausgeführter und daher schonender Trocknung
und durch stark verminderte Gehalte der Monomeren in der Abluft der Trockenanlagen.
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Außerdem kann der erforderliche Aufwand an Arbeiteschutzvorrichtungen
bei der Polymerisation und bei der Herstellwig vor Formkörpern aus den Polymeren
nun vermindert werden.
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Das Behandlungsmittel Chlor wird im allgemeinen als elementeres gasförmiges
Chlor, gegebenenfalls mit inerten Gasen wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt,
zugegeben, kann jedoch auch als chlorhaltiges oder Chlor bildendes Mittel zugesetzt
werden, beispielsweise als Chlorwasser, als Chlorbleichlauge, d.h. als Lösung des
Na-Hypochlorits, in Form on Chloramin 2. und anderer.
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Chlor soll stets im Überschuß, bevcrzugt im geringen Überschuß, anwesend
sein und ist somit während der Behandlung nachzudosieren. Die Farbe des Chlors kann
hierbei als Indikator dienen.
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Die aus den Monomeren und Chlor gebildeten Reaktionsprodukte können
im Wasser, gegebenenfalls durch mehrmaligen Gebrauch des Wassere, angereichert werden
und können aus dem Wasser ausgetrieben oder durch Absorption gewonnen werden, Die
Reaktion der Monomeren mit Chlor kann gegebenenfalls katelytisch beschleunigt werden,
wobei bereits sichtberes Licht ausreichend ist und weitarhin UV-Strahlen oder Radikalbildner,
Verwendung finden können Als Polymere sollen insbesondere solche verstanden werden,
welche aus leicht flüchtigen Monomeren mit niedrigem Siedepunkt
hergestellt
wurden. Dieses sind insbesondere PVC, hergestellt aus Vinylchlorid, PVCD, hergestellt
aus Vinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere,
Terpolymere und Pfropfpolymere dieser Monomeren untereinander und mit weiteren beliebigen
äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids
mit Äthylen, Propylen, Vinylacetat, 1,2-Dichloräthylen u.a. wie auch Pfropfpolymerisate
des Vinylchlorids, gleichgültig ob die Pfropfbasis als eines der Monomeren Vinylchlorid
enthält, oder ob die Pfropfbasis an sich von Vinylchlorid frei ist, wie beispielsweise
solche Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat, auf welche dann Vinylchlorid
aufgepfropft wird.
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Im Grundsatz kann das vorliegende Verfahren jedoch auch auf weitere
Polymere, wie Polyäthylen und damit das monomere Äthyzein, Polystyrol und damit
das monomere Styrol, wie auch andere übertragen werden. Es soll jedoch betont werden,
daß die vorliegende Erfindung sich sehr bevorzugt auf Polyvinylchlorid und das monomere
Vinylchlorid sowie auf dessen Umwandlung in die Chlorierungsprodukte des Vinylchlorids
bezieht.
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Es soll weiterhin verstanden werden, daß durch die Umsetzung der äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit Chlor die an sich bekannte Chlorierung der äthylenischen
ippelbindung eintritt, so daß im Regelfalle pro Doppeltindung der umgesetzten Monomeren
ein Mol Chlor angelagert wird. Auf diese Weise entsteht aus Vinylchlorid instesondere
Trichloräthan und aus Vinylidenchlorid Tetrachloräthan.
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Die Art der Durchführung des Verfahrens ist an sich von der Art der
Polymerisate unabhängig, doch ist die Menge des nach der Polymerisation verbleibenden
Monomeren in einer dem Bachmann bekannten Weise von der Porosität des Polymerkorns
abhängig. Weiterhin besteht ein Einfluß der Korngröße, des Kornaufbaus und der Porosität
hinsichtlich der Behandlungedauer.
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Von weiterem Einfluß ist der Typ des Polymerisats, d.h. die Art des
jeweiligen Polynerisationsverfahrens. Bei Suspensionpolymerisaten und Massepolymerisaten
ist die geschilderte Behandlung zweckmäßig bevor das Polymerisat getrocknet wird,
doch ist auch die Behandlung des trockenen odcr im wesentlichen trockenen Polymeren
möglich.
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Bei Emiilsionspolymerisaten kann die Emulsion vor der Koagulation
und Trocknung oder das feuchte koagulierte Polymere, doch ggf. auch ein frisches
trockenes Polymeres behandelt werden.
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Die Behandlung von in Dispersion verwendeten Polymeren kann in dieser
Dispersion erfolgen, wobei ggf. die Reaktionsprodukte durch Ausblasen mit Luft u.ä.
ZU entfernen sind.
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Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Chiorkonzentration und Temperatur
sind dem jeweiligen Polymeren und der Porosität bzw. Diffusionsgeschwindigkeit des
Monomeren im Korn anzupassen.
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Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind deutliche Unterschiede hinsichtlich
der verbrauchten Chlormengen und der Reaktionszeiten vorhanden. Die zweckmäßige
Behandlungszeit wird im 211-gemeinen drei Stunden nicht übersteigen, kann jedoch
auch etwa vier Stunden erfordern. Wie erkennbar und gegebenenfalls durch Vorversuche
zu ermitteln. erfolgt nach einer bestimmte Behandlungszeit eine drastische und rasche
Senkung des Monomerengehalts auf niedrige Werte.
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Eine Reaktion der Polymeren unter Chlorierung der polymeren Moleküle
wird im vorliegenden Falle nicht angestrebt und soll nicht ausgeführt werden vielmehr
wird der Chlcrgehalt der jeweiligen Polymeren nicht oder num um analytisch geringe
oder nicht mehr erfaßbare Beträge erhöht. Unter den genannten Verfahrenabedingungen
tritt demnach eine andersartige Reaktion ein als diejenige, welche zu z.B. chloriertem
PVC oder chloriertem Polyäthylen führt. Diese bekannte Chlorierung der Polymeren
ist nicht vergleichbar, da bei längeren Reaktionszeiten erheblich größere Chlormengen
umgesetzt werden und zumindest zum Teil andersartige Bedingu,ngen z.B. Anwesenheit
von starker Salzsäure Quellmitteln etc. gegeben sind.
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Beispiel 1 In einem 2 1 Rundkolben werden 400 g schleuderfeuchtes
Suspensions-PVC mäßig guter Porosität (Weichmacheraufliahme (DOP) ca.
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15%) mit einem Gehalt von 18 000 ppm VC direkt nach der Polymerisation
in 800 ml Wasser von 50°C aufgeschwemmt. In diese Lösung wird unter dauerndem Rühren
Chlor bis zum Auftreten einer sehr geringen Gelbfärbung eingeleitet. Unter der Siewirkung
von Tageslicht entfärbt sich die lösung nach ca. 50 Min.
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worauf weiteres Chlor nachdosiert wird. In definierten Zeitabständen
wird ein Teil der Aufschwemmung mit ca, 30 g PVC auf eine Filternutsche gegossen,
mit ca. 200 ml Wasser gewaschen und in noch feuchtem Zustand zur gaschromatographischen
Bestimmung des Gehaltes an Vinylchiorid in Tetrahydrofuran gelöst.
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Beispiel 2 In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 mit dem dort
genannten Polymerisat, jedoch bei 230C, werden ebenfalls nach wenigen Stunden stark
verminderte VC-Gehalte erzielt.
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Beispiel 3 ( Vergleichsbeispiel ) Durchführung wie im Beispiel 1 mit
dem dort genannten Polymerisat, jedoch ohne Zusatz von Chlor, lediglich durch Rühren
in Wasser. Die Entfernung von VC ist langsam, auch nach 5 Stunden wird ein noch
hoher Restgehalt gefunden.
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Beispiel 4 Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch mit
einem mäßig porösen Polymerisat (Weichmacheraufnahme (DOP) ca. 16%) von ursprünglich
23 190 ppm VC, welches sich nach 2-tagiger Lagerung an der Luft auf 18 200 ppm vermindert
hatte, wurde ein rascher Abfall der VC-Gehalte auf niedrige Werte erzielte Beispiel
5 Mit dem in Beispiel 4 benutzten Polymerisat war durch Rühren in Wasser keine nennenswerte
Verminderung des VC-Gehaltes erreichbar.
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Beispiel 6 Ein PVO hoher Porosität (Weichmacheraufnahme (lot) ca.
26%) wird entsprechend Beispiel 2 mit Chlor bei 23 0C behandelt, wobei bereits nach
1 Stunde eine starke Absenkung, nach wenig mehr als einer weiteren Stunde eine plötzliche
Absenkung des VC-Gehaltes auf Werte unterhalb der Nachweisgrenze erfolgt.
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Beispiel 7 Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von elementarem
Chlor eine Chlorbleichlauge d.h. eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorid in
solcher Menge zugefügt wurde, daß stets reaktionsfähiges Cantor vorhanden war. Die
Ergebnisse entsprechen
den Werten fiir Beispiel 4 in Tabelle 1.
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Die an drei verschiedenen Suspensions-PVC-Typen ermittelten Restgehalte
an Vinylchlorid sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß durch das erfindungsgemäße
Verfahren gegenüber der Reaktion mit Wasser alleine eine wesentliche Verarmung des
Monomeren im Polymeren stattfindet und daß das Monomere im entstehenden Reaktionsprodukte
teils nicht mehr nachweisbar ist. Diese Chlorierungsproaujrtz sind in der Reaktionaflotte
enthalten und können nach bereits bekannten Verfahren daraus entfernt werden.
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Beispiel 8 3000 g schleuderfeuchtes S-PyC mit einem anhaftenden Wassergehalt
von ca. 18 Gew.% wurden einer technischen Anlage entnornb men.
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A) Das PVC wurde in einer 5 l-Glasflascbemit Gaseinleitungsrohr auf
einer Rolleinrichtung bewegt. Nach Verdrängen der Luft durch Chlorgas wurde Chlor
nachdosiert, sobald Entfärbung eingetreten war.
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B) In einer geschlossenen Glasflasche wurde 100 cm3 Chlorwasser (0,4
Gew.% Cl) zugegeben und nach Durchmischen mehrmals erneut eine kleine Menge Chlorwasser
zugefügt.
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Nach Waschen mit Wasser wurde eine weitgehende Entfernung des VC
festgestellt.
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Beispiel 9 Beispiel 8 wurde mit guten Fregbnissen wiederholt mit einem
schleuderfenchten PVC mit 26 Gew.% Wassergehalt.
Tabelle 1
| S-PVC Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp. 6 |
| Umsetzungszeit Charge A Charge A Vergleich Charge B Vergleich
Charge C |
| Chlor 50°C Chlor 23°C Charge A Chlor 50°C Charge B Chlor 23°C |
| ppm ppm Wesser 50°C ppm Wasser 50°C ppm |
| ppm ppm |
| 0 17 650 17 780 17 680 18 200 23 190 8 390 |
| 15' 11 800 17 040 16 630 12 780 19 690 7 530 |
| 30' 9 960 13 650 13 810 8 140 16 870 6 470 |
| 1 Std. 7 770 9 150 12 170 4 870 15 250 2 200 |
| 2 Std. 2 300 5 270 9 580 1 575 12 250 - |
| 3 Std. 1 220 1 200 7 820 445 11 140 <1 |
| 5 Std. 200 170 4 270 155 10 250 <1 |